CN112844482A - 一种酸碱双功能核壳结构非均相催化剂及制备方法和一种裂解回收丙烯酸丁酯重组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酸碱双功能核壳结构非均相催化剂及制备方法和一种裂解回收丙烯酸丁酯重组分的方法。所述催化剂为核壳结构，同时负载酸、碱性活性中心。采用该催化剂催化裂解丙烯酸丁酯重组分，能够提高丙烯酸丁酯重组分的裂解率，同时可以抑制丁醇脱水丙烯酸、丁酯聚合等副反应的发生，具有裂解率高、选择性高、回收率高的优点。并且在该催化剂作用下，还能够继续将裂解产生的丁醇与丙烯酸高转化率、高选择性地催化酯化生成丙烯酸丁酯，减少丁醇脱水生成二丁醚等副反应，提高酯化反应选择性。

Description

一种酸碱双功能核壳结构非均相催化剂及制备方法和一种裂 解回收丙烯酸丁酯重组分的方法
技术领域
本发明属于丙烯酸丁酯制备技术领域，涉及一种酸碱双功能核壳结构非均相催化剂及制备方法和一种裂解回收丙烯酸丁酯重组分的方法。
背景技术
随着丙烯酸酯的产能提升，产品竞争逐渐激烈。控制丙烯酸酯的单耗是降低成本的重要手段。丙烯酸丁酯生产过程中副产大量重组分，主要组成是丁氧基丙酸丁酯，重组***解器回收率是影响丙烯酸、丁醇单耗的重要因素。
在丙烯酸丁酯生产过程中，酯化反应器内丙烯酸丁酯和丁醇会发生反应产生副产物β-丁氧基丙酸丁酯，该副产物随重组分进入重组***解器进行回收利用，该股重组分的主要组成为β-丁氧基丙酸丁酯(简称BPB,含量95％以上)、丙烯酸丁酯(2％左右)、阻聚剂(主要成分为吩噻嗪、对苯二酚，含量3％左右)，进入裂解器后在催化剂、高温条件下β-丁氧基丙酸丁酯可进行裂解产生丙烯酸丁酯和丁醇进一步回收，反应方程式如下：
主反应：C4H9C2H4COOC4H9→C2H4COOC4H9+C4H9OH
副反应：2C4H9OH→C4H9-O-C4H9+H2O
目前裂解回收丙烯酸丁酯重组分的方法多采用对甲苯磺酸等均相催化剂，在高温下催化β-丁氧基丙酸丁酯裂解生成丙烯酸丁酯和丁醇。均相催化裂解的裂解率及回收率较低，裂解反应后均相催化剂会随重组分进入重组分储罐储存外售或进行焚烧处理。储存期间由于均相催化剂酸性较强，具备较强的腐蚀性，对储罐、管线等设备造成腐蚀。重组分焚烧处理中由于催化剂含硫造成尾气硫超标等问题。且在均相催化剂和高温条件下裂解产生的丁醇会发生脱水生成二丁醚，随轻组分进入产品中，影响产品质量。
专利CN102173990A采用高温裂解、常压蒸馏来处理丙烯酸丁酯重组分，但该方法回收率低，二丁醚等副产物多，且需要返回酯化反应器重新酯化才能生成丙烯酸丁酯。
专利CN101932547A利用磺酸、丙烯酸及酯的迈克尔加成产物与水混合，在 150℃条件下进行裂解回收，该方法均相催化剂对设备腐蚀性高，且存在重组***解回收率低的问题，且均相催化剂需要分离，流程复杂。
专利CN102516061A使用常减压蒸馏及螺杆挤出机进行处理丙烯酸酯重组分，但仅能实现轻组分的回收，无法实现裂解及酯化过程。
专利CN106905155A提出采用固体超强酸催化剂裂解回收丙烯酸丁酯重组分，向重组***解原料中加入丙烯酸，经过高温裂解和酯化反应，回收重组分同时将产生的丁醇酯化产生丁酯，避免丁醇大量脱水后生成丁醚等副产物。但重组分BPB的裂解率较低，且丁醇脱水副反应产生的丁醚较多，BA收率较低。
基于目前裂解丙烯酸丁酯重组分存在均相催化剂回收率低、副产物二丁醚选择性高且均相催化剂腐蚀设备的问题，需要寻找一种新的裂解丙烯酸丁酯重组分的方法，在提高重组***解率的同时，减少副反应的发生，避免设备腐蚀及催化剂难以回收的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种新型酸碱双功能核壳结构非均相催化剂及其制备方法，催化剂为核壳结构，同时负载了酸性活性中心和碱性活性中心。采用该催化剂催化裂解丙烯酸丁酯重组分，能够提高丙烯酸丁酯重组分的裂解率，同时可以抑制丁醇脱水丙烯酸、丁酯聚合等副反应的发生，具有裂解率高、选择性高、回收率高的优点。并且在该催化剂作用下，还能够继续将裂解产生的丁醇与丙烯酸高转化率、高选择性地催化酯化生成丙烯酸丁酯，减少丁醇脱水生成二丁醚等副反应，提高酯化反应选择性。
本发明所述催化剂为核壳结构，同时负载了酸性活性中心和碱性活性中心，其制备方法是采用介孔材料为核层载体，并将大量Al原子通过嫁接法负载到所述介孔材料骨架上,得到酸性更强的有序介孔硅材料，然后通过浸渍法采用N-叔丁基丙烯酰胺进行碱改性，与介孔材料表面的硅羟基进行络合，在核层载体上通过络合负载碱性活性中心，得到同时负载酸、碱性活性中心的核层结构，然后通过水热合成法在所述核层结构表面包覆一层含强酸中心的壳层，形成本发明酸碱双功能核壳结构非均相催化剂，该催化剂壳层具有强酸活性中心，核层同时具备酸性和碱性活性中心。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
