CN102272353B - 含磺基或氨磺酰基的阴极电涂树脂 - Google Patents

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Abstract

由包含可电沉积粘结剂的水性电沉积涂料组合物制备的涂层为金属基材提供腐蚀保护，所述粘结剂包括含磺基或氨磺酰基的树脂。

Description

含磺基或氨磺酰基的阴极电涂树脂
发明领域
本发明涉及电涂涂料组合物、制备它们的方法、将涂层电沉积到导电基材上的方法，和电沉积的涂层。 
发明背景 
本段中的描述仅仅提供了关于本公开的背景信息并且可能不构成现有技术。 
在腐蚀环境中使用的工业金属制品涂层可以包括应用一种或多种无机和有机处理和涂层。汽车组装工厂中的涂漆***(“涂漆车间”)庞大、复杂并且昂贵。例如，金属汽车车体(“白车体”)和部件被赋予在一个或多个清洗浴或喷雾箱中的多步清洁处理、在磷化浴中作为金属预处理步骤的水性磷酸盐涂料的施涂，然后是各种冲洗和另外的精整处理，如在Claffey，U.S.专利No.5,868,820中所述。进行磷化预处理步骤来改进金属的耐腐蚀性和后续的涂层对金属的粘附性。清洁和磷化步骤可以有10或12个单个的喷雾设备或浸渍槽的处理站。 
在预处理步骤后将电沉积涂料(“电涂料”)施涂于金属汽车车体。电涂浴通常包含主要的具有离子稳定性的成膜树脂(在本公开中“聚合物”和“树脂”可互换使用)于水或者水和有机助溶剂的混合物中的水性分散液或乳液。在需要耐久性电涂薄膜的汽车或工业应用中，该电涂组合物被配制成可固化的(热固性)组合物。这一般通过用主要成膜树脂乳化能够与该主要树脂上的官能团在适当条件下(例如加热)反应并因此将涂层固化的交联剂来完成。在电沉积期间，通过将基材浸没在电涂浴中，然后在基材和相反电荷的极(例如不锈钢电极)之间施加电势，从而将含有具有较低分子量的带离子电荷的树脂的涂料沉积到导电性基材上。带电的涂料迁移并且沉积到导电基材上。 然后加热涂覆的基材以使涂料固化或交联。 
电涂组合物和方法的一个优点是施涂的涂料组合物在各种金属基材上形成均一而连续的层，不论基材的形状或构型如何。当涂料作为防腐蚀涂料施涂于具有不规则表面的基材例如车体时，这尤其有利。金属基材的全部部分上的均匀连续涂层提供了最大耐腐蚀效力。然而，磷酸盐预处理迄今已经成为保护车体免于腐蚀的不可缺少的步骤。 
Benson等US专利7,342,802公开了可用作胺捕集剂例如用于使分析物、氨基酸、DNA和RNA片段、细胞器官或免疫球蛋白固定在表面上的具有酰基磺酰胺侧基的热固性聚合物体系。Wear，U.S.专利No.3,110,701公开了包含含聚(苯并硫亚氨基)的化合物和多官能伯脂族胺的热固性组合物，其可以施涂于织物和其他有机性质的材料例(如结块绝缘线)或金属上，以提供具有优异耐腐蚀性的韧性粘着的均一涂层。公开了含聚(苯并硫亚氨基)的化合物和多官能伯脂族胺的共聚物。含聚(苯并硫亚氨基)的化合物由多卤代化合物和糖精的钠盐形成。 
发明概述 
我们公开了用于使电涂涂料沉积在金属基材，如未磷化的金属基材(即，未进行磷酸盐预处理的金属基材)上的组合物和方法，其中电涂涂料提供了优异的腐蚀保护。 
本方法使用了水性电涂涂料组合物，也称为电涂浴，所述组合物带有包括具有至少一个磺基或氨磺酰基(sulfamyl)(也称为氨磺酰基(sulfamoyl))的可阴极电沉积树脂的粘结剂， 
Figure BDA0000072011610000021
其中阴离子可由氢补偿(如酸结构中所示)或者其他阳离子类补偿，并且其中每一R独立地是低级烃基，特别是C1-C4。为了便利，“树脂”在本公开中用于包括树脂、低聚物和聚合物。“粘结剂”是指涂 料组合物的成膜组分。一般而言，粘结剂是热固性的或可固化的。 
在一个实施方案中，含磺基或氨磺酰基的树脂是具有多个磺基、氨磺酰基或者磺基和氨磺酰基的组合的胺官能(用于阴极电沉积)或羧基官能(用于阳极电沉积)树脂。 
含磺基或氨磺酰基的树脂可以是环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂，或聚丁二烯、聚异戊二烯，或者其他环氧改性的橡胶-基聚合物。 
在某些实施方案中，含磺基或氨磺酰基的树脂可电沉积并且可以为电沉积涂料组合物中全部粘结剂的约0.01-约99重量％。这些实施方案中有其中含磺基或氨磺酰基的树脂为电沉积涂料组合物中全部粘结剂的约1-约90重量％的那些，和其中含磺基或氨磺酰基的树脂为电沉积涂料组合物中全部粘结剂的约5-约80重量％的那些。 
在某些实施方案中，粘结剂包含用于含磺基或氨磺酰基的树脂的交联剂。在某些实施方案中，粘结剂包含不同于含磺基或氨磺酰基的树脂的第二种可电沉积树脂。在这些实施方案的任一个中，粘结剂也可以包含在电沉积涂层固化期间与含磺基或氨磺酰基的树脂反应的交联剂、第二种可电沉积树脂，或两者。在这些实施方案中，含磺基或氨磺酰基的树脂可电沉积并且可以为全部粘结剂的约0.01-约30重量％，并且第二种可电沉积树脂可以为电沉积涂料组合物中全部粘结剂的约40-约80重量％。含磺基或氨磺酰基的树脂也可以为电沉积涂料组合物中全部粘结剂的约1-约30重量％或者约5-约20重量％，并且第二种可电沉积树脂可以为电沉积涂料组合物中全部粘结剂的约45-约75重量％或者约50-约70重量％。 
我们还公开了涂覆导电基材例如金属汽车车体或部件的方法，其包括：将导电基材放入到水性电沉积涂料组合物中，所述组合物具有包括含磺基或氨磺酰基的树脂的可电沉积粘结剂，和使用导电基材作为阴极，使电流通过水性电沉积涂料组合物以使包含粘结剂的涂层沉积在导电基材上。然后可以将沉积的涂层固化成固化的涂层。可以将随后的涂层施涂于(任选固化的)电沉积涂层。例如，电沉积的涂层可 以具有其他层例如任选喷涂的头二道混合底漆和施涂于电沉积涂层上的一个或多个面涂层(例如有色中间涂层和透明涂层)。 
在本方法的一个实施方案中，导电基材在用包括含磺基或氨磺酰基的树脂的电沉积涂料涂覆前未磷化；即，所述基材未经磷酸盐预处理。 
