CN102245727A

CN102245727A - 基于天然橡胶和聚丙烯酸酯的压敏粘合剂

Info

Publication number: CN102245727A
Application number: CN2009801503289A
Authority: CN
Inventors: 弗朗西斯卡.兹玛斯利; 萨拜因.索尔梅尔; 克里斯琴.克里夫特; 阿克塞尔.伯梅斯特; 斯蒂芬.布恩兹
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2011-11-16
Also published as: JP5683483B2; WO2010069800A1; KR101675026B1; EP2379664A1; US20110256395A1; JP2012512296A; MX351263B; US9499726B2; MX2011005840A; DE102008062368A1; EP2379664B1; ES2503547T3; CA2743737A1; CA2743737C; KR20110097967A; PL2379664T3

Abstract

包括至少一种天然橡胶组分和至少一种聚丙烯酸酯组分的均匀混合物的压敏粘合剂与单一组分相比在内聚性以及耐老化性和耐候性方面显示出显著改善的性质。当粘合剂含有x重量％的至少一种天然橡胶组分，y重量％的至少一种聚丙烯酸酯组分，v重量％的至少一种粘合性树脂组分和w重量％的添加剂时，实现特别良好的性质，其中10≤x≤80，10≤y＜95，0≤v≤50，0≤w≤10以及x+y+v+w＝100。因此，包括至少一载体和至少一层该压敏粘合剂的单面胶带或双面胶带也具有良好的内聚性和耐老化性。

Description

基于天然橡胶和聚丙烯酸酯的压敏粘合剂

本发明涉及新型压敏粘合剂、其制备方法和其作为具有改善的性质的自粘胶带的用途。

压敏粘合剂(PSA)已经数十年为人所知。压敏粘合剂是这样的粘合剂，即，其甚至在相对弱的外用压力下允许与基底的持久连接以及其在使用后可基本无残留地和基底再次分离。压敏粘合剂在室温永久地具有压敏粘合性，换句话说，具有足够低的粘度(viscosity)和高粘着性(tack)，意味着它们甚至在低外用压力下湿润相应基底的表面。粘合剂的粘接能力源于它们的粘合性质，以及它们的再分离能力源于它们的内聚性质。不同的化合物被视为压敏粘合剂的基础。主要类别包括天然橡胶、合成橡胶和丙烯酸酯(acrylates)。

基于天然橡胶的压敏粘合剂已经很长时间为人所知。

天然橡胶具有非常良好的内聚性质。然而，差的耐老化性和耐候稳定性是个问题。

CA 698 518描述了通过添加高增塑剂含量和/或同时强烈塑炼橡胶制备组合物的操作。尽管通过这种方法可获得具有极高粘着力的PSA，但是相对高的增塑剂含量或弹性体的分子结构严重降解至分子量平均值M_w≤1百万意味着，在使用者相容的剪切强度的可实现性上存在限制，即使随后进行相对高的交联。

使用聚合物共混物(其中不仅使用非热塑性天然橡胶，而且使用嵌段共聚物，比率约为1∶1)基本上是不令人满意的折衷的解决方案，既没有得到高剪切强度(当自粘胶带在较高温度使用时)，也没有显著改善本申请所述的性质。

JP 07 324 182 A2描述了多阶段方法，其中双面胶带具有基于丙烯酸类树脂粘合剂的压敏粘合剂层，和第二层，该第二层包含异戊二烯-苯乙烯弹性体、天然橡胶和非反应性烃树脂(Arkon P 100)的共混物。这种胶带用作地毯铺设胶带(carpet laying tape)，其同样在较高温度的剪切强度方面没有任何苛刻要求。

非热塑性弹性体的使用还描述于JP 95 331 197，其中将平均分子量低于1百万的异氰酸酯反应性天然橡胶(用马来酸酯接枝的聚异戊二烯)与脂族非反应性烃树脂一起使用，用封端异氰酸酯(例如，Desmodur CT)交联，将混合物在150℃预交联5分钟，随后涂覆到PET膜上，然后在180℃固化几分钟(例如，15分钟)。这种步骤表明，如果天然橡胶在制备过程中过度降解，实现后交联是多么的复杂。

专利申请JP 95 278 509保护自粘胶带，其中将天然橡胶塑炼至平均分子量M_w＝100 000-500 000，以提供与烃树脂、松香/松香衍生物树脂和萜烯树脂一起的可涂覆的均匀的混合物，其在140℃-200℃和在10-50×10³cps的涂覆粘度具有良好的加工性质，但是其随后需要极高的EBC剂量(40Mrad)以确保应用所必需的剪切强度。对于载体材料如浸渍和/或涂胶的纸以及基于人造纤维的织物载体等，所述***不好用，这是由于必需的高辐射剂量显著损害载体。

