CN104995020B - 用于保护性膜中的压敏粘合剂共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制品，其包含：a)包含热塑性膜和压敏粘合剂组合物的保护性膜，所述热塑性膜具有第一侧和第二侧，所述压敏粘合剂组合物粘附于所述热塑性膜的所述第一侧或所述第二侧中的至少一者，其中所述压敏粘合剂组合物包含下列物质的共混物：i)含水基压敏粘合剂胶乳；ii)低粘合添加剂；和iii)交联剂；和b)粘附于与所述热塑性膜相对的压敏粘合剂组合物侧的金属基底。还提供了一种压敏粘合剂组合物，其包含下列物质的共混物：i)含水基压敏粘合剂胶乳；ii)低粘合添加剂；和iii)交联剂。

Description

用于保护性膜中的压敏粘合剂共混物
技术领域
本公开涉及用于保护性膜中的压敏粘合剂共混物。本公开还涉及压敏粘合剂组合物，所述粘合剂组合物具有含水基压敏粘合剂胶乳和低粘合添加剂的共混物，选择所述低粘合添加剂以获得可调的粘合以及减少的在热/湿度老化过程中的粘合积聚。
背景技术
由溶剂基橡胶粘合剂制得的压敏粘合剂组合物已知用于针对激光切割应用的金属表面保护性膜/条带。当用作针对激光切割应用的保护性膜/条带时，这些压敏粘合剂组合物提供良好的对金属表面的粘合。然而，这些压敏粘合剂组合物是使用溶剂配制的，并且显示出差的耐候性。
其它类型的压敏粘合剂组合物已知用于可重新定位的应用。这些类型的压敏粘合剂组合物提供良好的干净移除性能。然而，它们没有被配制成提供对金属表面的强的粘合。
存在对使用水基乳液配制的压敏粘合剂组合物的需要，其中此类压敏粘合剂组合物提供了好的粘合和对金属表面好的抓持，特别是在激光切割工艺过程中。还存在对当用于金属表面上时在热/湿度老化过程中不显示粘合积聚的压敏粘合剂组合物的需要。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种制品，其包含：a)包含热塑性膜和压敏粘合剂组合物的保护性膜，所述热塑性膜具有第一侧和第二侧，所述压敏粘合剂组合物粘附于所述热塑性膜的所述第一侧或所述第二侧中的至少一者，其中所述压敏粘合剂组合物包含下列物质的共混物：i)含水基压敏粘合剂胶乳；ii)低粘合添加剂；和iii)交联剂；和b)粘附于与所述热塑性膜相对的压敏粘合剂组合物侧的金属基底。在一些实施例中，所述低粘合添加剂选自颗粒分散体和橡胶乳液中的至少一种。在一些实施例中，所述含水基压敏粘合剂胶乳包含至少一种丙烯酸酯聚合物。
在一些实施例中，所述含水基压敏粘合剂胶乳包含稳定剂，所述稳定剂选自阳离子稳定剂、阴离子稳定剂、非离子稳定剂和两性稳定剂中的至少一种。在一些实施例中，所述橡胶乳液包含(聚)异戊二烯胶乳。在一些实施例中，所述颗粒分散体包含聚合物微球。在一些实施例中，所述聚合物微球是弹性体的。
在一些实施例中，所述交联剂是聚氮丙啶。在一些实施例中，所述热塑性膜是三层聚乙烯膜，其中每层包含低密度聚乙烯。在一些实施例中，所述热塑性膜的中间层包含高密度聚乙烯。在一些实施例中，金属基底是不锈钢。
在一些实施例中，所述压敏粘合剂组合物基本上不含丙烯酸。在一些实施例中，基于含水基压敏粘合剂胶乳的干重计，所述交联剂占0.03重量％至0.09重量％。在一些实施例中，所述低粘合添加剂占组分i)和ii)的总干重的5重量％至53重量％。
在另一方面，本公开提供了一种压敏粘合剂组合物，其包含下列物质的共混物：i)含水基压敏粘合剂胶乳；ii)低粘合添加剂；和iii)交联剂，其中所述低粘合添加剂占组分i)和ii)的总干重的5重量％至53重量％。在一些实施例中，所述低粘合添加剂选自颗粒分散体和橡胶乳液中的至少一种。在一些实施例中，所述含水基压敏粘合剂胶乳包含至少一种丙烯酸酯聚合物。
在一些实施例中，所述含水基压敏粘合剂胶乳包含稳定剂，所述稳定剂选自阳离子稳定剂、阴离子稳定剂、非离子稳定剂和两性稳定剂中的至少一种。在一些实施例中，所述橡胶乳液包含(聚)异戊二烯胶乳。在一些实施例中，所述颗粒分散体包含聚合物微球。在一些实施例中，所述聚合物微球是弹性体的。
在一些实施例中，所述交联剂是聚氮丙啶。在一些实施例中，所述热塑性膜是三层聚乙烯膜，其中每层包含低密度聚乙烯。在一些实施例中，所述热塑性弹性体的中间层包含高密度聚乙烯。在一些实施例中，所述压敏粘合剂组合物基本上不含丙烯酸。在一些实施例中，基于含水基压敏粘合剂胶乳的干重计，所述交联剂占0.03重量％至0.09重量％。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其它特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。
具体实施方式