在本方法的一个实施方案中，将金属汽车车体清洁并且用水性涂料组合物对清洁过的金属汽车车体进行电沉积，所述组合物包括含磺基或氨磺酰基的树脂。因此，不使用磷酸盐预处理。含磺基或氨磺酰基的树脂可以电沉积，或者电涂涂料组合物的粘结剂可以包括不具有磺基或氨磺酰基或者两者的第二种可电沉积树脂，并且通常涂料组合物中包括与一种或两种树脂反应的交联剂以使得电沉积的涂层可以固化。 
经涂覆的导电基材包括基材上的电沉积涂层，所述电沉积涂层包含由包括含磺基或氨磺酰基的树脂的粘结剂形成的固化涂层。在多个实施方案中，粘结剂进一步包含与含磺基或氨磺酰基的树脂反应的交联剂、第二种可电沉积树脂，或者两者，这两者在固化期间反应形成固化涂层。 
“一”、“一个”、“这”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用以表示存在至少一个物品；可以存在多个这类物品。除了在详述的末尾提供的工作例中，本说明书，包括附属的权利要求中的所有参数(例如量或条件)的数值将被理解为在所有情形中由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微不精确度(数值精确度的一些近似值；大致或合理地接近数值；几乎)。如果由“约”提供的不精确度另外在本领域中没有以其的普通含义来理解，则这里使用的“约”表示至少可由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。另外，范围的公开包括所有数值的公开和整个范围内的另一些细分的范围。 
另一些应用领域将从这里提供的描述中变得明显。应该理解说明书和具体实施例仅意在用于说明的目的，并且不意在限制本公开的范 围。 
发明详述 
以下描述仅仅是例举性质的并且不意在限制本公开、应用或用途。 
可以未磷化的金属基材用水性电涂涂料组合物电涂，所述组合物具有包括含磺基或氨磺酰基的树脂的粘结剂。所述粘结剂包括至少一种具有胺盐化的羧基或酸盐化的胺基的可电沉积树脂，所述可电沉积树脂可以是含磺基或氨磺酰基的树脂或者第二种不同的树脂。电沉积的涂层可以固化并且可用一种或多种另外的涂层罩涂。含磺基或氨磺酰基的树脂具有至少一个具有选自以下的结构的共价键接基团： 
Figure BDA0000072011610000051
其中阴离子可由氢补偿(如酸结构中所示)或者其他阳离子类补偿，并且其中每一R独立地是低级烃基，特别是C1-C4。 
含磺基或氨磺酰基的树脂可以使用可与磺基或氨磺酰基加合的任何树脂或可聚合单体制备。电涂涂料粘结剂通常包括环氧或丙烯酸类树脂，并且含磺基或氨磺酰基的树脂可以例如是环氧树脂、丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯，或聚丁二烯、聚异戊二烯，或者其他环氧改性的橡胶-基聚合物。 
含磺基或氨磺酰基的树脂可以通过具有含活性氢的基团例如羟基或仲胺基的树脂与烷烃磺内酯(即羟基烷基磺酸的环酯)、2-磺基苯甲酸酐或2-苯甲酸硫酰亚胺(糖精)反应制备。作为选择，含磺基或氨磺酰基的树脂可以通过以下方式制备：具有含活性氢的基团例如羟基的单体与烷烃磺内酯、2-磺基苯甲酸酐或2-苯甲酸硫酰亚胺(我们将称其为“提供磺基或氨磺酰基的反应物”)反应，然后单体聚合形成含磺基或氨磺酰基的树脂。在每一情形下，活性氢基团与提供磺基或氨磺酰基的反应物(烷烃磺内酯、2-磺基苯甲酸酐或2-苯甲酸硫酰亚胺)反应可以通常在约90-150℃下在碱的存在下进行约0.5-3小 时。含磺基或氨磺酰基的树脂可以包括多个磺基和/或氨磺酰基。 
在第一实施方案中，含磺基或氨磺酰基的树脂是环氧树脂。含磺基或氨磺酰基的环氧树脂可以通过以下方式制备：首先通过聚环氧化物与任选的延长剂和/或任选其他反应物例如单官能或者三或更高官能反应物反应制备环氧树脂，在该反应步骤中任选包括提供羧基或胺官能团的单体或者使该反应步骤的产物与提供羧基或胺官能团的单体反应，然后使产物环氧树脂与提供磺基或氨磺酰基的反应物反应。在第二种方法中，含磺基或氨磺酰基的环氧树脂可以通过以下方式制备：在聚环氧化物与延长剂反应的步骤中包括提供磺基或氨磺酰基的反应物，或者在随后的其中聚环氧化物-延长剂产物与提供羧基或胺官能团的单体反应的步骤中包括提供磺基或氨磺酰基的反应物。在第三种方法中，含磺基或氨磺酰基的环氧树脂可以通过如前所述的反应制备，但其中聚环氧化物、延长剂、单官能或三官能反应物，或者提供羧基或胺官能团的单体的至少一种是与提供磺基或氨磺酰基的反应物的反应产物(即形成环氧树脂的其中一种单体与提供磺基或氨磺酰基的反应物预反应)。 
聚环氧化物树脂的合适的非限定例子包括具有多个环氧化物基团的环氧树脂，例如二缩水甘油基芳族化合物，例如多元酚例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4′-二羟基苯甲酮、二羟基苯乙酮、1，1-双(4-羟基亚苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷、2，2-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、1，4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2-甲基-1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基-3-萘，和其他二羟基萘、儿茶酚、间苯二酚等的二缩水甘油醚，包括双酚A和具有以下结构的双酚A-基树脂的二缩水甘油醚 
Figure BDA0000072011610000061
其中Q是 
Figure BDA0000072011610000071