在专利WO 94 11 175、WO 95 25 774、WO 97 07 963和相应的US 5,539,033、US 5,550,175中也全面地阐述了在压敏粘合剂的配制中仅使用非热塑性橡胶作为弹性体组分，其具有天然橡胶所拥有的现有的成本优势(例如，相对于标准的商业嵌段共聚物)以及天然橡胶和相应的合成橡胶的出色的性质，更具体地，剪切强度。

在此申请中描述了在PSA技术中惯常的添加剂，例如增粘剂树脂、增塑剂和填料。

在各种情况中披露的制备方法基于双螺杆挤出机，其用选择的工艺模式(process regime)(涉及橡胶的塑炼和随后分阶段添加各添加剂)，采用对应的温度模式，允许进行混料以形成均匀的PSA共混物。全面描述了塑炼橡胶的步骤，其在制备工艺本身之前进行。该步骤对于所选方法是必需的并且是所选方法的特征，因为对于所选技术而言，它对于随后其它组分的掺合和共混完毕的组合物的可挤出性是重要的。还描述了空气氧的引入，如R.Brzoskowski，J.L.和B.Kalvani在Kunststoffe 80(8)，(1990)，p.922 ff.中所推荐，以促进橡胶的塑炼。

这种方法使得随后的电子束交联(EBC)步骤变得重要，如同使用反应性物质作为EBC促进剂以实现有效的交联产率一样。

在所述的专利中描述了两个方法步骤，但是选择的EBC促进剂在高温还倾向于发生不希望的化学交联反应。这限制了某些增粘树脂的使用。基于聚丙烯酸酯的压敏粘合剂也已经为人所知很长时间。聚丙烯酸酯具有非常良好的粘合性质，但是聚丙烯酸酯在内聚性方面劣于其它化合物。

因此，本发明的目的是提供将良好内聚性质与良好耐候稳定性和耐老化性组合起来的压敏粘合剂。

意料不到地发现，至少一种天然橡胶组分和至少一种聚丙烯酸酯组分的均匀混合物也组合了这两种物质的积极性质，即，这种均匀混合物具有良好的内聚性质，同时具有与天然橡胶相比显著提高的耐老化性和耐候稳定性。

在本发明的意义上，均匀是指中型和宏观上的均匀并且性质与方向无关；即，本发明混配物是各向同性材料。

基于橡胶的粘合剂的基础有利地为选自天然橡胶或合成橡胶的非热塑性弹性体，或者它包括天然橡胶和/或合成橡胶的任何希望的共混物，该一种或多种天然橡胶取决于希望的纯度水平和粘度水平原则上可选自所有可利用的等级，例如绉片(crepe)、RSS、ADS、TSR或CV产物，以及该一种或多种合成橡胶可选自无规共聚的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(XIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚氨酯，和/或其共混物。

还优选的是，可选择热塑性弹性体作为粘合剂基础。在这点上可提及的代表性实例包括苯乙烯嵌段共聚物，并且尤其为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)产物。

在本发明的意义上，聚丙烯酸酯组分是由母体结构具有丙烯酸酯类(acrylatelike)单体的聚合物构成的任何混配物。

丙烯酸酯类单体群由具有这样的结构的所有化合物组成：所述结构可衍生自未取代或取代的丙烯酸或甲基丙烯酸的结构或衍生自这些化合物的酯，其可通过通式CH₂＝C(R¹)(COOR²)描述，其中基团R¹可为氢原子或甲基以及基团R²可为氢原子或选自饱和的，非支化或支化的，取代或未取代的C₁-C₃₀烷基。

原则上可使用全部上述这些化合物群作为丙烯酸酯类单体，调整它们的具体选择和它们的比例以适合于预期应用领域的相应要求。

因此，例如，尤其可使用基团R²选自饱和的，非支化或支化的，取代或未取代的C₄-C₁₄烷基，更特别为C₄-C₉烷基的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯类单体。具体实例(不限于列举的实例)为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯和它们的支化异构体，例如丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯以及甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯。

聚丙烯酸酯组分的性质主要通过单体的选择和通过所得分子量决定。最重要的单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸。适合的单体结构单元描述于″Acrylic Adhesives″，Donatas Satas in Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology，Second Edition，edited by Donatas Satas，VanNostrand Reinhold New York，第396-456页。

更具体地，所用的聚丙烯酸酯组分包含[在所有情况中以重量百分数计]