本发明提供一种酸碱双功能核壳结构非均相催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)嫁接法制备负载酸性活性中心的核层介孔材料：将P123(聚氧乙烯- 聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)溶解于盐酸中，加入丁醇混合均匀，再加入异丙醇铝、正硅酸乙酯(TEOS)混合均匀，然后进行晶化反应，晶化完成后用氨水调节体系pH值至7.5-8.5，再经恒温水热处理，制得负载酸性活性中心的核层介孔材料(Al-KIT-6)；
(2)核层介孔材料采用浸渍法络合负载碱性活性中心：步骤(1)制备的负载酸性活性中心的核层介孔材料通过焙烧活化，然后加入到N-叔丁基丙烯酰胺的乙腈溶液中浸渍，取出后干燥，得到同时负载酸性和碱性活性中心的核层介孔材料(Al-KIT-6-NH2)；
(3)核层介孔材料采用水热合成法包覆负载强酸性活性中心的介孔结构壳层材料：将步骤(2)制备的负载酸性和碱性活性中心的核层介孔材料分散于水中，并加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)充分溶解，然后加入正硅酸乙酯 (TEOS)、仲钨酸铵(H8N2O4W)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，进行水热反应，至体系为凝胶状后静置，然后经过滤、洗涤、干燥，再加入到硫酸铵 ((NH4)2SO4)和氟化铵(NH4F)的复合水溶液中浸渍，取出后经干燥、焙烧，得到所述酸碱双功能核壳结构非均相催化剂。
本发明制备方法，步骤(1)中，P123与正硅酸乙酯、异丙醇铝、盐酸(以其中的HCl计)、丁醇(即P123:TEOS:AiPO:HCl:BuOH)质量比为1：(10-100)： (1-5)：(0.5-2)：(1-2)，优选1：(30-90)：(2-3)：(0.5-1)：(1-1.5)。
优选地，所述盐酸浓度为1-5wt％，优选为1-2wt％。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述晶化反应，温度为100-150℃，优选 100-120℃；时间为12-24h，优选20-24h。
本发明制备方法，步骤(1)中，晶化完成后用氨水调节体系pH值时，优选采用的氨水浓度为10-20wt％，优选为15-20wt％。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述恒温水热处理，温度为90-120℃，优选100-110℃，时间为8-20h，优选10-12h。
本发明制备方法，步骤(1)中，所述恒温水热处理完成后，还包括洗涤、过滤、干燥、萃取等常规后处理过程，在一些示例中，本发明所采用的后处理方法优选为，恒温水热处理后的反应液经水洗、过滤、干燥，然后用乙醇-盐酸溶液萃取，再次干燥得到固体粉末，即为负载酸性活性中心的核层介孔材料；
其中所述萃取过程，所述萃取剂乙醇-盐酸溶液用量，以每1g固体样品加入 145-155mL乙醇和3-4g 37％HCl的混合溶液计算；
其中所述干燥操作温度为100-120℃，时间10-12h。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述焙烧活化在空气氛围中进行，采用的温度为500-600℃，优选520-540℃；时间为4-8h，优选4-6h。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述浸渍过程，时间为2-12h，优选2-4h；浸渍过程采用的浸渍液为所述N-叔丁基丙烯酰胺的乙腈溶液，浓度为0.1-1mol/L，优选0.1-0.5mol/L；
优选地，所述浸渍液用量为每1g样品浸渍于25-30ml所述N-叔丁基丙烯酰胺的乙腈溶液中。
本发明制备方法，步骤(2)中，所述干燥操作，温度为80-100℃，时间5-8h。
本发明制备方法，步骤3)中，所述负载酸性和碱性活性中心的核层介孔材料在水中的分散浓度为0.02-0.05g/mL；
所述负载酸性和碱性活性中心的核层介孔材料与十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯质量比为1：1-2：1-2，优选1：1-1.5：1-1.4；
所述负载酸性和碱性活性中心的核层介孔材料与仲钨酸铵、六水合硝酸铈质量比为1：0.28-1.4：0.03-0.5，优选1：0.28-0.84：0.03-0.30。