R是H、甲基或乙基，并且n为0-10的整数。在某些实施方案中，n为1-5的整数。同样合适的是脂族二醇的二缩水甘油醚，包括1，4-丁二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚(四氢呋喃)、1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷等的二缩水甘油醚。二羧酸的二缩水甘油酯也可用作聚环氧化物。化合物的具体例子包括草酸、环己烷二乙酸、环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等的二缩水甘油酯。聚缩水甘油基反应物可以优选以微量与二环氧化物反应物组合使用。酚醛环氧化物可用作聚环氧化物官能的反应物。酚醛环氧树脂可以选自环氧酚酚醛树脂或环氧甲酚酚醛树脂。其他合适的更高官能度聚环氧化物是三醇和更高级多醇的缩水甘油醚和酯，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2，6-双(羟基甲基)-对甲酚和甘油；三羧酸或聚羧酸的三缩水甘油醚。环氧化烯烃例如氧化环己烯和环氧化脂肪酸以及脂肪酸衍生物例如环氧化大豆油也可用作聚环氧化物。其他可用的聚环氧化物包括，但不限于，聚环氧化物聚合物例如丙烯酸、聚酯、聚醚，以及环氧树脂和聚合物，和环氧改性的聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯酰基丁二烯腈共聚物，或其他具有多个环氧化物基团的环氧改性橡胶-基聚合物。通过羟基与提供磺基或氨磺酰基的反应物反应可以使聚环氧化物带有磺基或氨磺酰基，例如上面用于双酚A-基树脂的结构中所示的羟基或者多醇的羟基-一个至所有但两个的羟基，该羟基然后与表氯醇醚化形成聚缩水甘油醚，或者多醇的所有但一个羟基，该羟基醚化形成单缩水甘油醚。 
聚环氧化物(和任何任选的单环氧化物)可与延长剂反应制备具有β-羟基酯键的具有较高分子量的树脂。延长剂的合适的非限定例子包 括聚羧酸、多醇、多酚，和具有两个或多个氨基氢的胺，尤其是二羧酸、二醇、二酚和二胺。合适延长剂的特别的非限定例子包括二酚、二醇和二酸，例如上面结合形成聚环氧化物描述的那些；聚己内酯二醇，和乙氧基化双酚A树脂例如可在商标 
Figure BDA0000072011610000081
下从BASFCorporation获得的那些。其他合适的延长剂包括，但不限于，羧基或胺官能的丙烯酸、聚酯、聚醚以及环氧树脂和聚合物。仍然另一些合适的延长剂包括，但不限于，多胺，包括二胺例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基丁胺、二乙基氨基丙胺、二乙基氨基丁胺、二丙胺和哌嗪例如1-(2-氨基乙基)哌嗪，聚亚烷基多胺例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、N，N′-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺、N-(2-羟基乙基)丙烷-1，3-二胺，和聚氧亚烷基胺例如可在商标 下从BASF AG获得的或者在商标 
Figure BDA0000072011610000083
下从Huntsman获得的那些。当过量当量的聚环氧化物反应时，聚环氧化物和延长剂的反应产物将是环氧化物官能的，或者当使用过量当量的延长剂时将具有延长剂的官能团。 
通过具有三个或多个羟基和胺基的羟基或胺基与提供磺基或氨磺酰基的反应物反应，使得反应产物留下两个未反应的羟基、胺基或者组合的羟基和胺基，延长剂可以带有磺基或氨磺酰基。在某些实施方案中，通过酚OH基与提供磺基或氨磺酰基的反应物反应，酚官能的延长剂可以带有磺基或氨磺酰基。 
单官能反应物可以任选地与聚环氧化物树脂和延长剂反应，或者在聚环氧化物与延长剂反应后反应以制备环氧树脂。单官能反应物的合适的非限定例子包括酚，烷基酚例如壬基酚和十二烷基酚，其他单官能的环氧化物反应的化合物例如二甲基乙醇胺，和单环氧化物例如酚的缩水甘油醚、壬基酚的缩水甘油醚，或者甲酚的缩水甘油醚，和脂肪酸二聚物。具有一个或多个磺基和/或氨磺酰基的单官能反应物可以通过使提供磺基或氨磺酰基的反应物与化合物的一个或多个合适的官能团反应同时留下一个未反应的环氧化物反应基团或环氧化物基团 而制备。非限定例子是一种延长剂化合物的所有但一个羟基或胺基反应。 
用于聚环氧化物树脂与延长剂和任选的单官能反应物反应的可用的催化剂包括活化环氧乙烷环的任何物质，例如叔胺或季铵盐(例如苄基二甲胺、二甲基氨基环己烷、三乙胺、N-甲基咪唑、四甲基溴化铵和四丁基氢氧化铵)，锡和/或磷络合盐(例如(CH3)3SNI、(CH3)4PI、三苯基膦、乙基三苯基碘化磷鎓、四丁基碘化磷鎓)等。在本领域中已知伴随着一些反应物，可以优选叔胺催化剂。反应可以在溶剂中或者纯的在约100℃-约350℃(在另一些实施方案中160℃-250℃)的温度下进行。合适的溶剂包括，但不限于，惰性有机溶剂例如酮，包括甲基异丁酮和甲基戊酮，芳族溶剂例如甲苯、二甲苯、Aromatic100和Aromatic 150，和酯例如乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸己酯。 
在聚环氧化物树脂与延长剂和任选的单官能反应物反应期间或之后，可以使环氧树脂与提供磺基或氨磺酰基的反应物反应。环氧树脂也可与提供磺基或氨磺酰基的反应物和任选的单官能反应物例如已经描述的并且不与延长剂反应的那些反应。 
胺官能或羧基官能的环氧树脂具有至少一个胺基或羧基，并且该胺或羧基官能团可以在聚环氧化物与延长剂反应期间或之后引入。可以通过聚环氧化物树脂与具有叔胺基或具有羧基的延长剂反应(其中并非全部与环氧化物基团反应，即羧基当量相对于环氧化物当量过量)或者与具有叔胺基的单官能反应物反应引入胺或羧基官能团。在聚环氧化物和延长剂反应后当产物是环氧化物官能时，可以通过环氧化物官能的产物与具有叔胺的反应物或者与过量的具有多个羧基的反应物反应引入胺或羧基官能团。延长剂和具有胺基的单官能反应物的合适的非限定例子包括二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、二异丁醇胺、二甘醇胺、甲基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、N-氨基乙基哌嗪、氨基丙基吗啉、四甲基二亚丙基三胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二丁胺、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丁胺、二乙基氨基丙胺、二乙基氨基丁胺、二丙胺、甲基丁胺、甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基丙基单甲基乙醇胺、聚氧亚烷基胺，和具有通过形成酮亚胺保护的伯胺基的化合物，例如1摩尔二亚乙基三胺和2摩尔甲基异丁酮的反应产物。延长剂和具有羧基的单官能反应物的合适的非限定例子包括式HORCOOH的化合物，其中R是1-12个碳原子的亚烷基(在某些实施方案中2-8个碳原子的亚烷基)和这些的胺盐。非限定例子包括乳酸、乙醇酸和羟基硬脂酸。也可以使用多酸例如苹果酸和柠檬酸。如果环氧树脂具有胺官能团，则其可阴极电沉积；如果环氧树脂具有羧基官能团，则其可阳极电沉积。如果磺基或氨磺酰基官能环氧树脂不具有胺或羧基官能团，则将其与可电沉积的第二种树脂合并在电涂涂料组合物粘结剂中。 