0％-20％丙烯酸单元

0％-100％丙烯酸正丁酯单元

0％-100％丙烯酸2-乙基己酯单元。

一种优选的实施方式使用具有0.5重量％-12重量％丙烯酸单元的聚丙烯酸酯组分。另一种优选实施方式使用具有0.5重量％-3重量％丙烯酸单元和99.5重量％-90重量％，更优选为99.5重量％-96重量％丙烯酸正丁酯单元的聚丙烯酸酯组分。本发明聚丙烯酸酯组分的其它实例为具有80重量％-90重量％丙烯酸2-乙基己酯单元和8重量％-20重量％丙烯酸正丁酯单元的聚丙烯酸酯组分。

所述聚丙烯酸酯组分还可包含其它单体单元，借助于这些单体单元，可对例如玻璃化转变温度和可交联性施加控制。实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基乙基丙烯酸酯、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯以及这些丙烯酸酯的对应的甲基丙烯酸酯。所述聚丙烯酸酯组分通常包含0重量％-10重量％的这些另外的单体单元；既可仅使用一种另外的单体单元，也可使用这些单体单元的混合物。

所得玻璃化转变温度取决于使用的单体。在干燥状态，用于本发明粘合剂的聚丙烯酸酯组分的玻璃化转变温度特别为-80℃至-15℃，优选为-75℃至-25℃，并且更优选为-55℃至-35℃。

聚丙烯酸酯组分的固体含量特别为30重量％-70重量％，优选为45重量％-60重量％。例如，可提及的是Rohm&Haas的聚丙烯酸酯组分PrimalPS 83d，Primal PS 90。

如果希望，所述聚丙烯酸酯组分可包含其它添加剂。适合的交联剂可为环氧树脂、胺衍生物如六甲氧基甲基蜜胺和/或胺(例如蜜胺)、脲和醛(例如甲醛)的缩合产物。为了获得非粘合性聚丙烯酸酯组分，已经发现，有利的是任选添加例如与聚合物的羧基反应的其它物质。其实例为吖丙啶(aziridines)，例如环乙亚胺、环丙亚胺。

一种有利的发展使用如下聚丙烯酸酯组分

·其可通过自由基聚合获得，

·其在至少65重量％的程度上基于至少一种选自具有下列通式的化合物的丙烯酸类单体：

其中R₁为H或CH₃，以及基团R₂为H或CH₃或选自支化或非支化的，饱和的烷基(其具有2-20，优选4-9个碳原子)，

其中聚丙烯酸酯组分的平均分子量为至少650000，并且如果施用至载体，其具有优选方向，在优选方向上测量的折射率n_MD大于在垂直于优选方向的方向上测量的折射率n_CD，以及其中差值Δn＝n_MD-n_CD至少为1×10^-5。

可优选用于基团R₂的烷基的非排除性实例包括以下：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-甲基庚基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、月桂基、或硬脂基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸。

还有利的是这样的聚丙烯酸酯组分，即，其在最高35重量％的程度上基于呈乙烯基化合物形式的共聚单体，更特别为一种或多种选自以下的乙烯基化合物：乙烯基酯、乙烯基卤化物、偏二卤化乙烯(vinylidene halides)、烯键式不饱和烃的腈。

在本发明的意义上，术语″乙烯基化合物″还包括具有官能团的丙烯酸类化合物。这种包含官能团的乙烯基化合物为马来酸酐、苯乙烯、苯乙烯类化合物、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、β-丙烯酰氧基丙酸、乙烯基乙酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、三氯丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯和/或(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯和双键官能化的光引发剂；上面的列举仅为举例，不是排除性的。

对于聚丙烯酸酯组分，特别有利的是选择对应的单体的组成，使得所得粘合剂根据D.Satas[Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，1989，VAN NOSTRAND REINHOLD，New York]具有压敏粘合性。为此目的，聚丙烯酸酯组分的玻璃化转变温度应例如低于25℃。

用于本发明的聚丙烯酸酯组分优选通过自由基引发聚合制备。

所述自由基聚合可在有机溶剂的存在下进行或在水的存在下进行或在有机溶剂和水的混合物中进行或本体聚合。优选尽可能少地使用溶剂。取决于转化率和温度，聚合时间总计为6-48小时。

在溶液聚合中，所用溶剂优选为饱和羧酸的酯(例如乙酸乙酯)、脂族烃(例如正己烷或正庚烷)、酮(例如丙酮或甲乙酮)、特定沸点的醇(special-boiling-point spirit)或这些溶剂的混合物。对于在含水介质中或在有机溶剂和含水溶剂的混合物中的聚合，向聚合中添加本领域技术人员已知的用于此目的的乳化剂和稳定剂。所用的聚合引发剂为常规的形成自由基的化合物，例如过氧化物、偶氮化合物和过氧硫酸盐。也可使用引发剂混合物。在聚合中，还可使用调节剂以降低分子量和降低多分散性。作为所谓的聚合调节剂，例如可使用醇和醚。丙烯酸酯PSA的分子量有利地为650 000-2 000 000g/mol，更优选为700 000-1 000 000g/mol。

