CN102249913A

CN102249913A - 一种制备丙烯酸丁酯的方法

Info

Publication number: CN102249913A
Application number: CN2011101267891A
Authority: CN
Inventors: 崔曜; 舒月峰; 罗明陨; 钱志刚; 马建学
Original assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd
Priority date: 2011-05-17
Filing date: 2011-05-17
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-05-17
Also published as: CN102249913B

Abstract

一种制备丙烯酸丁酯的方法。该方法的特点是，在一个反应精馏塔内完成成丙烯酸丁酯的合成，同时通过共沸精馏完成产物与原料的分离，与此同时在提馏段和塔釜中将反应生成的重组份分解为原料与产品，最终在塔顶获得丙烯酸含量为4ppm的富含丙烯酸丁酯的有机相。

Description

一种制备丙烯酸丁酯的方法

技术领域

本发明涉及化学工业领域中一种有机化合物的制备方法，具体地说，涉及一种通过反应精馏制备丙烯酸丁酯的方法。该法是在一个精馏塔内完成丙烯酸丁酯的合成，同时通过共沸精馏完成产物与原料的分离，与此同时在提馏段和塔釜中将反应生成的重组份分解为原料与产品，最终在塔顶获得丙烯酸含量为4ppm的富含丙烯酸丁酯的有机相。

背景技术

丙烯酸酯类单体是一类重要的合成聚合物的原料单体。丙烯酸丁酯(AEB)作为合成单体、改性助剂，广泛的应用于涂料、胶黏剂、纺织、造纸、皮革和塑料、丙烯酸酯橡胶等领域。

在以下的陈述中，除特别声明外，百分比均是指质量百分比。

丙烯酸丁酯(AEB)通常可由丙烯酸(AA)和丁醇(BuOH)的酯化反应获得，但是丙烯酸(AA)和丁醇(BuOH)的酯化反应是一个可逆反应，因此存在一个平衡转化率的问题，这取决于反应条件下的平衡常数。为了提高平衡转化率，目前工艺上一般采用两种方法打破反应平衡：一是移除反应生成的水(H₂O)，通常采用蒸馏的办法降低液相产物中水的浓度，使平衡向生成产物的方向移动，产品丙烯酸丁酯随釜液采出，如已公开的专利US5945560。二是同时移除生成的水和酯，通常采用共沸蒸馏的办法同时降低反应液中水和酯的浓度，使平衡向生成产物的方向移动，同时完成丙烯酸丁酯与丙烯酸以及重组份的分离。

美国专利US4280010公开了一种制备丙烯酸烷基酯的连续生产方法，该法在减压下进行，采用硫酸或有机磺酸为催化剂，在反应区的第一蒸馏区的上部将丙烯酸烷基酯、水、和未反应的烷基醇的共沸混合物分离出去。

欧洲专利0733617公开的方法为采用单一反应器进行连续酯化反应，反应器中生成的水和烷基酯作为含水共沸物通过反应器上部精馏塔分离出去。

欧洲专利0779268公开了一种在酯化反应混合物中回收丙烯酸丁酯的方法，通过丙烯酸分离塔将来自反应器的AA、BuOH、AEB、H₂O的混合物进行分离，塔顶得到富含AEB的有机相，其中AA含量较高，约2000ppm。

中国专利ZL00809024.6公开了一种涉及平衡限制反应的方法，如酯化反应和醇解反应。采用单一反应区和包含精馏区和汽提区的酸分离塔，在单一反应区裂化重质成分，并汽化至少一种酯产物的一部分。

以上公开的方法都采用单一的反应器进行酯化反应，通常这种反应方式为获取高转化率需采用较长的停留时间，导致需要较大的反应器体积，原因是为了使反应产物汽化，反应器温度较高，丁醇与水、酯同样形成共沸物，降低了反应区丁醇浓度，使酯化反应速度降低。另外，在分离塔中不存在催化剂，丁醇无法再反应，需要使用后续***回收大量未反应的醇返回反应器，导致能耗增加。另外，为得到低丙烯酸浓度的有机相，以上方法都需要一个丙烯酸分离塔来继续分离。

中国专利ZL98122474.1公开了一种制备丙烯酸烷基酯的方法。该法在一个酯化、水解反应器中合成丙烯酸烷基酯，同时将过程杂质水解为原料，并在反应器中分离原料与产物，此酯化、水解反应器是一个搅拌反应器，其上部有一精馏塔。此反应器在实质上仍然存在单一的反应区与分离区，因此和前述专利一样，反应速率偏低，反应器体积较大。

