CN111018712B - (甲基)丙烯酸酯的生产方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯的生产方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种(甲基)丙烯酸酯的生产方法，包括：(a)使(甲基)丙烯酸、链烷醇、有机酸催化剂在反应***中进行反应，反应后依次经萃取塔、洗涤塔、醇拔头塔、醇提取塔，去除残留的丙烯酸、链烷醇、催化剂、水、重组分，最终得到(甲基)丙烯酸链烷醇酯产品；(b)将去除的重组分送入缓冲罐暂存，暂存过程中使缓冲罐内重组分保持循环；(c)当缓冲罐内的重组分达到预定的量时，使之经换热器冷却后，与萃取水一同进入离心混合器进行离心混合，在静置塔静置分相后，含有机催化剂的水相循环至步骤(a)回收使用。

Description

(甲基)丙烯酸酯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯重组分的回收方法，采用本发明方法可有利地回收废弃的有机酸催化剂，从而降低反应***的运行成本，减轻环境压力。
背景技术
丙烯酸酯是一类重要的有机单体，因其分子内部具有碳碳双键能够自聚或与其他单体共聚，而广泛用于涂料、化纤、纺织、轻工等行业。
中国专利CN101591245A公开了一种丙烯酸正丁酯的生产方法，其在背景技术部分提到2006年日本三菱公司实施的丙烯酸正丁酯的生产方法包括在两个串联的反应器内使丙烯酸、正丁醇和少量有机酸催化剂进行酯化反应，反应生成的水与正丁醇一起进行共沸蒸馏，从脱水塔的顶部除去，含产品和催化剂的第二反应器流出物用泵打入催化剂萃取塔，在催化剂萃取塔底部的萃取液中含大部分的催化剂及未反应的丙烯酸，返回反应器循环使用，目的产物丙烯酸丁酯则进入洗涤塔。为克服上述方法存在的聚合物(或重组分)多的缺陷，该文献公开的方法包括将丙烯酸、正丁醇、对甲苯磺酸催化剂通入反应***中进行反应，反应后依次经萃取塔、洗涤塔、醇拔头塔、醇提取塔，去除残留的丙烯酸、正丁醇、催化剂、水、重组分，最终得到丙烯酸正丁酯产品。
在丙烯酸酯生产过程中形成的重组分也称为废油，主要含有丙烯酸与丙烯酸酯的低聚物，另外，也有一定量的丙烯酸和丙烯酸酯。
中国专利CN102516061A公开了一种丙烯酸及酯类重组分处理方法和装置,它包括将含丙烯酸和丙烯酸酯的重组分在140-160℃的温度下蒸馏裂解回收丙烯酸和丙烯酸酯，但是未提到怎样处理余量的重组分。
尽管现有的丙烯酸酯生产方法包括萃取回收有机酸催化剂的步骤，但是丙烯酸酯生产工艺流程末端产生的重组分中还含有大量的催化剂，这些催化剂夹杂在重组分中，给工业上回收利用造成很大的困难。尽管在实验室中间歇回收这种催化剂相对方便，但是在工业流程装置中持续回收所述催化剂并非易事。因此，目前的现状是这些催化剂将随重组分一同排放出***当做三废进行处理。从生产运行成本方面而言，为维持***中催化剂浓度，平均一年需投入上百万元的催化剂费用；从环境保护方面，这些催化剂会加重环保的压力。
中国专利CN2520199Y公开了一种振动式萃取塔，包括萃取筒体和动力传动装置，萃取时动力装置驱动曲柄连杆机构，曲柄带动筒体中的中心杆作上下振动的往复运动，达到传质的目的。但是发现这种振动式萃取塔并不能有效萃取丙烯酸酯重组分中的有机酸催化剂。
因此，工业上需要开发一种丙烯酸酯的生产方法，这种方法包括从丙烯酸酯重组分中在线回收利用有机酸催化剂的循环步骤。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种丙烯酸酯的生产方法，这种方法包括从丙烯酸酯重组分中在线回收利用有机酸催化剂的循环步骤。
因此，本发明的一个方面涉及一种(甲基)丙烯酸酯的生产方法，包括：
(a)使(甲基)丙烯酸、链烷醇、有机酸催化剂在反应***中进行酯化反应，反应后反应混合物依次经萃取塔、洗涤塔、醇拔头塔、醇提取塔，去除残留的丙烯酸、链烷醇、催化剂、水、重组分，最终得到(甲基)丙烯酸链烷醇酯产品；