在进一步的方案中，所述聚合在聚合反应器中进行，该聚合反应器通常设置有搅拌器、两个或更多个供料容器、回流冷凝器、加热和冷却装置，以及配备用于在N₂气氛和超大气压下操作。

在溶剂中聚合后，聚合介质可在减压下除去，该操作例如在80-150℃的高温进行。

在另一种优选实施方式中，使用基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯共聚物(下面简称为″聚丙烯酸酯″)作为聚丙烯酸酯组分，至少一些丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯含有伯羟基。在一种优选方案中，含伯羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含量至多为25重量％，基于聚丙烯酸酯(不含有机填料)。所述聚丙烯酸酯部分地含有共聚丙烯酸也可为有利的。

更具体地，优选使用可由下列反应混合物得到的聚丙烯酸酯，所述反应混合物包含具有下列组成的单体：

a1)式CH₂＝C(R^I)(COOR^II)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯其中R^I＝H或CH₃，以及R^II为具有1-20个碳原子的烷基链，含量为65重量％-99重量％，

a2)醇组分包含至少一个伯羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和/或可与丙烯酸酯共聚以及包含至少一个伯羟基的乙烯基化合物，含量为1重量％-20重量％，

a3)和，如果a1)和a2)的含量合计不到100重量％，则具有官能团的烯键式不饱和单体的含量为0重量％-15重量％。

优选选择所述单体，使得所得聚合物可在室温用作PSA，更具体地，使得所得聚合物根据″Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology″，byDonatas Satas(van Nostrand，New York 1989，第444-514页)具有压敏粘合性。

优选选择所述单体，使得所得聚合物的玻璃化转变温度T_g≤25℃，对于无定形体系，意味着动态玻璃化转变温度，以及对于半结晶体系，意味着熔融温度，此温度可通过动态机械分析(DMA)在低频测定。

为了获得对于PSA而言优选的聚合物玻璃化转变温度T_g(T_g≤25℃)，根据上面所述，非常优选选择单体并且有利地选择单体混合物的定量组成，使得根据类似于Fox方程(cf.T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)的方程(E1)，产生希望的聚合物T_g值。

(E 1), \frac{1}{T_{g}} = \underset{n}{Σ} \frac{w_{n}}{T_{g, n}}

在该方程中，n表示所用单体的序列号，w_n表示相应单体n的质量分数(重量％)，以及T_g，n表示相应单体n的均聚物的相应的玻璃化转变温度(以K计)。

特别优选对于a1)使用这样的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体，即，其包括烷基具有1-20个碳原子(且优选4-9个碳原子)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。具体实例(不限于列出的实例)为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯及其支化异构体，例如，丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯。可用于a1)的其它类别化合物为由包含至少6个碳原子的桥接环烷基醇的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。所述环烷基醇也可例如被C_1-6烷基、卤素原子或氰基取代。具体实例为甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯。

对于a2)，一种非常优选的方案使用含羟基，非常优选为伯羟基的单体。a2)的实例为丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、4-羟基苯乙烯和烯丙醇，该列举不是排除性的。

对于a3)，单体为例如具有官能团如羧酸基团、酸酐基团、膦酸基团、酰胺或酰亚胺或胺基团、异氰酸酯基团、环氧基团或硫醇基团的烯键式不饱和单体。

对于a3)，具体实例为丙烯酸或甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸甘油基酯(glyceridyl methacrylate)、甲基丙烯酸甘油酯(glyceryl methacrylate)、乙烯基乙酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、丙烯腈、二甲基丙烯酸、N，N-二烷基取代的酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺，该列举不是排除性的。

当它们通过本体聚合、溶液聚合或乳液聚合制备和随后任选浓缩时，特别是当它们含有挥发性成分时，特别适合的是聚丙烯酸酯。

在一种优选方案中，聚丙烯酸酯的重均分子量M_w为至少300 000g/mol至最大1 500 000g/mol。所述重均分子量通过尺寸排阻色谱(GPC)或基质辅助激光解吸/离子化质谱(MALDI-MS)测定。该聚丙烯酸酯包含至少一种含有一个或多个伯羟基的共聚单体。可能需要在聚合调节剂如硫醇、卤素化合物并且更特别为醇(异丙醇)的存在下进行聚合，以确定希望的重均分子量M_w。

具有窄分子量分布(多分散性＜4)的聚丙烯酸酯也是特别适合的。这些组合物在较低分子量时在交联后特别耐剪切。这是由于，与具有正常分布的聚丙烯酸酯相比，在窄分布聚丙烯酸酯的情况中分子量需求对于给定水平的内聚而言较低，粘度和操作温度降低。因此，具有窄分布的聚丙烯酸酯允许特别长的加工寿命。