发明内容

本发明旨在克服上述已公开诸专利方法的不足，提供一种通过反应精馏制备丙烯酸丁酯的方法。具体地说，它是在一个精馏塔内完成丙烯酸丁酯的合成，同时通过共沸精馏完成产物与原料的分离，并且同时在提馏段和塔釜中将反应中生成的重组份分解为原料与产品，最终在塔顶获得丙烯酸含量为4ppm的富含丙烯酸丁酯的有机相。

也就是说，本发明方法的特征在于：所述反应精馏塔***包括精馏段、反应段、提馏段；丙烯酸与丁醇在反应段进行酯化反应，同时生成的丙烯酸丁酯和水通过共沸精馏从液相反应体系中分离出来；反应物丙烯酸从反应段第一块板进料，丁醇从反应段最底部进料，补充的新鲜催化剂从反应段第一块板加入，阻聚剂在精馏段第一块板喷淋加入，塔顶冷凝水相、有机相分别部分回流至塔顶；反应段生成的重组分：二聚丙烯酸、三聚丙烯酸以及其与丁醇的酯化产物和迈克尔加成产物，在提馏段和塔釜中被催化分解为丙烯酸、丁醇和丙烯酸丁酯；塔釜液部分循环至反应段第一块板，以回收催化剂和阻聚剂，使反应段保持一定的催化剂浓度，其余部分釜液进入薄膜蒸发器，回收的丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯和部分重组份进入反应段。

按照上述，本发明方法应用的反应精馏塔***包括：精馏塔的精馏段，反应段，提馏段，冷凝液分相罐、薄膜蒸发器、塔顶冷凝器和塔釜再沸器；新鲜的AA由管线上部送入反应段的第一块板，新鲜的BuOH由管线送入反应段最底部一块板，补充的新鲜催化剂溶液由管线送入反应段第一块板，阻聚剂经管线加入塔顶第一块板；AA与BuOH在反应段塔板上的液层中发生反应，同时生成的AEB和H₂O、BuOH在共沸的作用下蒸馏出液相；塔顶气相混合物通过管线，经冷凝器冷凝后在分相器中分层，分离出富含AEB的有机相和含少量有机物的水相；部分水相通过管线回流到塔顶，作为形成二元、三元共沸体系的组份，其余水相由管线送到后续***回收BuOH和AEB；有机相通过管线部分回流到塔顶，从而有效地降低精馏段的AA浓度，其余有机相由管线送入后续***回收BuOH并提纯AEB；后续***回收的BuOH、AEB由管线送入反应段的下部；塔釜液经管线通过再沸器返回塔釜，提供精馏热负荷；部分塔釜液经管线直接返回反应段第一块板，回收其中的催化剂和阻聚剂，使反应段塔板液层中的催化剂维持在一定浓度；其余塔釜液经管线进入薄膜蒸发器，回收BuOH、AA、AEB和部分重组份，回收的物料经管线返回反应段；薄膜蒸发器底部出料经管线进入后续***进一步处理，通常作为废料。

本发明的特征在于通过一个反应精馏塔，同时完成了酯化反应、重组份分解为产品与原料的反应、以及产物与原料的分离，并在塔顶获得基本不含AA的富含AEB的有机相，即通过一个反应精馏塔完成了已有技术中需要通过单一反应区、丙烯酸分离塔、水解器、裂解器等多个装置来完成的功能，使工艺更加紧凑集成。

高沸点反应物AA从反应段上部进料，低沸点BuOH从反应段下部进料，这样保证了反应段下部的液相中的BuOH维持在较高浓度、反应段上部的液相中的AA维持在较高浓度，从而使整个反应段塔板上两种反应物都维持在相对较高浓度，且同时产物形成共沸物从体系中脱除，这样就使反应平衡更快的向右移动。需要指出的是，按照目前已有的技术，醇和酸进入类似塔釜的单一反应器中，在相同操作压力下，其温度高于塔中部温度，因此BuOH的浓度相对较低，因而反应速度较低，往往导致反应器体积较大，造价较高。