本发明制备方法，步骤3)中，所述水热反应，在恒温水浴中搅拌下进行，所述反应温度为50-80℃，优选60-70℃；搅拌反应时间为1-4h，优选1-2h至体系呈凝胶状后静置，所述静置时间为1-4h，优选1-2h；
所述搅拌，转速为100-400r/min，优选100-250r/min。
本发明制备方法，步骤3)中，所述浸渍过程，时间为2-12h，优选4-6h；所述浸渍过程采用等体积浸渍，浸渍过程采用的浸渍液为所述硫酸铵和氟化铵的复合水溶液，其组成以水溶液总质量为100wt％计，硫酸铵3-7wt％，氟化铵 0.74-3.7wt％。
本发明制备方法，步骤3)中，所述过滤、洗涤、干燥、焙烧为本领域常规操作，在一些示例中，本发明静置完成后优选采用的方法是将体系冷却至室温，抽滤，然后用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，再干燥；
所述干燥温度为100-120℃，时间为2-4h；
所述焙烧温度为400-600℃，优选480-580℃，更优选500-560℃；时间为2-12h，优选4-8h。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的酸碱双功能核壳结构非均相催化剂。
所述催化剂包含内部的核层结构(Al-KIT-6-NH2)，所述核层结构是以介孔材料为骨架，所述介孔材料上通过嫁接负载有酸性活性中心Al，通过络合负载有碱性活性中心NH2-O-Si；
所述核层结构外部包覆壳层结构，所述壳层结构以介孔材料为骨架，所述介孔材料中参杂有氧化钨和氧化铈，所述介孔材料上负载有强酸活性中心SO4 2-、 F-1、WO3和CeO2。
本发明所述催化剂，粒径为150-200μm；比表面积为400-1000m2/g，优选 700-850m2/g；
壳层孔径为50-200nm，优选50-120nm，总酸量为0.4-0.9mmol/g，优选 0.7-0.85mmol/g；
核层孔径4-12nm，优选6-10nm，总酸量为0.4-0.7mmol/g，优选0.4-0.55mmol/g；核层总碱量为0.5-4mmol/g，优选0.5-1.5mmol/g；
优选地，所述核层与壳层质量比例为2-10:1，优选2-4.5:1。
本发明所述催化剂，其中Si/Al摩尔比为10-100，优选20-50；W/Ce摩尔比为1-20:1，优选5-10:1；F-1/SO4 2-摩尔比为1:1-10，优选1:1.5-4。
本发明所述催化剂，壳层结构中，W的负载量为0.5-4mmol/g，优选 0.5-2mmol/g；Ce的负载量为0.1-0.4mmol/g，优选0.1-0.2mmol/g。
同时本发明还提供了由上述方法制备的所述酸碱双功能核壳结构非均相催化剂在裂解回收丙烯酸丁酯重组分中的应用。
根据所述的应用，提供一种裂解回收丙烯酸丁酯重组分的方法，该方法以丙烯酸丁酯副产重组分为原料，采用本发明所述的酸碱双功能核壳结构非均相催化剂，在一定温度、压力下进行裂解反应生成丙烯酸丁酯和丁醇，同时向反应体系内加入一定量的丙烯酸，在所述的酸碱双功能核壳结构非均相催化剂作用下，在裂解反应的温度、压力下与裂解生成的丁醇进行酯化反应，得到丙烯酸丁酯。
本发明方法中，所述丙烯酸丁酯副产重组分，以其总质量为100％计，组成包含β-丁氧基丙酸丁酯95-97％、丙烯酸丁酯0.5-2％、阻聚剂1-3％；所述阻聚剂主要成分为吩噻嗪、对苯二酚等。
本发明方法中，所述催化剂其用量为丙烯酸丁酯副产重组分质量的2-20％, 优选2-12％，更优选2-5％。
本发明方法中，所述裂解反应温度为120-220℃，优选140-190℃；压力为 40-100kpa(绝压)，优选60-90Kpa(绝压)，反应时间为2-12h，优选4-8h。
本发明方法中，所述丙烯酸的加入量为所述丙烯酸丁酯副产重组分质量的 1-40％，优选2-25％，更优选10-25％；
本发明方法中，所述酯化反应与裂解反应同时进行，反应条件相同，即温度为120-220℃，优选140-190℃；压力为40-100kpa(绝压)，优选60-90Kpa(绝压)，反应时间为2-12h，优选4-8h。
本发明方法中，丙烯酸丁酯副产重组分(BPB)裂解率可达94％以上，选择性可达95％以上。裂解生成的丁醇与丙烯酸发生酯化反应得到丙烯酸丁酯，从而降低丁醇脱水生成丁醚的副反应，显著提高了裂解反应选择性，在本发明催化剂和裂解反应条件下，酯化反应转化率可高达90％以上，选择率可达98％以上；以最终得到的丙烯酸丁酯计，丙烯酸丁酯副产重组分(BPB)的回收率可达 75％。
与现有技术相比，本发明方法的有益效果为：
(1)本发明采用非均相催化剂催化裂解丙烯酸丁酯重组分，避免均相催化剂随重组分进入后***造成后***腐蚀问题及重组分焚烧处理中的硫超标问题。