具有窄分布的聚丙烯酸酯可通过阴离子聚合或通过受控自由基聚合法制备，后者尤其适合。实例描述于US 6,765,078 B2和DE 10036901 A1或US 2004/0092685 A1。此外，原子转移自由基聚合(ATRP)可有利地用于合成具有窄分布的聚丙烯酸酯，在这种情况中，作为引发剂，优选使用单官能或二官能的仲卤化物或叔卤化物，和用于提取所述一种或多种卤化物的Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的络合物(EP 0 824 111 A1；EP 826 698 A1；EP 824 110 A1；EP 841 346 A1；EP 850 957 A1)。在US5,945,491 A、US 5,854,364 A和US 5,789,487 A的说明书中进一步描述了ATRP的不同可能性。

任选地，对热交联层进行辐射后交联可为有利的。电子束交联特别适于此目的。

对于本发明粘合剂，呈无树脂形式可为非常有利的。任选地，为了控制和确定与特定粘合剂相关的性质，以及作为相介质(phase mediators)，还可使配制剂与树脂混合。作为用于添加的增粘树脂，可使用(毫无例外地)已知的和在文献中已有描述的所有增粘树脂。可提及的代表包括蒎烯树脂、茚树脂和松香，它们的歧化的、氢化的、聚合的和酯化的衍生物和盐，脂族和芳族烃树脂、萜烯树脂和萜烯酚醛树脂，以及C₅、C₉和其它烃树脂。可使用这些树脂和其它树脂的任何希望的组合，以根据需要调节所得粘合剂的性质。特别有利地，可使用可与相关聚丙烯酸酯相容(可溶)的所有树脂；尤其可提及的是所有脂族、芳族、烷基芳族烃树脂、基于纯单体的烃树脂、氢化烃树脂、官能烃树脂和天然树脂。优选的萜烯酚醛树脂例如为Dertophene T 110、优选的氢化松香衍生物Foral 85。

可使用这些树脂和其它树脂的任何希望的组合，以根据需要调节所得粘合剂的性质。一般而言，可使用可与相关聚合物相容(可溶)的所有树脂。可明确提及的是在Donatas Satas的″Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology″(van Nostrand，1989)中的现有技术的描述。

除了天然橡胶组分、聚丙烯酸酯组分和增粘树脂组分之外，本发明粘合剂还可具有其它辅助剂，例如，增塑剂(塑化剂，例如，低分子质量聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、可水溶性增塑剂、塑化树脂、磷酸酯或聚磷酸酯)、交联剂、填料(例如纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛、白垩、实心或中空的玻璃珠粒、由其它材料制成的微球、二氧化硅、硅酸盐)、成核剂、膨胀剂、颜料、流变添加剂、粘合促进添加剂、弹性体、混配剂(compounding agent)、老化抑制剂(呈主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的形式或呈光稳定剂的形式，例如，UV吸收剂)，以及其它助剂和辅助剂，例如干燥剂(例如，分子筛沸石或氧化钙)、流动控制和流平剂，和/或湿润剂如表面活性剂，或者催化剂。

特别优选地，可使用各种形式的白垩作为其它填料，在这种情况中，特别优选使用

白垩(得自

)。在至多30重量％的优选含量，添加填料不会导致与粘合剂相关的性质(与钢的瞬时粘合强度)的决定性改变，以及在一些情况中，它们甚至意料不到地导致改善(在室温的剪切强度)。

此外，可在浓缩聚碳酸酯之前或之后添加或混配低可燃性填料，例如，多磷酸铵，以及导电性填料，例如导电性炭黑、碳纤维和/或银覆盖的珠粒，以及铁磁性添加剂如氧化铁(III)，以及用于产生泡沫层的添加剂如膨胀剂、实心玻璃珠粒、中空玻璃珠粒、可膨胀微球、老化抑制剂、光稳定剂、臭氧防护剂。

本发明粘合剂有利地包含

x重量％的至少一种天然橡胶组分，

y重量％的至少一种聚丙烯酸酯组分，

v重量％的至少一种增粘树脂组分，和

w重量％的添加剂，

其中

10≤x≤80，

10≤y＜95，

0≤v≤50，

0≤w≤10，以及

x+y+v+w＝100。

这种混配物呈现出良好的内聚性以及良好的耐老化性和耐候稳定性。

特别优选地，本发明粘合剂包含10重量％-60重量％，优选为20重量％-50重量％的天然橡胶组分和40重量％-90重量％，优选为50重量％-80重量％的聚丙烯酸酯组分。另外，可添加增粘树脂组分和其它添加剂，但是特别优选除了天然橡胶组分和聚丙烯酸酯组分之外不含其它组分的混配物。在这种混配物的情况中，达到了最佳效果，与橡胶组合物相比改善了老化行为，以及与丙烯酸酯相比改善了内聚性。