在本发明中使用的反应精馏塔塔板数为20～100块，其中反应段塔板数为5～35块，精馏段塔板数为10～50块，提馏段塔板数为5～15块。反应段塔板数与催化剂浓度、反应段温度有关。催化剂浓度越高、反应段温度越高，酯化反应速度越快，所需反应时间越短，即所需塔板总持液量越小，所需的反应段塔板数越少。但催化剂浓度、反应段温度高时，易发生副反应，降低AEB收率。反应段塔板数优选6～20块，液相催化剂浓度优选4～15％，反应段温度优选80～100℃。AA的转化率为90～99％，优选95～99％。为保持AA有较高的转化率和选择性，各股进料中BuOH与AA的总摩尔比为1∶1～1.7∶1，优选1.2～1.5。现有的单一酯化反应器工艺技术中，为保证重组份在其中分解，反应温度普遍偏高，在高温和、酸性环境下，BuOH易发生脱水生成二丁醚(DBE)的副反应，增加了醇耗。

反应精馏塔采用减压操作，优选操作压力20～70kPaA。与常压操作相比，可以在保证反应段所需温度的同时，降低塔釜的操作温度，减小聚合物产生的倾向，延长开车周期，同时还可减少阻聚剂的用量。

从塔顶获得基本不含AA的富含AEB的有机相，是通过AEB与H₂O、BuOH形成共沸物实现的，此体系内共沸物的组成如表1所示。根据表1，反应生成的水量不能满足AEB的两元、三元共沸物的比例，因此通过水相、有机相回流量来达到一定共沸比例，把生成的AEB全部从塔顶带出，从而使薄膜蒸发器底部排出基本不含AEB的重组份。塔顶处的低AA含量的控制是通过一定量的有机相回流在精馏段来实现的。另外，有机相组成为BuOH和AEB，回流至塔内的有机相需要与水回流再形成两元、三元共沸物，才能蒸出塔顶，否则回流的AEB、BuOH将会大量落入塔釜，因此，水相回流量不但要满足反应生成AEB的共沸配比，也要同时满足回流有机相的共沸配比。但水回流如果过大，对操作也无益处，首先会增加能耗，另外，在压力一定下，水的沸点高于共沸物的沸点，因此会增加精馏段的温度，使塔顶AA含量大大增加。优选的有机相回流比为1∶1～15∶1，优选的水相回流比为2∶1～30∶1。有机相中AA含量不超过8ppm，优选不超过4ppm，基本不含AA的有机相可取消后续***中AA的中和工序，否则需加碱中和、水洗等，会增加废水量、碱消耗和AA单耗等。

表1共沸物组成及沸点

从提馏段到塔釜，反应生成的重组份，如：二聚丙烯酸、三聚丙烯酸以及其与丁醇的酯化产物和迈克尔加成产物，在液相中的浓度越来越高，而AEB、AA在液相中浓度逐渐降低，在催化剂的作用下，重组份发生水解、裂解等反应，分解为AA、AEB、BuOH等。为保持一定的分解速度，塔釜液中重组份的浓度至少大于50％，优选55～70％，塔釜温度为100～130℃，优选105～125℃。温度太低，重组份分解率不够，温度太高，易发生聚合、碳化等副反应。

塔釜排出液进入薄膜蒸发器，因塔釜液主要为反应生成的副产物，此股物流的流量很小。物料在薄膜蒸发器中高温区停留时间很短，避免了重组份的聚合和碳化，因此薄膜蒸发器可以在较高的温度下操作，以进一步分解重组份，并将其中的少量BuOH、AA、AEB回收到精馏塔，使薄膜蒸发器底部排出废料中基本不含原料与产物。薄膜蒸发器的操作温度为140～160℃，优选150～160℃。

本发明中所述的催化剂选自硫酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸，二甲苯磺酸、萘磺酸或C₁-C₁₀烷基磺酸中的一种。新鲜催化剂在反应段第一块板补充加入，溶剂可以是水、丁醇或丙烯酸，溶液的浓度和补充量，根据薄膜蒸发器底部排出催化剂量来确定，原则是维持反应体系中催化剂浓度一定。塔釜液大部分循环回反应段上部，以回收塔釜高含量的催化剂和阻聚剂，维持反应液相中催化剂优选浓度4～15％。

可采用阻聚剂来抑制AA、AEB及其衍生物的聚合物的形成。阻聚剂由塔顶喷淋加入，阻聚剂加入质量为原料总质量的0.01～0.9％，其中的阻聚剂选自对苯二酚、苯醌、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸铜、醋酸铜、氮氧自由基哌啶醇、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种或几种。

与已有技术(如US5945560所述)相比较，本发明通过反应精馏，同时移除生成的水和酯，降低反应液中两种产物的浓度，使反应速度更快；同时完成了酯与酸以及重组份的分离，大大简化了后续***的分离工艺。