(2)催化剂采用核壳结构酸碱双功能催化剂，核层通过PH值调节引入大量Al在孔道内形成酸性活性中心，通过浸渍法使用N-叔丁基丙烯酰胺对核层进行碱改性，N-叔丁基丙烯酰胺与介孔材料表面的硅羟基进行络合反应，产生碱性活性中心NH2-O-Si,与嫁接法产生的氨丙基活性中心相比碱性更强，能够有效抑制丁醇脱水副反应。
(3)催化剂壳层采用水热合成法附着一层介孔材料外壳，并在介孔材料骨架中引入WO3-CeO2，氧化钨、氧化铈作为强酸活性中心增强孔道内的酸性，同时在核层与壳层间形成空间位阻、使介孔材料的骨架结构发生变化，调节介孔的孔道结构，增大孔径，通过调节氧化钨、氧化铈的比例，能够调节壳层与核层间距，使催化剂活性中心的利用率达到最高，避免核壳层酸、碱活性中心的相互作用造成活性抵消。同时核层外表还通过浸渍引入了硫酸根及氟离子，附着在介孔材料表面上形成SO4 2--F-1强酸性活性中心，本发明制备方法使强酸性活性中心WO3-CeO2/SO4 2--F-1均匀分布在壳层介孔材料表面和骨架内，有效提高裂解丁氧基丙酸丁酯的催化活性和效率。
(4)同时，本发明丙烯酸及丙烯酸丁酯都是容易发生聚合生成大分子聚合物，降低回收率的同时造成反应液发黏，本发明催化剂，一方面由于壳层采用大孔径介孔材料，阻聚剂成分可进入介孔内，有效抑制聚合；另一方面由于核层同时具备酸性位及碱性位，形成的空间位阻不利于丙烯酸聚合所需要的自由基存在，从而进一步抑制丙烯酸、丁酯的聚合。
(5)本发明催化剂具有裂解和酯化双重催化功能，其核层采用酸碱双活性中心，酯化反应，转化率高、选择性高，能够在高效催化酯化反应的同时降低裂解反应过程丁醇脱水副反应活性，减少丁醚产生，显著提高丙烯酸丁酯副产重组分的回收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限 于此。
本发明中实施例所采用的主要原料信息如下表1，若未做特别说明，其他均为由市场购买得到的普通原料：
表1主要原料信息
原料名称 组成规格 生产厂家
丙烯酸丁酯副产重组分 - 万华化学
丙烯酸 分析纯 百灵威科技有限公司
氢氧化钠 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
十六烷基三甲基溴化铵 试剂级 上海泰坦科技有限公司
正硅酸乙酯 试剂级 上海泰坦科技有限公司
P123 试剂级 上海泰坦科技有限公司
盐酸(HCl38％) 分析纯 百灵威科技有限公司
N-叔丁基丙烯酰胺 分析纯 百灵威科技有限公司
丁醇 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
二氯甲烷 分析纯 上海泰坦科技有限公司
氨水 分析纯 上海泰坦科技有限公司
异丙醇 分析纯 西陇化工
五水合氧化钨铵 分析纯 西陇化工
六水合硝酸铈 分析纯 西陇化工
硫酸铵 分析纯 西陇化工
氟化铵 分析纯 西陇化工
本发明实施例采用的主要分析仪器及测试方法：
1、催化剂结构表征：采用日本岛津公司的XRD-6000型的X-射线衍射仪， CuKa辐射，管电压为40kv，管电流为30mA，步长为0.02°，扫描速度为4°/min，扫描范围是5-50°。
2、催化剂的红外光谱：由MODEL205型傅立叶红外光谱仪测定，扫描范围为400-400cm-1的红外吸收特征峰。
3、催化剂的总酸量：由美国热电公司的TPRO1100型催化剂特性分析仪测定。载气为He，检测器TCD检测电流150mA。样品预热在540℃的气氛中处理降温至120℃吸附NH3直至饱和，然后进行程序升温脱附(升温速率10℃/min), 记录NH3-TPD曲线。
4、催化剂元素组成：利用X射线能谱仪测定催化剂中元素的含量。
采用SRS3400X荧光光谱仪，用于测定催化剂的硅铝含量。
核磁共振用于测试催化剂核层的硅铝比：SiMASNMR实验，采用Bru KER DRX400型号，使用MASBBO4 mm探头和ZrO2样品管，在室温、转速4kHz 条件下进行测试。AlMASNMR实验在BrukeMSL-400谱仪上进行。共振频率为 104.2MHz27，AlMASNMR谱用单脉冲采样，脉冲宽度为0.6μs(π/12)，累加间隔时间为0.5s，累加次数为5000，MAS旋转的转数为4kHz。
5、反应产物进行定性分析：采用ShimaDzuQP-2010型气质联用仪，程序升温法：柱温为80℃，初始保留时间为2min，以20℃/min的速度升到220℃，终止温度保留2min。
6、反应产物定量分析：采用LC-20AT型高效液相色谱，操作条件：流动相丁醇：缓冲溶液(KH2PO4/H3PO4)＝1:9,色谱柱XDB-C18(250mm ×4.6mm×5.0μm)检测器紫外检测器(SPD-M20A)，柱箱温度30℃，检测波长 210mm，流速1.0ml/min，内标法定量。