本发明压敏粘合剂通过包括以下步骤的方法制备：

(a)提供天然橡胶组分、聚丙烯酸酯组分，以及任选地提供增粘树脂组分和添加剂；和

(b)在挤出机中混合步骤(a)中提供的组分，得到均匀混合物。

适合使用的挤出机例如为行星式滚筒挤出机或双螺杆挤出机。优选地，挤出机温度大于130℃，更优选为130℃，以及在混合和/或输送操作中的挤出机速度大于50转/分，更优选为75-100转/分钟。适合的是，选择加工步骤(a)提供的组分的温度分布适于最佳完成步骤(b)所述组分的混合，以及适于有效除去在弱氨性丙烯酸酯共聚物分散体(weakly ammoniacal acrylatecopolymer dispersion)中存在的水。

所述温度分布优选使得天然橡胶在第一混合区中任选与树脂的一部分在120-190℃的混合温度均匀混合。在第二混合区的开始处，添加呈分散体形式的丙烯酸酯，以及混合物温度由于水蒸发的冷却效应降至120-140℃。气体水通过适合的装置如真空拱顶(vacuum dome)抽出。在挤出机的末端，取出温度为130℃的干燥粘合剂。

作为在适合的混合装置如行星式滚筒挤出机(步骤b)中混合组分的结果，可均匀地形成聚丙烯酸酯和天然橡胶的几乎任何比例的混合物(下面称为″共混物″)。然后，可在接下来的步骤中借助于辊涂布机构使这些共混物成型为压敏粘合剂层。为此目的，将混合物适当地以15-200g/m²，优选以50g/m²的层厚施涂至载体，该载体优选为纸或膜。

混合物优选进行电子束固化(EBC)，从而导致交联。所述方法的该步骤适合的是在混合物的成型之后进行。

可使用的典型的辐射设备包括线性阴极***(linear cathode systems)、扫描***(scanner systems)和节段式阴极***(segmented cathode systems)，其中关联电子束加速器。现有技术的全面描述和最重要的工艺参数可参见Skelhorne，Electron Beam Processing，in Chemistry and Technology of UV andEB formulation for Coatings，Inks and Paints，Vol.1，1991，SITA，London。典型加速电压为50kV-500kV，优选为80kV-300kV。所用的散射剂量为5-150kGy，更特别为20-100kGy。

电子束固化引起本发明压敏粘合剂的交联。因此，如短期温度稳定性试验所示，显著改善本发明压敏粘合剂的温度稳定性。这借助于剪切粘合失效温度试验(简称：SAFT/tesa试验方法Ident.No.JOPMA 0013)测试。

本发明最后涉及上述粘合剂用于包括至少一载体和压敏粘合剂层的单面或双面胶带的用途。

用于本发明压敏粘合剂(例如用于胶带)的载体材料是常规的和本领域技术人员熟悉的材料，例如膜(聚酯、PET、PE、PP、BOPP、PVC、聚酰亚胺、乙酸纤维素)、非织造布、泡沫体、织物和机织织物膜(woven-fabric films)、以及隔离纸(玻璃纸、HDPE、LDPE)。在另一实施方式中，用所述压敏粘合剂制造遮盖胶带。该列举不是排除性的。

下面参照实施例更详细地阐述本发明。结果示于附图中。

试验方法

剥离强度(粘合强度BS)

如下所述测试剥离强度(粘合强度)：

通过用5kg钢辊进行十倍过度碾压(tenfold overrolling)，将研究的(自粘)胶带的试条以限定的宽度(标准：20mm)与抛光的钢板或其它希望的粘合/试验基底(例如聚乙烯、聚碳酸酯或玻璃等)粘合。为双面胶带配备呈36μm厚的未增塑PVC膜形式的加固背衬。将以此方式制备的试板夹到测试装置中，在拉伸测试机上将粘合剂试条通过其自由端以180°的剥离角和300mm/min的速度剥离，并记录完成剥离所需要的力。也可仅在事先贮存一段时间后(例如，在室温14天后，或在UV辐射下7天后)测量以此方式制备的板。测量结果以N/em记录并取3-5个测量结果的平均值。作为标准，测量在23℃和50％相对湿度的气候适应室(acclimatized room)中进行，或在可能的应用条件下(例如在5℃)在为此目的提供的气候室(climatic chamber)中进行。

剪切强度的定量测定：静态剪切试验(SST)