(b)将去除的重组分送入缓冲罐暂存，暂存过程中使缓冲罐内重组分保持循环；
(c)当缓冲罐内的重组分达到预定的量时，使之经换热器冷却后，与萃取水一同进入离心混合器进行离心混合，在静置塔静置分相后，含有机催化剂的水相循环至步骤(a)回收使用。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。附图中，
图1是本发明一个实例的重组分处理***的示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯的生产方法。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”指甲基丙烯酸、丙烯酸或者两者以任意比例形成的混合物；相应地，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者以任意比例形成的混合物。
在本发明中，术语“链烷醇”是指直链或支链的C1-8醇，较好直链或支链的C1-6醇，更好直链或支链的C1-4醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或其两种或更多种形成的混合物。
本发明(甲基)丙烯酸酯的生产方法包括：
(a)使(甲基)丙烯酸、链烷醇、有机酸催化剂在反应***中进行酯化反应，反应后依次经萃取塔、洗涤塔、醇拔头塔、醇提取塔，去除残留的丙烯酸、链烷醇、催化剂、水、重组分，最终得到(甲基)丙烯酸链烷醇酯产品。
本发明使(甲基)丙烯酸、链烷醇、有机酸催化剂在反应***中进行反应，反应后依次经萃取塔、洗涤塔、醇拔头塔、醇提取塔，去除残留的丙烯酸、链烷醇、催化剂、水、重组分，最终得到丙烯酸链烷醇酯产品的方法无特别的限制，可以是本领域已知的方法。在本发明的一个实例中，采用中国专利CN101591245A公开的方法进行所述酯化反应，该中国专利以引用的方法***本文作为本发明的一部分。
(b)将去除的重组分送入缓冲罐暂存，暂存过程中使缓冲罐内重组分保持循环。
工业生产装置中重组分排放为间歇性排放，为确保后续萃取回收装置能够连续运行，本发明方法中采用了缓冲罐的形式，待罐中重组分液位累积至一定高度后，再按既定的流量向后***输送。
为防止罐中重组分因不流动、温度过低等原因造成粘度上升，堵塞管道的现象发生，在本发明的一个实例中，采用了物料循环泵结合蒸汽夹套的方式，使得重组分在稳定的操作温度下维持流动状态。在本发明的一个实例中，将缓冲罐中重组分的温度控制在60～120℃，优选控制在80～100℃。
在本发明的一个实例中，采用蒸汽夹套将缓冲罐的温度保持在60～120℃，优选80～100℃。
在本发明的一个实例中，采用循环泵保持缓冲罐内物料的流动性。
(c)当缓冲罐内的重组分达到预定的量时，使之经换热器冷却后，与萃取水一同进入离心混合器进行离心混合，在静置塔静置分相后，含有机催化剂的水相循环至步骤(a)回收使用。
为了能够更好的控制重组分与萃取水接触时的温度，在本发明的一个实例中，采用但不限于螺旋板式换热器，以循环水为冷却介质对重组分进行冷却。重组分以设定的流量通过换热器与循环水换热后，降温至合适的温度参与后续萃取单元。
在本发明的一个实例中，将换热后的重组分温度控制在45～95℃，优选55～85℃。
在本发明的一个实例中，将换热后萃取水的温度控制在25～85℃，优选40～70℃。在本发明的一个实例中，换热后萃取水的温度与重组分的温度相差不超过10℃，较好相差不超过5℃，优选相差不超过2℃。
在本发明的一个实例中，重组分与萃取水的用量配比(重量比)可选1：0.5～3，优选1:0.8～1.5。
由于重组分和萃取水的流量、流速均不高，在管道中难以达到充分混合的状态。为确保有机酸催化剂能够被萃取，本发明采用离心分离器使萃取水与重组分进行混合传质。
在本发明的一个实例中，所述离心混合器的转速不低于4000rpm，较好不低于4200rpm，更好不低于4500rpm，宜不低于4800rpm，优选不低于5000rpm；停留时间不小于3min，较好不小于3.5min，更好不小于4min。