在第一个特定实施方案中，在第一步骤中使双酚A、双酚A的二缩水甘油醚和苯酚反应形成环氧化物官能的延长的树脂；在第二步骤中，使环氧化物官能的延长的树脂、二乙醇胺和二甲基氨基丙胺反应形成胺官能的环氧树脂；和在第三步骤中使胺官能的环氧树脂与2-磺基苯甲酸酐反应形成含磺基的胺官能环氧树脂。含磺基的胺官能环氧树脂可以具有以下单体单元： 
在水性电涂涂料组合物中，酸基电离，通过盐化的碱中和。在第二个特定实施方案中，根据第一特定实施方案的第一和第二步骤形成胺官能的环氧树脂，然后在第三步骤中使胺官能的环氧树脂与2-苯甲酸硫酰亚胺反应形成含氨磺酰基的胺官能环氧树脂。含磺基的胺官能环氧树脂可以具有以下单体单元： 
Figure DEST_PATH_GDA00002837518300021
在水性电涂涂料组合物中，胺基电离，通过盐化的酸中和。 
在第二实施方案中，含磺基或氨磺酰基的树脂是乙烯基聚合物例如丙烯酸类聚合物。含磺基或氨磺酰基的丙烯酸类聚合物可以通过具有磺基或氨磺酰基的共聚单体聚合或者通过具有活性氢官能团的丙烯酸类聚合物与提供磺基或氨磺酰基的反应物反应制备。在聚合前可与提供磺基或氨磺酰基的反应物反应或者可以聚合以提供在聚合后将与提供磺基或氨磺酰基的反应物反应的基团的单体的非限定例子包括具有羟基的可加聚单体。具体的非限定例子包括羟基官能的烯属不饱和单体，例如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯，和甲基丙烯酸与氧化苯乙烯的反应产物。 
可以通过引入含胺单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N′-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮，使乙烯基或丙烯酸类树脂可阴极电沉积，或者可以通过引入含羧基的单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸酐或马来酸、富马酸、异丁烯酸、乙烯基乙酸和衣康酸或酐，或者二羧酸单酯例如马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和衣康酸单丙酯而使其可阳极电沉积。作为选择，可以通过将环氧化物官能的单体例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚包括在聚合反应中而引入环氧化物基团，然后根据如前面对于环氧树脂所述的方法通过环氧化物基团与胺反应使其可阴极电沉积。 
将提供用于交联的官能团的单体，换句话说具有与粘结剂中的交联剂反应的基团的单体通常在形成乙烯基或丙烯酸类聚合物中共聚。合适的单体当中有已经提及的具有与提供磺基或氨磺酰基的反应物反应的活性氢基团的那些，其过量于将带有磺基或氨磺酰基的那些使用以留下加合的活性氢基团用于交联。特别注意的是含羟基的单体。也可用于提供交联基团的是已经提及的酸、胺或环氧化物官能的单体。 
带有磺基或氨磺酰基或者与提供磺基或氨磺酰基的反应物反应的活性氢基团(例如羟基)的单体，和任选的带有用于电沉积的基团的单体(对于阳离子基团为胺，或者对于阴离子基团为酸或酐)和/或带有用于涂料交联的基团的单体可与一种或多种其他烯属不饱和单体聚合。用于共聚的这类单体是本领域已知的。说明性例子包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、取代的环己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、3，5，5-三甲基己基丙烯酸酯、3，5，5-三甲基己基甲基丙烯酸酯，马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸和衣康酸的二酯等；和乙烯基单体例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。其他可用的可聚合共聚单体包括，例如烷氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛和甲基丙烯醛。通常使用这些的组合。 
在特定实施方案中，乙烯基或丙烯酸类聚合物具有胺官能团、羟基官能团和磺基或氨磺酰基的单体单元。磺基或氨磺酰基单体单元可具有以下结构的一个： 
Figure BDA0000072011610000131
其中R是优选具有1-4个碳原子的亚烷基，和R′是H或甲基。 
含磺基或氨磺酰基的树脂用于制备电涂涂料组合物(也已知为电涂浴)。一般而言，制备包括含磺基或氨磺酰基的树脂的粘结剂，然后通过使粘结剂中存在的可电离基团成盐使粘结剂分散在水性介质中。当含磺基或氨磺酰基的树脂本身不能电沉积时，则将第二种可电沉积树脂包括在粘结剂中；即使当含磺基或氨磺酰基的树脂可电沉积时，也可以将第二种可电沉积树脂包括在粘结剂中。通常，希望使电沉积的涂料交联成固化的涂层，并且出于该目的通常将交联剂(也称为固化剂)包括在粘结剂中。在固化条件下，交联剂可与含磺基或氨磺酰基的树脂、任选的第二种可电沉积树脂和/或任选另外的包括在涂料组合物粘结剂中的树脂反应。 