实施例1
制备酸碱双功能核壳结构非均相催化剂(cat1)，具体过程如下：
1)嫁接法制备负载酸性活性中心的核层介孔材料：在35℃恒温水浴中，取 4gP123溶解于152g浓度为1.5wt％的盐酸溶液中，搅拌至澄清，然后加入4g丁醇搅拌一小时，加入8g异丙醇铝(AlPO)，然后逐滴加入120gTEOS搅拌混合均匀。将得到混合物置于反应釜中在100℃下晶化24h。晶化后在室温下用浓度为20％的氨水调节体系PH值至7.5，接着将体系在90℃恒温下水热处理20h。之后，水洗过滤，100℃烘干，用乙醇-盐酸溶液(1g样品加入150mL乙醇和 3.8g37％HCl的混合溶液)在100℃下萃取模板剂，100℃下干燥10h，得到负载酸性活性中心的核层介孔材料(Al-KIT-6)。
2)核层介孔材料采用浸渍法络合负载碱性活性中心：取5g Al-KIT-6，在600℃下空气氛围中焙烧4h进行活化，在125ml浓度为0.1mol/L的N-叔丁基丙烯酰胺的乙腈溶液中浸渍12h，然后100℃下烘干5h后得到同时负载酸性和碱性活性中心的核层介孔材料(Al-KIT-6-NH2)。
3)核层介孔材料采用水热合成法包覆负载强酸性活性中心的介孔结构壳层材料：取5g Al-KIT-6-NH2粉末分散到100ml(分散浓度0.05g/mL)蒸馏水中，加入6.75gCTAB在50℃恒温水浴中搅拌10min使其充分溶解，然后加入8.1g TEOS，同时加入2.84gH8N2O4W、0.62gCe(NO3)3·6H2O(W/Ce摩尔比7:1)， 100-250r/min继续搅拌进行水热反应4h至体系为凝胶状后将置于烧杯中静置2h。取出后冷却抽滤用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性后在100℃下干燥2h。得到的粉末在加入(NH4)2SO4和NH4F的复合水溶液(硫酸铵3wt％、氟化铵0.74wt％) 等体积浸渍2h,120℃干燥4h。将干燥后产物置于马弗炉中在580℃下焙烧4h，即得到酸碱双功能核壳结构非均相催化剂cat1。催化剂的表征结果如下表5。
实施例2-4
制备酸碱双功能核壳结构非均相催化剂(cat2-cat4)，制备方法参照实施例1，在实施例1的基础上，调整步骤1)的反应条件，步骤2)、3)不变，具体的操作条件如表2，得到酸碱双功能核壳结构非均相催化剂cat2-cat4。催化剂的表征结果如下表5。
表2实施例2-4反应条件
Figure BDA0002897181680000141
实施例5-7
制备酸碱双功能核壳结构非均相催化剂(cat5-cat7)，制备方法参照实施例1，在实施例1的基础上，调整步骤2)的反应条件，步骤1)、3)不变，具体的操作条件如表3，得到酸碱双功能核壳结构非均相催化剂cat4-cat7。催化剂的表征结果如下表5。
表3实施例5-7反应条件
Figure BDA0002897181680000142
Figure BDA0002897181680000151
实施例8-10
制备酸碱双功能核壳结构非均相催化剂(cat8-cat10)，制备方法参照实施例 1，在实施例1的基础上，调整步骤3)的反应条件，步骤1)、2)不变，具体的操作条件如表4，得到酸碱双功能核壳结构非均相催化剂cat8-cat10。催化剂的表征结果如下表5。
表4实施例8-10反应条件
Figure BDA0002897181680000152
表5实施例1-10制备的催化剂cat1-cat10的表征结果
Figure BDA0002897181680000153
Figure BDA0002897181680000161
实施例11
裂解回收丙烯酸丁酯重组分：
原料丙烯酸丁酯副产重组分，以其总质量为100％计，组成包含β-丁氧基丙酸丁酯95％、丙烯酸丁酯2％、阻聚剂3％(吩噻嗪、对苯二酚)。
使用实施例1制备的催化剂cat1进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应：将催化剂cat1按照丙烯酸丁酯副产重组分原料量2％的质量分数进行加入，同时向反应体系内加入丙烯酸丁酯副产重组分质量10％的丙烯酸，在180℃、90Kpa(绝压)压力下反应5h，取样分析，结果如下表7。
实施例12-20
裂解回收丙烯酸丁酯重组分：
原料丙烯酸丁酯副产重组分与实施例11相同。
使用实施例2-10制备的催化剂cat2-cat10进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应：方法参照实施例11，在实施例11的基础上，调整反应条件，具体的操作条件如表6，反应完成后取样分析，结果如下表7。