离心混合后的物料被进入静置塔内，在常压条件下依靠密度差自然分层。该塔不设置任何塔板等塔内件，因为在较低的流量下，各类塔板无法起到合适的扰流作用。且鉴于重组分粘度较大、易包含固体颗粒的特殊性质，取消塔内件可防止重组分附着后降低分离效果。
在本发明的一个实例中，考虑控制界面为该静置塔的重要操作参数，设备高径比选择为1:3～1:10，优选1:5～1:7。
在本发明的一个实例中，静置塔塔体采用笼式的伴热形式，控制温度为30～90℃，优选50～70℃。
在本发明的一个实例中，为了提高萃取水的利用率，稳定萃取相中催化剂的浓度和回收率。静置塔塔釜采出的萃取相分为两路，一路利用强制循环泵返回至第二组静态混合器参与催化剂的萃取，其流量不低于2000kgh。另一路排放至另一缓冲罐，由计量泵以稳定的流量输送至前***的重组***解器中参与反应。该萃取相中催化剂浓度控制在5％～35％，优选15～25％。
本发明利用催化剂在水中溶解度更大的特性，通过相关工业设备使重组分与萃取水充分混合后静置分层，富含催化剂的萃取相返回前***继续使用。本发明方法具有可连续萃取、回收操作的优点，且工艺流程简明、设备投资费用低、萃取率高、经济效益高的特点。
图1是本发明一个实例的重组分处理装置的示意图。如图1所示，丙烯酸酯重组分从***1中通过泵排出后，进入缓冲罐2暂存。罐内物料保持循环，当存储至预定量后，将其按设定流量经过换热器3换热冷却，与萃取水4一同进入离心混合器5。经充分混合后的物料进入静置塔6。静置塔6的下层塔釜水相一路经循环泵7抽出并送至离心混合器5进行强制循环，以提高萃取效果；另一路作为含催化剂的萃取相送至缓冲罐8中暂存后经计量泵13返回至前***的重组***解器9参与前***的酯化反应。塔顶萃余相(油相重组分)溢流至缓存罐10，由泵11输送至罐区重组分储罐12。
在本发明中，将丙烯酸酯重组分按设定流量经过换热器3换热冷却时，其设定的流量大小无特别的限制，取决于例如换热器冷却效率等因素。在本发明的一个实例中，所述重组分的流量为100-300kg/h，较好为150-250kg/l。
本发明从丙烯酸酯重组分中萃取回收催化剂的方法可回收外排重组分中的催化剂返回至前***使用，达到降本增效，提高生产经济性的作用。采用本发明方法后，静置分离塔6的下层水样经酸碱滴定和气相色谱分析，发现催化剂回收率可高达80％以上。
实施例
下列实施例和比较例均以丙烯酸丁酯重组分(含对甲苯磺酸有机酸催化剂)为例，采用如图1所示的催化剂回收装置，重组分经换热器调整温度至预定后，以与萃取水1:1的重量比一同进入离心混合器(购自无锡富一阳光科技有限公司)中充分混合。之后进入静置塔利用密度差分层，塔釜萃取相一路抽出作为强制循环，提高萃取效果，另一路作为含催化剂的萃取相在缓冲罐8中暂存后返回至重组***解器。塔顶萃余相(油相重组分)溢流至缓存罐10，由泵输送至罐区重组分储罐。
实施例1
按图1流程。将缓冲罐2中的丙烯酸丁酯重组分以200kg/h的流量、与200kg/h萃取水在离心混合器(转速4200rpm；停留时间3min)中混合后送入静置塔，控制离心混合、静置分层温度为65℃左右。混合物在静置塔中停留时间为60min。萃取相中[H+]及对应的温度如表1。
比较例1
按图1流程。将缓冲罐2中的丙烯酸丁酯重组分以200kg/h的流量、与200kg/h萃取水在搅拌式混合器(转速360rpm，购自宝尼公司)中混合后送入静置塔，控制混合、静置分层温度为25℃左右。混合物在静置塔中停留时间为60min。萃取相中[H+]及对应的温度如表1。
表1.有效组分回收率
序号 混合物状态 [H<sup>+</sup>] 催化剂回收率 备注
比较例1 25℃ 无法测定 无法测定 两相未有效分层
实施例1 65℃ 10.52％ 81.8％
注：[H+]滴定使用浓度为1mol/L的NaOH水溶液。
由上面的试验结果可见，搅拌式混合并不能代替离心混合来达到本发明的萃取催化剂的效果。
比较例2
该比较例仅在实验室实施，将离心混合器替换为实验用离心机。转速设定4000rpm/min，操作时间为3min。