第二种可电沉积树脂可以是环氧树脂、丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯或聚丁二烯、聚异戊二烯，或者其他环氧改性的橡胶-基聚合物，其中所述树脂具有胺官能团(以可阴极电沉积)或者羧基官能团(以可阳极电沉积)。这些树脂可以根据上面关于含磺基或氨磺酰基的树脂制备概述的方法制备，不需要使树脂与磺基或氨磺酰基加合或者将含磺基或氨磺酰基的单体包括在聚合中。制备的另一些细节容易地在现有技术中，特别是在现有的专利文献中获得。也可以使用阳离子聚氨酯和聚酯。这类材料可以通过用例如氨基醇封端制备，或者在聚氨酯的情形下也可以使用前述的包含可成盐胺基的同一化合物。聚丁二烯、聚异戊二烯或其他环氧改性的橡胶-基聚合物可用作本发明中的树脂。环氧橡胶可用包含可成盐的胺基的化合物封端。 
在某些实施方案中，含磺基或氨磺酰基的树脂可电沉积并且以粘 结剂的约0.01-约99重量％的量存在于电沉积涂料组合物中。可电沉积的含磺基或氨磺酰基的树脂可以粘结剂的约1-约90重量％或者粘结剂的约5-约80重量％的量存在于电沉积涂料组合物中。在其他实施方案中，含磺基或氨磺酰基的树脂不可电沉积并且以粘结剂的约0.01-约30重量％、粘结剂的约1-约30重量％，或者粘结剂的约5-约20重量％的量存在于电沉积涂料组合物中。当含磺基或氨磺酰基的树脂不可电沉积时，第二种可电沉积的树脂以粘结剂的约40-约80重量％、粘结剂的约45-约75重量％或者粘结剂的约50-约70重量％的量存在于电沉积涂料组合物中。 
根据在基材上形成的涂层固化期间用于交联的粘结剂树脂上有效的基团来选择交联剂。现有技术描述了在选择交联剂中的许多考虑因素。最普遍使用与树脂上的活性氢基团反应的交联剂，并且可以特别提及这些聚异氰酸酯(特别是封端的聚异氰酸酯)和胺基塑料交联剂。芳族、脂族或环脂族聚异氰酸酯的非限定例子包括：二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、对-亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯的混合物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、2-异氰酸根丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根甲基)环己烷、在商业牌号DDI 1410下由Henkel出售的得自于脂肪酸二聚物的二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基辛烷、1，7-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基庚烷或1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根丙基)环己烷，和高级聚异氰酸酯例如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，或者这些聚异氰酸酯的混合物。合适的聚异氰酸酯还包括得自于包含异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲或脲二酮基团的这些的聚异氰酸酯。包含氨基甲酸酯基团的聚异氰酸酯例如通过使一些异氰酸酯基团与多醇，例如三羟甲基丙烷、新戊二醇和甘油反应得到。异氰酸酯基团与封端剂反应。合适的封端剂的例子包括酚、甲酚、二甲酚、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、丙 二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯，醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇、叔丁醇、丁醇，二醇单醚例如乙二醇或丙二醇单醚，酸酰胺(例如乙酰替苯胺)，酰亚胺(例如琥珀酰亚胺)，胺(例如二苯胺)，咪唑，脲，亚乙基脲，2-噁唑啉、亚乙基亚胺、肟(例如甲基乙基酮肟)等。 
如本领域那些技术人员理解的，氨基塑料树脂由甲醛和胺的反应产物形成，其中优选的胺是脲或蜜胺。尽管脲和蜜胺是优选的胺，但其他胺例如三嗪、***、二嗪、胍或胍胺也可用于制备氨基塑料树脂。此外，尽管甲醛优选用于形成氨基塑料树脂，但也可以使用其他醛，例如乙醛、巴豆醛和苄醛。合适的氨基塑料树脂的非限定例子包括单体或聚合的蜜胺-甲醛树脂，包括使用优选具有1-6，更优选1-4个碳原子的醇部分或全部烷基化的蜜胺树脂，例如六甲氧基甲基化的蜜胺；脲醛树脂，包括羟甲基脲和硅氧基脲例如丁基化脲醛树脂、烷基化苯并胍亚胺、脒基脲、胍、双胍、聚胍等。 
粘结剂可以包括一种或多种另外的树脂。合适的另外树脂的非限定例子包括环氧树脂、聚酯、聚氨酯、乙烯基树脂例如丙烯酸类聚合物，和聚丁二烯树脂。另外的树脂可以是例如聚环氧化物树脂、延展的聚环氧化物树脂，或者任选与具有至少一个环氧化物反应基团的化合物反应的已经提及的环氧化物官能树脂的任一种。 
任选地，增塑剂或溶剂或者两者可以包括在电涂涂料组合物中。聚结溶剂的非限定例子包括醇、二醇醚、多醇和酮。特定的聚结溶剂包括乙二醇的单丁基和单己基醚、丙二醇苯醚、乙二醇的单烷基醚例如乙二醇或丙二醇的单甲醚、单***、单丙醚和单丁醚；乙二醇或丙二醇的二烷基醚例如乙二醇二甲醚和丙二醇二甲醚；丁基卡必醇；二丙酮醇。增塑剂的非限定例子包括壬基酚、双酚A、甲酚或其他这类材料的环氧乙烷或环氧丙烷加合物，或者基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚乙二醇。聚结溶剂的量并不关键并且通常为基于树脂固体总重量的约0-15重量％，优选约0.5-5重量％。增塑剂可以树脂固体的至多15重量％的含量使用。 