将胶带施用至限定的刚性基底(在这种情况中为钢)并施加恒定的剪切载荷。确定以分钟计的保持时间。适合的板悬置***(角度179±1°)确保所述胶带不会从板的下边缘剥离。

该试验预期主要提供组合物内聚性的信息。然而，这仅当选择重量和温度参数使得在试验过程中确实发生内聚失效时的情况。而且，所述试验提供与基底粘合的信息或组合物粘合性和内聚性的组合的信息。

通过用2kg辊进行十倍过度碾压，在整个5cm的长度上，将进行测试的胶带的13mm宽的试条与抛光钢板(试验基底)粘合。双面胶带在反面上衬有50μm铝箔并因此加固。随后，将束带环(belt loop)安装至胶带的底端。然后使用螺母和螺栓(nut and bolt)将载模板(adaptor plaque)固定至剪切试板的正面(facing side)，以确保179±1°的规定角度。在辊施用和加载之间的强度发展的时间应为10-15分钟。随后借助于束带环轻轻地连接重物。然后，自动时钟计数器测定试样剪切断裂(shear off)的时间点。

短期温度稳定性(SAFT)

SAFT(剪切粘合失效温度)是胶带的短期温度稳定性的加速试验(使用递增温度)。

将切割成10mm宽且在反面上具有5mm宽增强材料的胶带粘合至可加热钢板并使用2kg钢辊以10m/min的速度来回过度碾压3遍。将这样粘合的试条和增强材料在上缘处切割成相同的长度，以允许在测量期间计量器记录剪切路径(以μm计)。将制备的样品剪切加载规定的50g重量。在试验期间，记录以μm计的剪切路径和以℃计的温度。在30℃开始，以及以9℃/min的速率，将粘合区域加热至200℃。当达到规定的最终温度200℃时，或者当达到1000μm的滑动路径时，终止测量。

原料列表

在下述实施例中使用了下列原料：

表1：原料列表

配制物

下面的粘合剂***通过所述方法制备，并进一步阐明，和借助于所述测试方法评价，在下面的实施例中：

表2：所用的配制物

将根据上面给出的配制物制造的自粘合组合物各自以50g/m²的涂层重量涂覆到23μm PET载体(Kemafoil HPH100，Coveme)上。

实施例1

将根据配制物A-G的自粘合组合物通过所述方法混配，成型为片幅(web)，然后在所有情况中以50g/m²贴合到所述23μm PET载体上。

在制造的试样上，在所有情况中在瞬时测量后(换句话说，不贮存)测定与钢的粘合强度，此外，在通过剂量为160kV和50kGy的电子束固化(EBC)交联后测定与钢的粘合强度。

表3：实施例1的评价

聚丙烯酸酯的粘合强度与EBC交联显著相关。在实施例(图1)中，粘合强度从非交联状态的5.0N/cm下降至EBC交联后的2.2N/cm。相比之下，基于橡胶的组合物实质上未显示出对交联的反应。而且这些趋势在混合物中也明显：丙烯酸酯的比例越高，粘合强度的差别就越大，反之亦然，随着橡胶的量上升，粘合强度与EBC的相关性下降。因此，可用天然橡胶的含量来控制EBC对聚丙烯酸酯的强烈影响。

实施例2

将基于天然橡胶的不含抗氧化剂的标准组合物(配制物H)通过所述方法制备，成型为片幅，并以50g/m²的涂层重量贴合到23μm厚的PET膜上，随后与从实施例1选择的试样比较在不同贮存条件后的粘合强度。

表4列出得到的粘合强度，然后将它们与配制物A、B、D和G的粘合强度进行对比，换句话说，作为丙烯酸酯含量的函数。

表4：实施例2的评价

在表4中以及在图2中，针对具有81％、54％和25％丙烯酸酯含量的NR/Ac共混物，列举了其它与粘合剂相关的结果，与纯丙烯酸酯和基于天然橡胶的组合物进行比较。示出在室温(23℃)和5℃以及在施用于钢14天后的对应的BS试验。低温试样均在5℃(以及根据指示总体上)进行粘合并测量。

可显示，以限定的混合比例，甚至不混合树脂，可得到完全常规的(例如在遮盖粘带应用领域中)那种粘合强度。所述纯丙烯酸酯在低温损失粘合强度，以及在室温施用14天后还显示出3.8N/cm的大量提高。然而，对于丙烯酸酯，这完全是惯常的，与其相比，未观察到天然橡胶组合物达到这样的程度。由于约0℃的较高Tg，天然橡胶组合物在应用中同样损失低温粘合强度。相反，在所考虑的范围内，天然橡胶和丙烯酸酯的混合物呈现出非常平衡的粘合强度，其波动仅为约0.5N/cm的差值。

