CN101775033B - 一种利用间壁塔反应精馏技术制备亚磷酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用间壁塔反应精馏技术制备亚磷酸酯的方法，包括如下步骤：选取亚磷酸、反应物醇和带水剂，反应物醇的投加量为反应要求量的2～9倍；投加到附带有间壁式精馏塔的反应釜中进行反应，反应温度为80～160℃，塔顶冷凝器应及时通入冷却水，反应生成的水与反应物醇形成最低二元共沸物或与反应物醇及带水剂共同形成三元最低共沸物由塔顶馏出，馏出液冷凝后进入分层器，油相回流入与反应釜相通的一侧，水相回流入另一侧；当水相中水的量达到应出水量时停止回流，蒸馏出过量的反应物醇；当塔顶无馏出物时，停止加热，从塔底放出的生成物即为亚磷酸酯产品。本发明反应速率快，在得到高纯产品的同时，还从根本上减少了反应的副产物。
Description
技术领域
本发明属于精细化工助剂、中间体技术领域，具有涉及一种改进的亚磷酸酯类的制备方法。
背景技术
目前在精细化工助剂、中间体领域中的亚磷酸酯的生产，均以易挥发的三氯化磷及相应的醇为原料，不少工艺中还采用甲苯等作为溶剂，在50-70℃低温下反应。在醇过量时得到亚磷酸三酯及大量氯化氢和副产物氯代烷，当醇量不足且在氯化氢存在下亚磷酸三酯能分解为亚磷酸二酯和相应的氯代烷，反应结束后，蒸出反应产生的氯化氢及氯代烷，再减压蒸馏得到相应的亚磷酸酯，并在釜内残留亚磷酸等高沸点物。
三氯化磷工艺反应速度快、反应剧烈，只需低温即可反应。但是三氯化磷易挥发、毒性大，操作环境差，关键是副产物多，为减少副反应，往往需要加入溶剂。即使加入溶剂还有氯化氢、氯代烷烃、亚磷酸等副产物，因此产物不易提纯，而副产物的用途有限。
发明内容
本发明所要解决的问题是：解决上述亚磷酸酯生产中存在的缺陷等技术问题，而提供一种利用间壁塔反应精馏技术制备亚磷酸酯的方法，利用工业亚磷酸为原料替代三氯化磷与过量的醇反应，产生相应的亚磷酸酯。
本发明所采取的技术方案是：
一种利用间壁塔反应精馏技术制备亚磷酸酯的方法，包括如下步骤：
步骤1，选取亚磷酸与反应物醇，和/或带水剂，其中反应物醇的投加量为反应要求量的2～9倍；
步骤2，将步骤1中的原料投加到附带有间壁式精馏塔的反应釜中进行反应，反应釜选用带搅拌的夹套式不锈钢反应釜，在进行搅拌同时利用高温导热油或蒸汽给反应釜加热，反应温度为80～160℃，间壁式精馏塔的塔顶冷凝器应及时通入冷却水，反应生成的水与反应物醇形成最低二元共沸物或与反应物醇及带水剂共同形成三元最低共沸物由间壁式精馏塔的塔顶馏出，馏出液冷凝后进入分层器，油相回流入与反应釜相通的一侧，水相回流入另一侧，就整个间壁式精馏塔而言采取全回流方式；
步骤3，步骤2中的反应进行一段时间后，从间壁式精馏塔配属的水侧再沸器底部引出部分水相，当水相中水的量接近应出水量时，减小或停止油相回流，并根据产品分析测试结果逐步调整反应温度；此时需蒸出部分反应物醇，作为油相进入间壁式精馏塔的塔顶粗产品贮槽以备下批使用，当水相中水的量达到应出水量时，停止回流，蒸馏或减压蒸馏蒸出过量的反应物醇、或反应物醇与带水剂；当间壁式精馏塔的塔顶无馏出物时或间壁式精馏塔的塔底产品分析检验合格时，停止加热，从间壁式精馏塔的塔底放出的生成物即为亚磷酸酯产品。
上述步骤3中，如生产亚磷酸三酯，应出水量为亚磷酸及反应物醇所含水分及亚磷酸总量物质的量3倍物质的量左右的水；如生产亚磷酸二酯，应出水量为亚磷酸及反应物醇所含水分及亚磷酸总量物质的量2倍物质的量的水；上述应出水量计算时也一并将塔内持液量所含水分考虑在内。
上述步骤1中，反应物醇选自乙醇、丙醇、正丁醇或叔丁醇；带水剂选自苯或环己烷。
上述步骤1中，反应物醇的投加量(以物质的量计)为亚磷酸物质量的4～6倍，上述步骤3中最终获得亚磷酸二酯。
上述步骤1中，反应物醇的投加量(以物质的量计)为亚磷酸物质量的6～9倍，上述步骤3中最终获得亚磷酸三酯。
上述步骤2中，反应前期的温度为80～120℃，反应后期的温度逐渐升至110～160℃。
本发明的有益技术效果是：