本发明把酯化反应、重组份水解、裂解、低AA浓度AEB的获得同时集中在一个反应精馏塔内完成。酯化反应在反应段进行，BuOH、AA分别从反应段的下部、上部进料，使整个反应段塔板上两种反应物都维持在相对较高浓度，相比已有技术(如US4280010、EP0733617、EP077268、ZL00809024.6中所述)中醇酸同时进入单一反应器，反应速度更快；本发明反应生成的重组份，从提馏段到塔釜，液相中的浓度逐渐升高，而AEB、AA、BuOH在液相中浓度逐渐降低，在催化剂的作用下，重组份发生水解、裂解等反应，分解为原料与产物，这一切与已有技术(ZL98122474.1)相比较，简化了工艺，省去了裂解器、水解器等设备；通过精馏段以及合适的水相回流、有机相回流，使塔顶得到AA浓度小于4ppm的富含AEB的油相，这与已有技术(EP077268、ZL00809024.6、ZL98122474.1)相比较，无需再用丙烯酸分离塔来分离AA，且油相中AA的浓度更低，工艺更加紧凑集成，节省了设备投入与能耗。

附图说明

图1是本发明方法所采用的反应精馏塔***的工艺流程简约示意图。

图中标号为：1-反应精馏塔精馏段、2-反应精馏塔反应段、3-反应精馏塔提馏段、4-冷凝液分相罐、5-薄膜蒸发器、6-补充新鲜催化剂管线、7-丙烯酸进料管线、8-丁醇进料管线、9-塔顶气相管线、10-水相出料管线、11-有机相出料管线、12-水相回流管线、13-有机相回流管线、14-塔釜再沸器循环管线、15-塔釜液循环管线、16-薄膜蒸发器进料管线、17-薄膜蒸发器气相返塔管线、18-重组份排放管线、19-后续***回收BuOH、AEB管线、20-阻聚剂进料管线、21-塔顶冷凝器、22-塔釜再沸器。

具体实施方式

下面通过一个实施例来对本说明作进一步具体说明，但本发明决不局限于该实施例。实施例中所有的百分比均为质量百分比。

实施例

参见图1，该图示出了本发明方法提及的精馏塔***的原则流程简图。1为精馏塔的精馏段，2为反应段，3为提馏段，4为冷凝液分相罐、5为薄膜蒸发器、21为塔顶冷凝器、22为塔釜再沸器；新鲜AA由管线7送入反应段的第一块板，新鲜BuOH由管线8送入反应段最底部一块板，补充的新鲜催化剂溶液由管线6送入反应段第一块板，阻聚剂经管线20加入塔顶第一块板；AA与BuOH在反应段的塔板上的液层中发生反应，同时生成的AEB和H₂O、BuOH在共沸的作用下蒸馏出液相；塔顶气相混合物通过管线9，经冷凝器21冷凝后在分相器4中分层，分离出富含AEB的有机相和含少量有机物的水相；部分水相由管线12回流到塔顶，作为形成二元、三元共沸体系的组份，其余水相由管线10送到后续***回收BuOH和AEB；有机相由管线13部分回流到塔顶，有效地降低精馏段的AA浓度，其余有机相由管线11送入后续***回收BuOH并提纯AEB；后续***回收的BuOH、AEB由管线19送入反应段的下部；塔釜液经管线14通过再沸器22返回塔釜，提供精馏热负荷；部分塔釜液经管线15直接返回反应段第一块板，回收其中的催化剂和阻聚剂，使反应段塔板液层中的催化剂维持在一定浓度；其余塔釜液经管线16进入薄膜蒸发器5，回收BuOH、AA、AEB和部分重组份，回收的物料经管线17返回反应段；薄膜蒸发器5底部出料经管线18进入后续***进一步处理，通常作为废料。

在本例中反应精馏塔为一个直径100mm的带降液管筛板塔，其中反应段塔板数15块，精馏段塔板数为30块，提馏段塔板数为10块，全塔采用316L不锈钢制造。塔顶为两个串联的冷凝器，第一个为常温水冷，第二个为-2℃冷冻水冷却，第二冷凝器气相出口接旋片真空泵。一个2000ml的玻璃分层器与冷凝器降液管相连，分层器水相、有机相出口分别分两路，一路作为回流经蠕动泵打回塔顶，一路经流量计分别进入水相、有机相储罐。塔釜装有电加热罩及温控***，塔釜循环及出料由一变频齿轮泵控制。500ml玻璃蒸发器带有搅拌刮板，底部由一变频齿轮泵将物料送出***，气相返回反应段最下部一块塔板。