在详述本发明的任何实施例之前，应该理解，本发明的应用不限于下面的描述中给出的构造细节和部件布置方式。本发明可以具有其它实施例，并且能够以各种方式实践或实施。还应当理解，本文所用的措辞和术语的目的在于描述，而不应当被视作具有限制性。本文中所用的“包括”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在涵盖其后所列举的项目及其等同项目以及附加项目。本文所列举的任何数值范围包含从下限值至上限值之间的所有数值。例如，如果声称浓度范围是1％至50％，则意指诸如2％至40％、10％至30％或1％至3％等之类的值都是明确枚举的。这些只是具体预期的例子，而之间的数值的所有可能组合(包括所列举的最低值和最高值)被认为是在本申请中明确述及的。
如本文所用：
“乳液”是指两种或更多种不混溶液体或者至少一种不混溶于一种或多种液体的固体的稳定混合物，其中悬浮通过一种或多种表面活性剂得以保持，更具体地讲其是指瞬时可聚合单体混合物或所得聚合物与水的稳定混合物。
“胶乳”是指聚合物的含水悬浮液或乳液，更具体地讲，其是指瞬时聚合物的含水乳液；
“含水”是指组合物具有大量的水，例如组合物具有至少5重量％水，在一些实施例中至少10重量％水，在一些实施例中至少15重量％水，在一些实施例中至少20重量％水，在一些实施例中至少25重量％水，在一些实施例中至少30重量％水，在一些实施例中至少35重量％水，在一些实施例中至少40重量％水，在一些实施例中至少45重量％水，在一些实施例中至少50重量％水；
“基本上不含丙烯酸”的意思是组合物具有小于10.1pbw的酸，例如丙烯酸；并且
术语“重量％”是指重量百分比。
本公开涉及一种制品，其包含：(a)包含热塑性膜和压敏粘合剂组合物的保护性膜，所述热塑性膜具有第一侧和第二侧，所述压敏粘合剂组合物粘附于所述热塑性膜的所述第一侧或所述第二侧中的至少一者，其中所述压敏粘合剂组合物包含：i)含水基压敏粘合剂胶乳；ii)低粘合添加剂；和iii)交联剂；和(b)粘附于与热塑性膜相对的压敏粘合剂组合物侧的金属基底。
可用于本公开中的热塑性膜包括一种或多种聚烯烃，例如聚乙烯，并且所述聚烯烃的量(当包括两种或更多种聚烯烃时，为它们的组合的量)优选占整个热塑性膜的至少50重量％。换句话讲，例如整个热塑性膜的至少50重量％是由聚乙烯制成的。该热塑性膜可以具有单层结构或可以具有两层或更多层的多层结构。为了优化膜的厚度和弹性模量之间的平衡，具有多层结构的热塑性膜是可用的。
上述聚乙烯可以为含有乙烯作为成分的多种聚合物(乙烯基聚合物)中的一种或多种。所述乙烯基聚合物可以是乙烯的均聚物或者可以是得自乙烯作为主要单体与其它[α]-烯烃共聚合(无规共聚或嵌段共聚等)的聚合物。此类[α]-烯烃的例子包括具有3至10个碳原子的[α]-烯烃，例如丙烯、1-丁烯(可以是支链1-丁烯)、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。作为另外一种选择，所述聚乙烯树脂可以是乙烯与具有可聚合官能团和另一种官能团两者的单体(含官能团单体)的共聚物，或者是得自此类含官能团单体与乙烯基聚合物的共聚合的树脂。乙烯与含官能团单体的共聚物的代表性例子包括已经与金属离子交联的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)和乙烯-(甲基)丙烯酸(即丙烯酸和/或甲基丙烯酸)共聚物。
热塑性膜中包含的聚乙烯的密度，虽然不受任何特别的限制，但可以为例如约0.89至约0.94g/cm3。优选的聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)(例如，具有约0.91至约0.93g/cm3的密度的LDPE)和线性低密度聚乙烯LLDPE(例如，具有约0.89至0.93g/cm3密度的LLDPE)所述热塑性膜可任选地含有一种或多种类型的LDPE和一种或多种类型的LLDPE，作为共混物或者为单独的(例如，作为在具有多层结构的热塑性膜中形成相互不同的层的材料)。这些各自的聚乙烯的用量之间的比例(共混比例)，虽然不受任何特别的限制，但可适当地选择以使得提供具有所需特性的热塑性膜。
所述热塑性膜还可根据需要包括基底中允许包含的合适的成分。例如，添加剂如颜料(通常地为无机颜料，例如白色颜料)，填料，抗氧化剂，光稳定剂(在某种意义上其包括自由基清除剂和紫外线吸收剂)，滑爽剂，和抗阻塞剂可被适当地掺合。适于用作颜料或填料的材料的例子包括无机粉末例如氧化钛、氧化锌和碳酸钙。例如，可以有利地利用涂覆在具有例如SiO2/Al2O3的颗粒表面上的高度耐气候性类型的氧化钛(通常为金红石-型二氧化钛)。可适当地选择无机颜料和填料的量，需同时考虑到由此种包含获得的效果的程度以及取决于树脂-片材形成工艺(例如，T-模具挤出，吹塑薄膜挤出)的所需的模制性能。通常来讲，优选将无机颜料和填料的量(在其中包括多种类型的情况中，它们的组合量)设定为约2至约20重量份(例如，4至20重量份，并且更优选5至15重量份)每100重量份的树脂组分。各个成分(添加剂)的量可设定为与例如用作保护性膜中的热塑性膜的树脂片材领域的通常含量大致相同的水平。在具有多层结构的热塑性膜中，各个层中包含的添加剂的种类和浓度可以相同或不同。