粘结剂在水中在盐化的酸或碱的存在下乳化。合适的酸的非限定例子包括磷酸、膦酸、丙酸、甲酸、乙酸、乳酸或柠檬酸。合适的碱的非限定例子包括路易斯和布朗斯台德碱，包括胺和氢氧化物例如氢氧化钾和氢氧化钠。说明性的胺包括N，N-二甲基乙胺(DMEA)、N，N-二乙基甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三异丙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二异丙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基异丙醇胺、甲基二异丙醇胺、二甲基乙醇胺等。在某些优选实施方案中，胺是叔胺例如二甲基乙胺和二甲基乙醇胺。在粘结剂加入水之前，盐化的酸或碱可与粘结剂共混、与水混合，或者两者。酸或碱以足以中和足够的可电离树脂基团以赋予给粘结剂水分散性的量使用。可电离基团可以全部中和；然而，部分中和通常足以赋予所需的水分散性。通过描述树脂至少部分中和，我们是指粘结剂的至少一个可盐化基团被中和，并且最多所有这类基团可以中和。对于特定的粘结剂，提供必需的水分散性所需的中和度将取决于其的组成、树脂的分子量、胺官能树脂的重量百分比和其他这类因素，这些可以由本领域普通技术人员通过直接的实验确定。 
可电离基团被中和或盐化的程度取决于树脂的溶解度与电涂浴中保持低导电性用于沉积电涂组合物的需要之间的平衡。一般而言，带有磺基或氨磺酰基的树脂仅需部分中和。在一些实施方案中，40-80％的可电离或可成盐基团将成盐；在一些实施方案中，50-70％的可电离或可成盐基团将成盐。在一些阳极实施方案中，可电沉积树脂的meq酸可以为0.45-0.85meq酸/克固体；在一些阳极实施方案中，可电沉积树脂的meq碱可以为0.2-0.7meq碱/克固体。可电沉积树脂上的酸基或碱基的最佳含量可通过直接实验确定。 
粘结剂乳液然后用于制备电涂涂料组合物(或浴)。电涂浴可以不包含颜料以制得无色或透明的电沉积涂层，但电涂浴通常包括一种或多种作为颜料糊剂的一部分单独加入的颜料，并且可以包含任何另外所希望的材料，例如聚结助剂、消泡助剂和可以在树脂乳化之前或之后加入的其他添加剂。用于电涂底漆的常规颜料包括二氧化钛、氧化 铁、炭黑、硅酸铝、沉淀硫酸钡、磷钼酸铝、铬酸锶、碱性硅酸铅或铬酸铅。可以使用研磨树脂或颜料分散剂使颜料分散。电涂浴中颜料与树脂的重量比可能是重要的，并且将优选小于50∶100，更优选小于40∶100，并且通常约10-30∶100。更高的颜料/树脂固体重量比被发现不利地影响了聚结和流动。通常，颜料为浴中非挥发性材料的10-40重量％。优选地，颜料为浴中非挥发性材料的15-30重量％。可以包括通常用于电涂底漆中的任何颜料和填料。普遍包括无机延长剂例如粘土和防腐颜料。 
电沉积涂料组合物可以包含任选组分例如染料、流动控制剂、增塑剂、催化剂、润湿剂、表面活性剂、UV吸收剂、HALS化合物、抗氧剂、消泡剂等。表面活性剂和润湿剂的例子包括烷基咪唑啉例如可作为AMINE 
Figure BDA0000072011610000171
从Ciba-Geigy Industrial Chemicals获得的那些，炔醇例如可在商标 
Figure BDA0000072011610000172
下从Air Products and Chemicals获得的那些。当存在时，表面活性剂和润湿剂通常总计树脂固体的至多2重量％。 
固化催化剂例如锡催化剂可用于涂料组合物中。典型的例子是，没有限制，锡和铋化合物，包括二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物和辛酸铋。当使用时，基于总的树脂固体重量，催化剂通常以约0.05-2重量％的量存在。 
电涂涂料组合物电沉积在金属基材上并且然后固化形成涂覆制品的固化涂层。根据本发明的涂料制剂的电沉积可以通过本领域那些技术人员已知的方法进行。电沉积涂料组合物可以施涂于任何导电基材例如钢、铜、铝或者其他金属或金属合金上优选至10-35μm的干膜厚度。在本方法的一个实施方案中，导电基材未磷化；即未经磷酸盐预处理。用本发明的组合物涂覆的制品可以是金属汽车部件或车体。一种涂覆导电基材例如金属汽车车体或汽车部件的方法包括：将清洁的但优选不给予磷酸盐预处理的导电基材放入电涂涂料组合物，并且使用导电基材作为阴极，使电流通过电涂涂料组合物，造成涂层沉积在导电基材上。施涂后，将涂覆的制品从浴中取出并且用去离子水冲 洗。可以在合适的条件下例如通过在约275°F-约375°F下烘焙约15-约60分钟，使涂料固化。可以与可阳极电沉积电涂涂料组合物类似，通过使用导电基材作为阳极施涂涂层。 
可以将车体电涂。将车体清洁，并且用包含磷化树脂的水性电沉积涂料组合物将清洁过的金属汽车车体电涂。 
一个或多个附加涂层，例如喷雾施涂的头二道混合底漆、单一面漆层或复合彩色涂层(中间涂层)和透明涂层，可以施涂在该电涂层上。单层面漆层也称为瓷面漆。在汽车工业中，面漆层典型地是用透明涂层罩涂的中间涂层。头二道混合底漆和瓷面漆或中间涂层和透明涂层复合面漆可以是水性的、溶剂型的或粉末涂料，其可以是干燥粉末或水性粉末浆料。 
本发明的复合涂料可以具有底漆涂层作为一个层，所述底漆涂层也可以被称为头二道混合底漆或填充涂层。底漆涂层可由溶剂生组合物、水性组合物或者粉末组合物，包括粉末浆液组合物形成。底漆组合物优选具有热固性的粘结剂，尽管热塑性粘结剂也是已知的。合适的热固性粘结剂可以具有自交联的聚合物或树脂，或者可以包括与粘结剂中的聚合物或树脂反应的交联剂。合适的粘结剂聚合物或树脂的非限定例子包括丙烯酸、聚酯和聚氨酯。这类聚合物或树脂可以包括羟基、羧基、酐基、环氧化物基团、氨基甲酸酯基、胺基等作为官能团。与这些基团反应的合适交联剂当中有氨基塑料树脂(其与羟基、羧基、氨基甲酸酯基和胺基反应)，聚异氰酸酯，包括封端的聚异氰酸酯(其与羟基和胺基反应)，聚环氧化物(其与羧基、酐基、羟基和胺基反应)，以及多酸和多胺(其与环氧化物基团反应)。合适的底漆组合物的例子例如公开于U.S.专利No.7,338,989；7,297,742；6,916,877；6,887,526；6,727,316；6,437,036；6,413,642；6,210,758；6,099,899；5,888,655；5,866,259；5,552,487；5,536,785；4,882,003和4,190,569中，这些专利各自分配给BASF并且各自在此引入作为参考。 
施涂于电涂底漆上的底漆涂料组合物然后可以固化形成底漆涂 层。可以已知为“湿碰湿”涂覆的方法将电涂底漆与底漆涂层同时固化。 