将1950g/h流量的Bu0H由管道8送入反应段最下面一块塔板，1740g/h流量的新鲜AA和含对甲基苯磺酸10％浓度的AA溶液以150g/h流速由管道7送入反应段最上面一块板。2.5％浓度的氮氧自由基哌啶醇(ZJ-701)的水溶液以40g/h流速由管道20加入塔顶。组成为75％Bu0H、25％AEB的回收醇以510g/h流速由管路19送入反应段第10块板。塔顶压力设定25kPaA。水相回流量设定3200g/h，有机相回流量设定1950g/h。塔釜温度设定110℃，塔釜循环量设定为14500g/h。蒸发器温度设定150℃，底部出料设定为150g/h。

每小时对塔顶有机相和釜液采样分析，以确定整个***达到稳态，稳定后开始计时称重。塔顶有机相出料3830g/h，其中AEB含量88.5％、BuOH含量10％，AA含量4ppm；塔顶水相出料460g/h，其中BuOH含量1.3％、AEB含量0.4％；AA含量4ppm；蒸发器底部出料100g/h，其中催化剂含量15％，AA含量18.7％，AEB含量5％，BuOH含量4.3％，其余为水、重组份。

使用该方法，AA的反应转化率为99％，以AA为基准，AEB的反应收率为98％，塔顶有机相AA含量为4ppm。

Claims

1.一种制备丙烯酸丁酯的方法，其过程包括：在一个精馏塔内完成烯酸丁酯的合成，同时通过共沸精馏完成产物与原料的分离，与此同时在提馏段和塔釜中将反应生成的重组份分解为原料与产品，最终在塔顶获得丙烯酸含量为4ppm的富含丙烯酸丁酯的有机相；该方法的特征在于：

所述精馏塔包括精馏段、反应段、提馏段；丙烯酸与丁醇在反应段进行酯化反应，同时生成的丙烯酸丁酯和水通过共沸精馏从液相反应体系中分离出来；反应物丙烯酸从反应段第一块板进料，丁醇从反应段最底部进料，补充的新鲜催化剂从反应段第一块板加入，阻聚剂在精馏段第一块板喷淋加入，塔顶冷凝水相、有机相分别部分回流至塔顶；反应段生成的重组分：二聚丙烯酸、三聚丙烯酸以及其与丁醇的酯化产物和迈克尔加成产物，在提馏段和塔釜中被催化分解为丙烯酸、丁醇和丙烯酸丁酯；塔釜液部分循环至反应段第一块板，以回收催化剂和阻聚剂，使反应段保持一定的催化剂浓度，其余部分釜液进入薄膜蒸发器，回收的丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯和部分重组份进入反应段。

2.根据权利要求1所述的制备丙烯酸丁酯的方法，其特征在于：其中精馏是在塔板数为20～100块的精馏塔内进行的，反应段塔板数为5～35块，精馏段塔板数为10～50块，提馏段塔板数为5～15块，塔板类型选自大孔筛板、带降液管的筛板、浮阀塔板或泡罩塔板。

3.根据权利要求1所述的制备丙烯酸丁酯的方法，其特征在于：丙烯酸丁酯与丙烯酸及重组份的分离是在精馏塔中通过与水、丁醇形成的共沸精馏实现的，水相回流比为0.5∶1～40∶1，有机相回流比为1∶1～40∶1。

4.根据权利要求1所述的制备丙烯酸丁酯的方法，其特征在于：所述的共沸精馏是在5～101kPaA下进行的。

5.根据权利要求1所述的制备丙烯酸丁酯的方法，其特征在于：所述的反应段的温度为70～110℃。

6.根据权利要求1所述的制备丙烯酸丁酯的方法，其特征在于：进入反应精馏塔的丁醇和丙烯酸的摩尔比为1∶1～1.7∶1。

7.根据权利要求1所述的制备丙烯酸丁酯的方法，其特征在于：塔釜中催化剂的质量浓度为2～20％，催化剂选自硫酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸，二甲苯磺酸、萘磺酸或C₁-C₁₀烷基磺酸中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备丙烯酸丁酯的方法，其特征在于：以质量计，阻聚剂的加入量为反应原料总质量的0.01～0.9％，阻聚剂选自对苯二酚、苯醌、吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸铜、醋酸铜、氮氧自由基哌啶醇、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种或几种。