将65℃热的丙烯酸丁酯重组分和萃取水按1：1等体积倒入一试管中，经离心分离后，去下层水样进行[H+]分析。萃取相中[H+]与实施例1的结果对比如表2。
表2.有效组分回收率
序号 混合物状态 [H<sup>+</sup>] 催化剂回收率
实施例1 65℃ 10.52％ 81.8％
比较例2 65℃ 11.37％ 97.2％
由表2的数据可见，本发明工业用的催化剂回收***的催化剂回收率非常接近实验室装置的催化剂回收率。
比较例3
按图1流程，但是将离心混合器改为振动式萃取塔(型号DL08-HG-03)。将缓存罐2中的丙烯酸丁酯重组分以200kg/h的流量、与200kg/h萃取水在振动式萃取塔(振动频率为200次/分)中混合后送入静置塔，控制离心混合、静置分层温度为65℃左右。混合物在静置塔中停留时间为60min。萃取相中[H+]及对应的温度如表3。
表3.有效组分回收率
序号 混合物状态 [H<sup>+</sup>] 催化剂回收率
实施例1 65℃ 10.52％ 81.8％
比较例3 65℃ 2.86％ 23.1％
由上述实验结果可见，工业上常见的振动式萃取塔并不能从重组分中萃取回收有机酸催化剂。而采用本发明方法可有利地提取重组分中的有机酸催化剂，其提取效率接近实验室装置，从而有效地回收有机酸催化剂，节约了生产成本，降低了环境压力。

Claims (13)

1.一种(甲基)丙烯酸酯的生产方法，包括：
(a)使(甲基)丙烯酸、链烷醇、有机酸催化剂在反应***中进行反应，得到(甲基)丙烯酸链烷醇酯产品和重组分；
(b)将所述重组分送入缓冲罐暂存，暂存过程中使缓冲罐内重组分保持循环；
(c)当缓冲罐内的重组分达到预定的量时，使之经换热器冷却后，与萃取水一同进入离心混合器进行离心混合，在静置塔静置分相后，含有机催化剂的水相循环至步骤(a)回收使用。
2.如权利要求1所述的生产方法，包括：
(a)使(甲基)丙烯酸、链烷醇、有机酸催化剂在反应***中进行反应，反应后依次经萃取塔、洗涤塔、醇拔头塔、醇提取塔，去除残留的丙烯酸、链烷醇、催化剂、水、重组分，最终得到(甲基)丙烯酸链烷醇酯产品；
(b)将去除的重组分送入缓冲罐暂存，暂存过程中使缓冲罐内重组分保持循环；
(c)当缓冲罐内的重组分达到预定的量时，使之经换热器冷却后，与萃取水一同进入离心混合器进行离心混合，在静置塔静置分相后，含有机催化剂的水相循环至步骤(a)回收使用。
3.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于缓冲罐的温度为60～120℃。
4.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于缓冲罐的温度为80～100℃。
5.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述换热器使换热后重组分的温度为45～95℃。
6.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述换热器使换热后重组分的温度为55～85℃。
7.如权利要求1-6中任一项所述的生产方法，其特征在于所述换热器使换热后萃取水的温度为25～85℃。
8.如权利要求1-6中任一项所述的生产方法，其特征在于所述换热器使换热后萃取水的温度为40～70℃。
9.如权利要求1-6中任一项所述的生产方法，其特征在于重组分与萃取水的用量配比为1:0.5～3。
10.如权利要求1-6中任一项所述的生产方法，其特征在于重组分与萃取水的用量配比为1:0.5～1.5。
11.如权利要求1-6中任一项所述的生产方法，其特征在于所述离心混合器的转速不低于4000rpm/min，运行时间不小于3min。
12.如权利要求1-6中任一项所述的生产方法，其特征在于所述静置塔的温度为30～90℃。
13.如权利要求1-6中任一项所述的生产方法，其特征在于所述静置塔的温度为50～70℃。
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