面涂料组合物可以施涂于电涂层或底漆涂层上，并且优选固化形成面涂层。在优选实施方案中，电涂层或底漆层用作为有色加透明(中间涂层-透明涂层)面涂层施涂的面涂层涂覆。在中间涂层-透明涂层面涂层中，有色涂料的底层-中间涂层用透明涂料的外层-透明涂层覆盖。中间涂层-透明涂层面涂层提供了有吸引力的光滑并且光泽的装饰和通常改进的性能。 
交联组合物优选作为面涂层。这类涂料是本领域公知的并且包括水性组合物、溶剂生组合物和粉末以及粉末浆液组合物。本领域已知可用于中间涂层和透明涂层组合物的聚合物包括，但不限于，丙烯酸、乙烯基、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和聚硅氧烷。在优选用于面涂层粘结剂的聚合物中有丙烯酸和聚氨酯。热固性中间涂层和透明涂层组合物也是优选的，并且为此，优选的聚合物包含一种或多种可交联的官能团，例如氨基甲酸酯、羟基、异氰酸酯、胺、环氧、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷、乙酰乙酸酯等。聚合物可以自交联或者优选地，组合物可以包括交联剂例如聚异氰酸酯或氨基塑料树脂。合适的面涂层组合物的例子公开于例如U.S.专利No.7,375,174；7,342,071；7,297,749；7,261,926；7,226,971；7,160,973；7,151,133；7,060,357；7,045,588；7,041,729；6,995,208；6,927,271；6,914,096；6,900,270；6,818,303；6,812,300；6,780,909；6,737,468；6,652,919；6,583,212；6,462,144；6,337,139；6,165,618；6,129,989；6,001,424；5,981,080；5,855,964；5,629,374；5,601,879；5,508,349；5,502,101；5,494,970；5,281,443；并且这些专利各自分配给BASF并且各自在此引入作为参考。 
可以根据本领域公知的许多技术的任一种将另外的涂层施涂于电涂涂层。这些包括，例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车应用，另外的涂层优选通过喷涂，特别是静电喷涂法施涂。通常将1密耳或 更多的涂层以两个或多个涂层施涂，通过足够的时间分离以允许一些溶剂或水性介质从施涂的层上蒸发或“闪蒸”。闪蒸可以在环境或升高的温度下，例如闪蒸可以使用辐射热。施涂的涂层可以为0.5密耳-3密耳干燥，并且施涂足够数目的涂层以产生所希望的最终涂层厚度。 
在施涂面涂层之前可以将底漆层固化。固化的底漆层可以为约0.5密耳-约2密耳厚，优选约0.8密耳-约1.2密耳厚。 
有色加透明面涂层通常湿碰湿施涂。以涂层施涂的组合物通过如上所述的闪蒸分离，还在有色组合物的最后一个涂层与透明涂料的第一个涂层之间闪蒸。两个涂层然后同时固化。优选地，固化的中间涂层为0.5-1.5密耳厚，并且固化的透明涂层为1-3密耳，更优选1.6-2.2密耳厚。 
作为选择，底漆层和面涂层可以“湿碰湿”施涂。例如，可以施涂底漆组合物，然后将施涂的层闪蒸；然后可以施涂面涂层并且闪蒸；然后可以将底漆和面涂层同时固化。并且，面涂层可以包括湿碰湿施涂的中间涂层和透明涂层。底漆层也可以施涂于未固化的电涂涂层，并且所有层一起固化。 
所述涂料组合物优选用热固化。对于包括未封端的酸催化剂的面涂料或底漆组合物而言，固化温度优选为约70℃-约180℃，并且特别优选约170°F-约200°F，或者对于包括封端的酸催化剂的面涂料或底漆组合物而言，为约240°F-约275°F。在这些温度下典型的固化时间为15-60分钟，并且优选温度被选择为允许约15-约30分钟的固化时间。在优选实施方案中，涂覆制品是车体或汽车部件。 
在以下实施例中进一步描述本发明。实施例仅是说明性的并且不以任何方式限制所述和所要求的发明范围。除非另外说明，所有份为重量份。 
实施例
制剂A：具有2-磺基苯甲酸酐的粘结剂乳液制剂 
将以下材料合并在装有搅拌和加热套的3L烧瓶中： 
双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)(18.03份)， 
双酚A(BPA)(4.1份)， 
苯酚(1.41份)，和 
丙二醇正丁醚(0.36份) 
伴随着搅拌，将温度升至257°F(125℃)。随后，加入三苯基膦(0.04份)并且放热记录为392°F(200℃)。然后使混合物冷却至275°F(135℃)；45分钟后进行根据环氧当量(WPE)测量(目标＝525+/-25)，测量的WPE为533。在冷却至194°F(90℃)并且关闭加热套后，引入1.73份二乙醇胺并且放热记录为241°F(116℃)。在到达放热后使反应混合物再在221°F(105℃)下搅拌30分钟。搅拌30分钟后，在221°F(105℃)下加入3-二甲基氨基丙胺(0.84份)并且放热记录为302°F(150℃)。再将混合物搅拌1小时。然后在275°F(135℃)加入1.13份2-磺基苯甲酸酐并且将所得混合物在266°F(135℃)搅拌1.5小时。随后加入2.36份 
Figure BDA0000072011610000211
710R(由BASF Corporation出售)，随后加入交联剂(基于聚合的MDI和单官能醇的封端异氰酸酯)(13.6份)。在221-230°F(105-110℃)下搅拌混合物30分钟。 
在获得均匀混合物后，在持续搅拌下将树脂和交联剂共混物加入去离子水(34.95份)和甲酸(88％)(0.62份)的酸/水混合物。在使用金属刮刀彻底混合所有组分后，通过加入水(18.55份)进一步还原固体。将流动添加剂包(2.51份)加入酸混合物。所有原料，包括上面使用的各种溶剂是工业级的并且不进行进一步精制。 
制剂B：具有叔铵基的研磨树脂 
根据EP0505445B1，通过以下方式制备含水有机研磨树脂溶液：在第一阶段使2598份双酚A二缩水甘油醚(环氧当量重量(EEW)188g/eq)、787份双酚A、603份十二烷基酚和206份丁二醇在不锈钢反应容器中在4份三苯基膦存在下在130℃反应，直到达到865g/eq的EEW。在冷却过程中，将批料用849份丁二醇和1534份D.E. 