表6实施例11-20反应条件
Figure BDA0002897181680000171
对比例1：
裂解回收丙烯酸丁酯重组分：原料丙烯酸丁酯副产重组分与实施例11相同。
方法参照实施例11，使用同质量的均相催化剂甲基磺酸替换催化剂cat1进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应，其他条件相同，反应完成后取样分析，结果如下表7。
对比例2：
参照实施例1方法制备催化剂，省略步骤1)制备Al-KIT-6，Y型分子筛替换Al-KIT-6直接用于步骤2)中，其他条件相同，制得催化剂。
裂解回收丙烯酸丁酯重组分：原料丙烯酸丁酯副产重组分与实施例11相同。
方法参照实施例11，使用同质量的上述替换催化剂cat1进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应，其他条件相同，反应完成后取样分析，结果如下表7。
对比例3：
参照实施例1方法制备催化剂，将步骤2)中N-叔丁基丙烯酰胺的乙腈溶液替换为等量的同浓度氨丙基三乙氧基硅烷的乙腈溶液，其他条件相同，制得催化剂。
裂解回收丙烯酸丁酯重组分：原料丙烯酸丁酯副产重组分与实施例11相同。
方法参照实施例11，使用同质量的上述催化剂替换催化剂cat1进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应，其他条件相同，反应完成后取样分析，结果如下表7。对比例4：
裂解回收丙烯酸丁酯重组分：原料丙烯酸丁酯副产重组分与实施例11相同。
方法参照实施例11，使用同质量的实施例1制备的负载酸性活性中心的核层介孔材料(Al-KIT-6)替换催化剂cat1进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应，其他条件相同，反应完成后取样分析，结果如下表7。
对比例5：
方法参照实施例11，使用同质量的实施例1制备的同时负载酸性和碱性活性中心的核层介孔材料(Al-KIT-6-NH2)替换催化剂cat1进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应，其他条件相同，反应完成后取样分析，结果如下表7。
对比例6：
制备催化剂：使用负载酸碱双组份的核层介孔材料，直接负载 WO3-CeO2/SO4 2--F-1，步骤为：取5g负载酸碱双组份的核层介孔材料，浸渍在 100ml改性溶剂中(改性溶剂中硫酸铵3wt％、氟化铵0.74wt％，仲钨酸铵1.4wt％、六水合硝酸铈0.5wt％)浸渍2h，120℃干燥10h，然后在马弗炉中560℃空气氛围下焙烧4h，得到催化剂。
裂解回收丙烯酸丁酯重组分：原料丙烯酸丁酯副产重组分与实施例11相同。
方法参照实施例11，使用同质量的上述催化剂替换催化剂cat1进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应，其他条件相同，反应完成后取样分析，结果如下表7。对比例7：
参照实施例1方法制备催化剂，将步骤3)中不添加Ce(NO3)3·6H2O，其他条件相同，制得催化剂。
裂解回收丙烯酸丁酯重组分：原料丙烯酸丁酯副产重组分与实施例11相同。
方法参照实施例11，使用同质量的上述催化剂替换催化剂cat1进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应，其他条件相同，反应完成后取样分析，结果如下表7。对比例8：
参照实施例1方法制备催化剂，将步骤3)中(NH4)2SO4和NH4F的复合水溶液替换为同(NH4)2SO4浓度的水溶液，其他条件相同，制得催化剂。
裂解回收丙烯酸丁酯重组分：原料丙烯酸丁酯副产重组分与实施例11相同。
方法参照实施例11，使用同质量的上述催化剂替换催化剂cat1进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应，其他条件相同，反应完成后取样分析，结果如下表7。对比例9：
参照实施例1步骤3)方法，单独采用壳层材料合成介孔材料，并负载 W/Ce及F-1/SO4 2-，负载量不变，制得催化剂。
裂解回收丙烯酸丁酯重组分：原料丙烯酸丁酯副产重组分与实施例11相同。
方法参照实施例11，使用同质量的上述催化剂替换催化剂cat1进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应，其他条件相同，反应完成后取样分析，结果如下表7。
对比例10
参照实施例1方法制备催化剂，将步骤3)中不添加H8N2O4W，其他条件相同，制得催化剂。
裂解回收丙烯酸丁酯重组分：原料丙烯酸丁酯副产重组分与实施例11相同。