本发明以亚磷酸及相应的醇为原料，为加快反应速率，一方面加入过量多倍的醇，另一方面及时移走反应产物水以打破反应平衡的限制，同时随着反应进程还可以不断提高反应温度以提高反应速率。利用间壁式精馏塔采用共沸精馏技术除去反应生成的水。对于反应物醇与水能形成共沸物且共沸物冷凝后分成部分互溶的两相的如正丁醇，无需加入带水剂，当反应物醇不能形成共沸物或能形成共沸物但冷凝后为均相时，需加入苯、环己烷等带水剂如乙醇、叔丁醇等。
当反应物加入反应釜后加热开始反应，反应初期反物浓度大，反应速率快，但很易达到平衡，为除去反应产生的水利用反应物醇与水形成的二元最低共沸物或反应物醇与水带水剂形成的应形成的三元最低共沸物将水由间壁式精馏塔带离反应***，在塔顶冷凝后，进入分层器，在分层器内分为油水两相，油相回流进入与反应釜相连通的一侧，经提馏共沸物后，醇及带水剂流入反应釜继续参与反应；水层回流入与反应釜隔离的一侧，在该侧底部引出液相进入另设的再沸器，由反应釜夹套出来的加热剂或蒸汽加热产生汽相进入塔内水相侧，当反应一段时间，整个塔比较稳定后，检测水的浓度达标后，部分水相以液态逐步采出，直至应出水量。
当反应进行到后期，为达到较高的转化率并缩短反应时间需提高反应温度，此时水相中水的量接近应出水量，需减小或停止油相回流，并根据产品分析测试结果逐步提高反应温度。此时需蒸出部分反应物醇，作为油相进入塔顶粗产品贮槽以备下批使用。当水相中水的量达到应出水量时，停止回流，蒸馏或减压蒸馏蒸出过量的反应物醇及可能需加入的带水剂，得到精制的相应亚磷酸酯产品。
由上述可以进一步得出，本发明利用间壁塔反应精馏技术，以工业亚磷酸为原料替代三氯化磷，并采取过量的反应物醇，反应能够80～170℃的较高温度条件下进行，反应速率快，在得到高纯产品的同时，还从根本上减少了反应的副产物。
具体实施方式
下面对本发明一种利用间壁塔反应精馏技术制备亚磷酸酯的方法进行具体说明：
反应原料及投加量：
亚磷酸物质的量：1份(分别按纯品质量kg，或纯品物质的量mol计)；
反应物醇如乙醇、丙醇、正丁醇或叔丁醇等：比反应要求量(以物质的量计)过量2～9倍；如生产亚磷酸三酯，反应物醇的投加量即加入量(以物质的量计)应为亚磷酸物质量的6～9倍，若如生产亚磷酸二酯，反应物醇的加入量(以物质的量计)应为亚磷酸物质量的4～6倍。
部分反应如反应物醇为乙醇、丙醇、叔丁醇等时加入苯、环己烷等带水剂：按共沸组成中带水剂的比例由理论应出水量计算。
反应设备：
为附带有间壁式精馏塔的反应釜，反应釜选用带搅拌的夹套式不锈钢反应釜。间壁式精馏塔位于反应釜上方一侧，反应釜同时为精馏塔的塔釜，间壁塔可以是填料塔，也可为板式塔，其结构特点是可以是由大小两个同心圆塔组成的套筒式间壁塔，也可是由挡板隔断的圆缺形间壁塔。但在塔顶附近部分无间壁，间隔两部分产生的蒸汽一起进入塔顶冷凝器，塔顶另设分层器及粗原料贮槽。塔顶蒸汽经冷凝、分层后，油相与水相分别回流入间壁的两侧。水相回流的一侧的底部引出纯水或稀醇水溶液，由另设的再沸器加热汽化部分水分产生汽相，部分以液相采出。
制备过程：
(1)将亚磷酸、相应的反应物醇、可能需要加入的带水剂按相应的比例加入反应釜中。
(2)开动搅拌，同时利用高温导热油或蒸汽给反应釜加热，并控制相应的反应温度，但为防止亚磷酸分解，反应温度不得高于170℃即在80～160℃较佳范围内。塔顶冷凝器应及时通入冷却水，反应产生的水与反应物本身如正丁醇形成最低二元共沸物或水与反应物醇如乙醇、叔丁醇等及带水剂共同形成三元最低共沸物由间壁式精馏塔塔顶馏出，馏出液冷凝后进入分层器，油相回流入与反应釜相通的一侧，水相回流入另一侧。就整个塔而言回流方式为全回流。
(3)反应一段时间后，从水侧再沸器底部引出部分水相，当水相中水的量接近应出水量时，减小或停止油相回流，并根据产品分析测试结果逐步调整反应温度。此时需蒸出部分反应物醇，作为油相进入塔顶粗产品贮槽以备下批使用，当水相中水的量达到应出水量时，停止回流，蒸馏或减压蒸馏蒸出过量的反应物醇及可能需加入的带水剂。如生产亚磷酸三酯应带出的水分为亚磷酸及醇所含水分及亚磷酸总量物质的量3倍物质的量左右的水，生产亚磷酸二酯应带出的水分为亚磷酸及醇所含水分及亚磷酸总量物质的量2倍物质的量的水，同时应考虑塔内持液量所含水分。