可用于本公开中的压敏粘合剂包含含水基压敏粘合剂胶乳(本文也成为“胶乳”)、低粘合添加剂和交联剂。可用于本公开中的含水基压敏粘合剂胶乳包括水基丙烯酸类压敏粘合剂。示例性的水基丙烯酸类压敏粘合剂包括胶乳，所述胶乳包含：
a)基于含水基压敏粘合剂胶乳的总重量计，30至约70重量％的聚合物相，所述聚合物相包含下列物质的反应产物：
(i)90至99重量份，优选地90至95重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇具有1至14个碳原子，碳原子的平均数量为约4至约12；
(ii)1至10重量份，优选地2至7重量份的酸官能单体；
(iii)0至10重量份的第二、非酸官能极性单体；
(iv)0至5重量份的乙烯基单体；
(v)0至0.5重量份的链转移剂；和
其中(i)至(v)的和为100重量份，以及
(b)基于胶乳的总重量计，70至30重量％的含水相，所述含水相包含0.5至约8重量％的表面活性剂，优选地阴离子表面活性剂。
在一些实施例中，基于含水乳液的总重量计，所述胶乳包含约50至约65重量％的聚合物和约35至约50重量％的含水相，并且在一些实施例中，约55至约62重量％的固体相和约38至约45重量％的含水相，以便最小化含水相，并因此在干燥乳胶期间节约能量，以最小化储存和运输成本，并最大化工厂生产力。胶乳中的聚合物组分可以包含一种或多种聚合物。
可用于制备胶乳中的聚合物的丙烯酸酯单体为疏水单体的非叔醇(甲基)丙烯酸酯，其中所述醇包含1至14个碳原子，优选地平均4至12个碳原子。
适用于作为丙烯酸酯单体的单体例子包括诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四醇等的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些实施例中，优选的丙烯酸酯单体为丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合的酯，但也可以使用两种或更多种不同丙烯酸酯单体的组合。
在一些实施例中，所述丙烯酸酯单体优选地以基于用来制备聚合物的100份总单体含量(即，上述组合物中i至v的总量)计，90至99重量份的量存在。在一些实施例中，丙烯酸酯单体以90至95重量份的量存在。
聚合物还含有酸官能单体，其中酸官能团可以是酸本身，例如羧酸，或者是其盐，例如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物的那些。这类化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(3-羧乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物的那些。
基于100重量份总单体，酸官能单体通常以1至10重量份，优选地1至5重量份被使用。
可用于制备粘合剂聚合物的极性单体既稍具有油溶性，又具有水溶性，导致在乳液聚合中极性单体在水相与油相之间分布。可用的第二极性单体是非酸官能的。
适合的极性单体的代表性例子包括但并不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)丙烯酸酯，其包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基异丁烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚类，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。在一些实施例中，极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。
使用时，可用于丙烯酸酯粘合剂聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代苯乙烯(例如a-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物、以及它们的混合物。以100重量份总单体计，这些乙烯基单体一般以0至5重量份，优选1至5重量份使用。
在一些实施例中，可将交联添加剂掺入共混物或可聚合单体中。也可以使用高能量电磁辐射例如γ、UV或者电子束辐射来实现交联。
多官能丙烯酸酯尤其可用于乳液聚合。有用的多官能丙烯酸酯交联剂的例子包括但不限于二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，和四丙烯酸酯，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯，聚(乙二醇)二丙烯酸酯，聚丁二烯二丙烯酸酯，聚氨酯二丙烯酸酯，和丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯，以及它们的混合物。