实施例3

表5：实施例3的评价

也可将本发明共混物的耐老化性和耐候稳定性视为显著的新的性质特征。相比之下，如果使用不含抗氧化剂的标准天然橡胶粘合剂(配制物H)，它在日光灯下贮存一周后呈现出粘合强度损失(其对于橡胶粘合剂而言是惯常的)(参见表5和图3)。

这里仅应考虑粘合强度的趋势，而非绝对值。所述共混物不是树脂共混的和PVC交联的，因此与天然橡胶粘合剂相比呈现出低得多的粘合强度。

本发明天然橡胶和聚丙烯酸酯的共混物在这里呈现出丙烯酸酯有助于剥离强度增加(peel increase)的趋势。所有研究的共混物的粘合强度增加大于1N/cm。还令人感兴趣的是：与纯丙烯酸酯相比，在混配的配制物中约20％橡胶的量显然对粘合强度和老化没有影响。仅在约50％和更高天然橡胶的量时粘合性和老化性才有改变。

实施例4

表6：实施例4的评价

借助于DSC，可显示出，宏观上或视觉上均匀的NR/Ac共混物还具有两个单独的玻璃化转变点。因此，在微观上，存在的体系为二相体系。这种二相性(two-phasedness)大概还解释了非交联NR/Ac混配的配制物的较低剪切稳定时间或SST。这些时间可通过EBC交联改善，其中明显存在不同的与NR/Ac比率的相关性(参见表6和图4)。共混物的天然橡胶含量越高，对应的SST也越高。这种趋势在树脂共混的共混物(当选择的树脂同等地适于两种聚合物体系时)的情况中甚至更明显。然后，也可在DSC中监视树脂在天然橡胶和丙烯酸酯中的溶液。树脂在这里似乎充当两相之间的″增溶剂″。这最终表现在大量增加的剪切稳定时间上。这里再次可发现对NR含量显著的依赖关系。

实施例5

特别地，对于遮盖应用(在户外领域中)，产品在较大温度范围内和在较长时间后的粘合强度水平(剥离增加)是重要的。

可显示出，对于NR/Ac共混物，可发现最佳效果，其呈现出与橡胶粘合剂相比改善的老化特性和与丙烯酸酯相比改善的内聚性。特别地，80％-50％聚丙烯酸酯和20％-50％天然橡胶的混合物获得这种最佳效果；参见表7。

表7：实施例5的评价

Claims

1.压敏粘合剂，其包括至少一种天然橡胶组分和至少一种聚丙烯酸酯组分的均匀混合物。

2.权利要求1的粘合剂，其特征在于包含

x重量％的至少一种天然橡胶组分，

y重量％的至少一种聚丙烯酸酯组分，

v重量％的至少一种增粘树脂组分，和

w重量％的添加剂，

其中

10≤x≤80，

10≤y＜95，

0≤v≤50，

0≤w≤10，以及

x+y+v+w＝100。

3.权利要求2的粘合剂，其特征在于

10≤x≤60，优选为20≤x≤50，以及

40≤y≤90，优选为50≤y≤80。

4.权利要求2或3的粘合剂，其特征在于

v＝0和/或w＝0。

5.权利要求1-4中的任一项的粘合剂，其特征在于所述聚丙烯酸酯组分为以下聚合物：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯以及甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯，或这些丙烯酸酯中的至少两种的共聚物。

6.权利要求2-5中的任一项的粘合剂，其特征在于所述增粘树脂组分为至少一种脂族烃树脂和/或萜烯酚醛树脂。

7.权利要求2-6中的任一项的粘合剂，其特征在于所述添加剂为选自以下的至少一种化合物：增塑剂、交联剂、填料、成核剂、膨胀剂、颜料、流变添加剂、粘合促进添加剂、弹性体、混配剂、老化抑制剂、UV吸收剂、干燥剂、流动控制和流平剂和/或湿润剂。

8.制备权利要求1-7中的任一项的粘合剂的方法，其包括以下步骤：

a)提供所述天然橡胶，所述丙烯酸酯聚合物或共聚物，以及任选提供所述添加剂，和

b)在挤出机中混合所述步骤a)中提供的组分，得到均匀混合物，以及

其特征在于所述方法在超过100℃，优选超过130℃的温度和以超过50rpm，优选75-100rpm的挤出机速度实施。

9.权利要求8的方法，其特征在于

c)通过以15-200g/m²，优选50g/m²的层厚施用至载体，使所述步骤b)中得到的混合物成型为压敏粘合剂层。

10.权利要求8或9的方法，其特征在于在步骤c)之后对所述混合物进行电子束固化。

11.单面或双面胶带，其包括至少一载体和至少一层压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂为权利要求1-7中的任一项的压敏粘合剂或通过权利要求8-10中的任一项的方法制备。