Figure BDA0000072011610000212
732(聚丙二醇二缩水甘油醚，DOW Chemical，USA)稀释，并 且在90℃下进一步与266份2，2′-氨基乙氧基乙醇和212份N，N-二甲基氨基丙胺反应。2小时后，树脂溶液的粘度恒定(5.3dPas；于 
Figure BDA0000072011610000221
PM(甲氧基丙醇)，可从BASF AG，Germany获得中为40％；锥板粘度计在23℃下)。将其用1512份丁二醇稀释并且将碱基团用201份冰醋酸部分中和，并且将产物进一步用1228份去离子水稀释并且排出。这得到60％浓度的含水有机树脂溶液，其的10％稀释液具有6.0的pH。该树脂溶液以直接的形式用于糊剂制备。 
制剂C：颜料糊剂 
首先由1897份水和1750份制剂B的研磨树脂形成预混物。然后加入21份 
Figure BDA0000072011610000222
110(Byk-Chemie GmbH of Germany)、14份Lanco 
Figure BDA0000072011610000223
PE W 1555(Langer & Co.，Germany)、42份炭黑、420份水合硅酸铝ASP200粘土(Langer & Co.，Germany)、2667份二氧化钛TI- 
Figure BDA0000072011610000224
R900(DuPont，USA)和189份二正丁基锡氧化物。在高速溶解器搅拌机下将混合物预分散30分钟。随后在小的实验室研磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，Great Britain)中将混合物分散，直到测得小于或等于12μm的Hegmann细度并且用另外的水调节至固含量。得到的颜料糊剂具有固含量：60.0重量％(180℃下1/2小时)。 
实施例1 
通过将1517.98份制剂A、154.04份制剂C和1327.98份去离子水合并制备电涂浴。伴随着持续搅拌将水和制剂A树脂乳液合并在容器中，并且伴随着搅拌加入制剂C。浴固含量为19重量％。 
在实施例1浴中在88-98°F(31-36.7℃)的浴温下在100-225伏特(0.5安培)下将磷化和裸露的冷轧钢4英寸×6英寸板涂覆2.2分钟，并且在350°F(177℃)下烘焙涂覆的板28分钟。沉积的烘焙涂料具有约0.8密耳(20μm)的成膜。 
说明书仅是示例性的并且因此不偏离本公开的要点的变化是发明的一部分。变化不被看作是偏离本公开的精神和范围。 

Claims (19)

1.一种包含粘结剂的水性电沉积涂料组合物，所述粘结剂包括含磺基、氨磺酰基、或磺基与氨磺酰基的组合的树脂，其中通过使含活性氢的基团与烷烃磺内酯或2-磺基苯甲酸酐反应制备磺基。
2.根据权利要求1的水性电沉积涂料组合物，其中含磺基或氨磺酰基的树脂是环氧树脂。
3.根据权利要求1的水性电沉积涂料组合物，其中含磺基或氨磺酰基的树脂具有选自以下的单体单元：
Figure FDA0000390584840000011
它们的盐，和它们的组合。
4.根据权利要求1的水性电沉积涂料组合物，其中含磺基或氨磺酰基的树脂通过树脂与2-苯甲酸硫酰亚胺反应形成。
5.根据权利要求1的水性电沉积涂料组合物，其中含磺基或氨磺酰基的树脂平均包含每分子多于一个的磺基或氨磺酰基，或者平均包含每分子至少各一个的磺基和氨磺酰基。
6.根据权利要求2的水性电沉积涂料组合物，其中含磺基或氨磺酰基的树脂可电沉积。
7.根据权利要求1的水性电沉积涂料组合物，其中含磺基或氨磺酰基的树脂可电沉积并且可以为电沉积涂料组合物中全部粘结剂的0.01－99重量%。
8.根据权利要求2的水性电沉积涂料组合物，其中所述环氧树脂是基于双酚A的环氧树脂。
9.根据权利要求1的水性电沉积涂料组合物，其中所述粘结剂进一步包含第二种胺官能的树脂。
10.根据权利要求1的水性电沉积涂料组合物，其中所述含磺基或氨磺酰基的树脂是丙烯酸类树脂。
11.根据权利要求1的水性电沉积涂料组合物，其进一步包含与含磺基或氨磺酰基的树脂反应的交联剂。
12.根据权利要求11的水性电沉积涂料组合物，其进一步包含与所述交联剂反应的第二种胺官能的树脂，其中第二种胺官能的树脂不包括磺基或氨磺酰基。
13.一种涂覆金属汽车车体的方法，包括：
（a）清洁金属汽车车体；
（b）将清洁过的金属汽车车体放入到根据权利要求1的水性电沉积涂料组合物中；
（c）将金属汽车车体作为阴极连接在电路中，并且使电流通过水性电沉积涂料组合物以使涂层沉积到金属汽车车体上。
14.根据权利要求13的涂覆金属汽车车体的方法，其中金属汽车车体未经磷酸盐预处理。
15.根据权利要求13的涂覆金属汽车车体的方法，其中含磺基或氨磺酰基的树脂是环氧树脂。
16.根据权利要求13的涂覆金属汽车车体的方法，其中含磺基或氨磺酰基的树脂通过树脂与2-苯甲酸硫酰亚胺反应形成。
17.根据权利要求13的涂覆金属汽车车体的方法，其中含磺基或氨磺酰基的树脂平均包含每分子多于一个的磺基或氨磺酰基，或者平均包含每分子至少各一个的磺基和氨磺酰基。
18.根据权利要求13的涂覆金属汽车车体的方法，其中含磺基或氨磺酰基的树脂可电沉积。
19.根据权利要求13的涂覆金属汽车车体的方法制备的经涂覆的基材。
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