(4)塔顶无馏出物时或塔底产品分析检验合格时，停止加热，从塔底放出生成物即为精制的亚磷酸酯产品。
上述反应原料与投加量，反应温度条件以及其生成物可采取如下例举中的方式：
实施例1
亚磷酸三丁酯的制备，前期反应温度为120℃，后期逐渐升温至160℃
反应原料及其对应物质的量份数如下：
①亚磷酸 82
②正丁醇 660
实施例2
亚磷酸二丁酯的制备，前期反应温度为120℃，后期逐渐升温至150℃
反应原料及其对应物质的量份数如下：
①亚磷酸 82
②正丁醇 300
实施例3
亚磷酸二乙酯的制备，前期反应温度为80℃，后期逐渐升温至110℃
反应原料及其对应物质的量份数如下：
①亚磷酸 82
②乙醇 280
③苯 80
实施例4
亚磷酸二叔丁酯的制备，前期反应温度90℃，后期逐渐升温至120℃
反应原料及其对应物质的量份数如下：
①亚磷酸 41
②叔丁醇 150
④环己烷 80
检验方法
本发明获得产品或中间取样分析均可采用气相色谱法或高效液相色谱法分析。
Claims (6)
1.一种利用间壁塔反应精馏技术制备亚磷酸酯的方法，特征是包括如下步骤：
步骤1，选取亚磷酸与反应物醇，或者与反应物醇和带水剂，其中反应物醇的投加量以物质的量计为亚磷酸物质量的4～9倍；
步骤2，将步骤1中的原料投加到附带有间壁式精馏塔的反应釜中进行反应，反应釜选用带搅拌的夹套式不锈钢反应釜，在进行搅拌同时利用高温导热油或蒸汽给反应釜加热，反应温度为80～160℃，间壁式精馏塔的塔顶冷凝器应及时通入冷却水，反应生成的水与反应物醇形成最低二元共沸物或与反应物醇及带水剂共同形成三元最低共沸物由间壁式精馏塔的塔顶馏出，馏出液冷凝后进入分层器，油相回流入与反应釜相通的一侧，水相回流入另一侧，就整个间壁式精馏塔而言采取全回流方式；
步骤3，步骤2中的反应进行一段时间后，从间壁式精馏塔配属的水侧再沸器底部引出部分水相，当水相中水的量接近应出水量时，减小或停止油相回流，并根据产品分析测试结果逐步调整反应温度；此时需蒸出部分反应物醇，作为油相进入间壁式精馏塔的塔顶粗产品贮槽以备下批使用，当水相中水的量达到应出水量时，停止回流，蒸馏或减压蒸馏蒸出过量的反应物醇、或反应物醇与带水剂；当间壁式精馏塔的塔顶无馏出物时或间壁式精馏塔的塔底产品分析检验合格时，停止加热，从间壁式精馏塔的塔底放出的生成物即为亚磷酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的利用间壁塔反应精馏技术制备亚磷酸酯的方法，其特征在于：所述步骤3中，如生产亚磷酸三酯，应出水量为亚磷酸及反应物醇所含水分及亚磷酸总量物质的量3倍物质的量的水；如生产亚磷酸二酯，应出水量为亚磷酸及反应物醇所含水分及亚磷酸总量物质的量2倍物质的量的水；上述应出水量计算时也一并将塔内持液量所含水分考虑在内。
3.根据权利要求1所述的利用间壁塔反应精馏技术制备亚磷酸酯的方法，其特征在于：所述步骤1中，反应物醇选自乙醇、丙醇、正丁醇或叔丁醇；带水剂选自苯或环己烷。
4.根据权利要求1所述的利用间壁塔反应精馏技术制备亚磷酸酯的方法，其特征在于：所述步骤1中，反应物醇的投加量以物质的量计为亚磷酸物质量的4～6倍，上述步骤3中最终获得亚磷酸二酯。
5.根据权利要求1所述的利用间壁塔反应精馏技术制备亚磷酸酯的方法，其特征在于：所述步骤1中，反应物醇的投加量以物质的量计为亚磷酸物质量的9倍，上述步骤3中最终获得亚磷酸三酯。
6.根据权利要求1所述的利用间壁塔反应精馏技术制备亚磷酸酯的方法，其特征在于：所述步骤2中，反应前期的温度为80～120℃，反应后期的温度逐渐升至110～160℃。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN1493575A (zh) * | 2002-10-28 | 2004-05-05 | 刘德亮 | 一种制备(亚)磷酸酯的方法 |
| CN101250199A (zh) * | 2008-03-20 | 2008-08-27 | 太仓市茜泾化工有限公司 | 一种亚磷酸二异丙酯的制备方法 |
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