方法参照实施例11，使用同质量的上述催化剂替换催化剂cat1进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应，其他条件相同，反应完成后取样分析，结果如下表7。
对比例11
参照实施例1方法制备催化剂，将步骤3)中(NH4)2SO4和NH4F的复合水溶液替换为同NH4F浓度的水溶液，其他条件相同，制得催化剂。
裂解回收丙烯酸丁酯重组分：原料丙烯酸丁酯副产重组分与实施例11相同。
方法参照实施例11，使用同质量的上述催化剂替换催化剂cat1进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应，其他条件相同，反应完成后取样分析，结果如下表7。
对比例12
参照实施例1方法制备催化剂，将步骤1)中晶化后不再使用氨水进行PH 值调节，直接进行萃取模板剂得到介孔材料KIT-6，后续制备步骤2)、3)与实施例1相同，得到核层未引入铝的催化剂，其他条件相同，制得催化剂。
裂解回收丙烯酸丁酯重组分：原料丙烯酸丁酯副产重组分与实施例11相同。
方法参照实施例11，使用同质量的上述催化剂替换催化剂cat1进行丙烯酸丁酯重组分深度裂解反应，其他条件相同，反应完成后取样分析，结果如下表7。
上述实施例11-20及对比例1-12中，反应完成后通过取样分析，计算重组分BPB的裂解率，丙烯酸丁酯回收率，酯化反应的转化率和收率，以及副产物二丁醚的选择性，具体的计算式如下：
BPB裂解率％＝M(原料中BPB-反应后样品中残余BPB)/M(原料中 BPB)％
丙烯酸丁酯回收率％＝M(反应后样品中丙烯酸丁酯)/M(原料)％
酯化转化率％＝M(裂解产生丁醇-酯化反应后残余丁醇)/M(裂解产生丁醇)％
酯化收率％＝M(酯化反应丙烯酸丁酯实际生成量)/M(酯化反应丙烯酸丁酯理论生成量)％
结果如下表7所示。
表7实施例11-20及对比例1-12结果分析
Figure BDA0002897181680000221

Claims (10)

1.一种酸碱双功能核壳结构非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将P123溶解于盐酸中，加入丁醇混合均匀，再加入异丙醇铝、正硅酸乙酯混合均匀，然后进行晶化反应，晶化完成后用氨水调节体系pH值至7.5-8.5，再经恒温水热处理，制得负载酸性活性中心的核层介孔材料；
(2)步骤(1)制备的负载酸性活性中心的核层介孔材料通过焙烧活化，然后加入到N-叔丁基丙烯酰胺的乙腈溶液中浸渍，取出后干燥，得到同时负载酸性和碱性活性中心的核层介孔材料；
(3)将步骤(2)制备的负载酸性和碱性活性中心的核层介孔材料分散于水中，并加入十六烷基三甲基溴化铵充分溶解，然后加入正硅酸乙酯、仲钨酸铵、六水合硝酸铈，进行水热反应，至体系为凝胶状后静置，然后经过滤、洗涤、干燥，再加入到硫酸铵和氟化铵的复合水溶液中浸渍，取出后经干燥、焙烧，得到所述酸碱双功能核壳结构非均相催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，P123与正硅酸乙酯、异丙醇铝、盐酸(以其中的HCl计)、丁醇质量比为1：(10-100)：(1-5)：(0.5-2)：(1-2)，优选1：(30-90)：(2-3)：(0.5-1)：(1-1.5)。
优选地，所述盐酸浓度为1-5wt％，优选为1-2wt％。
所述晶化反应，温度为100-150℃，优选100-120℃；时间为12-24h，优选20-24h；和/或
晶化完成后用氨水调节体系pH值时，优选采用的氨水浓度为10-20wt％，优选为15-20wt％；和/或
所述恒温水热处理，温度为90-120℃，优选100-110℃，时间为8-20h，优选10-12h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述恒温水热处理完成后，包括洗涤、过滤、干燥、萃取后处理；
所述后处理方法优选为，恒温水热处理后的反应液经水洗、过滤、干燥，然后用乙醇-盐酸溶液萃取，再次干燥得到固体粉末；
其中所述萃取过程，所述萃取剂乙醇-盐酸溶液用量，以每1g固体样品加入145-155mL乙醇和3-4g 37％HCl的混合溶液计算；
其中所述干燥操作温度为100-120℃，时间10-12h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧活化在空气氛围中进行，采用的温度为500-600℃，优选520-540℃；时间为4-8h，优选4-6h；和/或
所述浸渍过程，时间为2-12h，优选2-4h；浸渍过程采用的浸渍液为所述N-叔丁基丙烯酰胺的乙腈溶液，浓度为0.1-1mol/L，优选0.1-0.5mol/L；
优选地，所述浸渍液用量为每1g样品浸渍于25-30ml所述N-叔丁基丙烯酰胺的乙腈溶液中；和/或
所述干燥，温度为60-80℃，时间5-8h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述负载酸性和碱性活性中心的核层介孔材料在水中的分散浓度为0.02-0.05g/mL；
所述负载酸性和碱性活性中心的核层介孔材料与十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯质量比为1：1-2：1-2，优选1：1-1.5：1-1.4；
所述负载酸性和碱性活性中心的核层介孔材料与仲钨酸铵、六水合硝酸铈用量质量比为1：0.28-1.4：0.03-0.5，优选1：0.28-0.84：0.03-0.30；和/或
所述水热反应，在恒温水浴中搅拌下进行，所述反应温度为50-80℃，优选60-70℃；搅拌反应时间为1-4h，优选1-2h至体系呈凝胶状后静置，所述静置时间为1-4h，优选1-2h；
所述搅拌，转速为100-400r/min，优选100-250r/min；和/或
所述浸渍过程，时间为2-12h，优选4-6h；所述浸渍过程为等体积浸渍；浸渍过程采用的浸渍液为所述硫酸铵和氟化铵的复合水溶液，其组成以水溶液总质量为100wt％计，硫酸铵3-7wt％，氟化铵0.74-3.7wt％；和/或
所述干燥温度为100-120℃，时间为2-4h；
所述焙烧温度为400-600℃，优选480-580℃，更优选500-560℃；时间为2-12h，优选4-8h。
6.一种由权利要求1-5任一项所述方法制备的酸碱双功能核壳结构非均相催化剂，其特征在于，所述催化剂包含内部的核层结构，所述核层结构是以介孔材料为骨架，所述介孔材料上通过嫁接负载有酸性活性中心Al，通过络合负载有碱性活性中心NH2-O-Si；
所述核层结构外部包覆壳层结构，所述壳层结构以介孔材料为骨架，所述介孔材料中参杂有氧化钨和氧化铈，所述介孔材料上负载有强酸活性中心SO4 2-、F-1、WO3和CeO2。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂，粒径为150-200μm；比表面积为400-1000m2/g，优选700-850m2/g；
所述壳层孔径为50-200nm，优选50-120nm，总酸量为0.4-0.9mmol/g，优选0.7-0.85mmol/g；
所述核层孔径4-12nm，优选6-10nm，总酸量为0.4-0.7mmol/g，优选0.4-0.55mmol/g；核层总碱量为0.5-4mmol/g，优选0.5-1.5mmol/g；和/或
所述催化剂，所述核层与壳层质量比例为2-10:1，优选2-4.5:1；
其中Si/Al摩尔比为10-100，优选20-50；W/Ce摩尔比为1-20:1，优选5-10:1；F-1/SO4 2-摩尔比为1:1-10，优选1:1.5-4；
所述壳层中，W的负载量为0.5-4mmol/g，优选0.5-2mmol/g；Ce的负载量为0.1-0.4mmol/g，优选0.1-0.2mmol/g。
8.由权利要求1-5任一项所述方法制备的酸碱双功能核壳结构非均相催化剂或者权利要求6或7所述的酸碱双功能核壳结构非均相催化剂在裂解回收丙烯酸丁酯重组分中的应用。
9.一种裂解回收丙烯酸丁酯重组分的方法，其特征在于，该方法以丙烯酸丁酯副产重组分为原料，采用由权利要求1-5任一项所述方法制备的酸碱双功能核壳结构非均相催化剂或者权利要求6或7所述的酸碱双功能核壳结构非均相催化剂，进行裂解反应生成丙烯酸丁酯和丁醇，同时向反应体系内加入一定量的丙烯酸，与裂解生成的丁醇进行酯化反应，得到丙烯酸丁酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸丁酯副产重组分，以其总质量为100％计，组成包含β-丁氧基丙酸丁酯95-97％、丙烯酸丁酯0.5-2％、阻聚剂1-3％；和/或
所述催化剂其用量为丙烯酸丁酯副产重组分质量的2-20％,优选2-12％，更优选2-5％；和/或
所述裂解反应温度为120-220℃，优选140-190℃；压力为40-100kpa(绝压)，优选60-90Kpa(绝压)，反应时间为2-12h，优选4-8h；和/或
所述丙烯酸的加入量为所述丙烯酸丁酯副产重组分质量的1-40％，优选2-25％，更优选10-25％；和/或
所述酯化反应，温度为120-220℃，优选140-190℃；压力为40-100kpa(绝压)，优选60-90Kpa(绝压)，时间为2-12h，优选4-8h。
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