可水解的、可自由基共聚的交联剂(例如单烯键不饱和单、双和三烷氧基硅烷化合物)包括但不限于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(得自宾夕法尼亚州Tullytown的Gelest有限公司(Gelest,Inc.Tullytown,Pa.))、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷等，它们也是可用的交联剂。
可根据含水基压敏粘合剂胶乳的应用裁定交联剂的量和类型。通常，基于粘合剂组合物的总干重，交联剂以小于5份的量存在。更具体地说，基于100份的粘合剂组合物总单体计，交联剂以0.01份至1份的量存在。
为了提高粘合剂组合物的性能，可以加入其它的添加剂。例如，本文可以包括均化剂、氧气抑制剂、流变改性剂、润湿剂、消泡剂、杀生剂、染料等。所有这些添加剂及其用途是本领域中所熟知的。可以理解为能够使用这些化合物中的任意一种，只要它们没有有害地影响粘合性能。
UV吸收剂及受阻胺光稳定剂也适合作为本组合物的添加剂。UV吸收剂及受阻胺光稳定剂的作用是减少UV辐射对最终固化产物的不良影响，从而提高耐候性或提高对涂层开裂、发黄及分层的抵抗力。UV吸收剂的示例性浓度包括基于组合物总重量计在1至5个百分比范围内的那些。
本文中的聚合物可通过任何常规的自由基聚合方法制备，包括分散法、乳液法和悬浮法。丙烯酸酯聚合物可以经由如美国专利No.3,691,140(Silver)；美国专利No.4,166,152(Baker等人)；美国专利No.4,636,432(Shibano等人)；美国专利No.4,656,218(Kinoshita)；和美国专利No.5,045,569(Delgado)中公开的悬浮聚合制备。以上专利各自描述了粘合剂组合物，描述了聚合方法，它们均以引用方式并入本文。在一些实施例中，丙烯酸酯聚合物在自由基引发剂存在下，通过乳液聚合方法来制备。
在制备用于本公开的丙烯酸酯粘合剂聚合物中，可用的水溶性和油溶性引发剂是当暴露于加热时产生激发单体混合物(共)聚合的自由基的引发剂。优选地水溶性引发剂用于通过乳液聚合制备丙烯酸酯聚合物。合适的水溶性引发剂包括但不限于选自下列的那些：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、以及它们的混合物；氧化-还原引发剂，例如上述过硫酸盐的反应产物以及还原剂例如选自4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)以及其可溶性盐(如钠、钾)的那些。合适的油溶性引发剂包括但不限于选自下列的那些：偶氮化合物(如可以商品名“VAZO 64”(2,2'-偶氮双(异丁腈))和“VAZO 52”(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.)的那些，过氧化物(如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰)以及它们的混合物。当使用引发剂时，基于压敏粘合剂中100重量份的单体组分计，该引发剂可占约0.05至约1重量份，优选占约0.1至约0.5重量份。
可共聚的乳液混合物可任选还包含链转移剂以控制所得聚合物的分子量。可用的链转移剂的例子包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇以及它们的混合物的那些链转移剂。当存在链转移剂时，优选的链转移剂是巯基乙酸异辛酯和四溴化碳。如果使用链转移剂，以100重量份的总单体混合物计，乳液混合物还可以包含最多约0.5重量份的链转移剂，通常为约0.01至约0.5重量份，优选约0.05重量份至约0.2重量份。
通过乳液技术聚合可能需要存在乳化剂(也可称为乳化试剂或表面活性剂)。可用于本公开的乳化剂包括选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、以及它们的混合物的那些。
可用的阴离子表面活性剂包括但不限于分子结构中包括下列的那些：至少一个选自C6-至C12-烷基、烷基芳基、和/或烯基的疏水部分，和至少一个选自硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等以及这些阴离子基团的盐的阴离子基团，其中所述盐选自碱金属盐、铵盐、叔胺盐等等。可用的阴离子表面活性剂的代表性市售例子包括月桂基硫酸钠，可以商品名“POLYSTEP B-3”得自斯泰潘化学品公司(StepanChemical Co.)；月桂基醚硫酸钠，可以商品名“POLYSTEP B-12”得自斯泰潘化学品公司(Stepan Chemical Co.)；和十二烷基苯磺酸钠，以商品名“SIPONATE DS-10”得自罗纳-普朗克公司(Rhone-Poulenc)。
可用的非离子表面活性剂包括但不限于那些其分子结构包含有机脂肪族或烷基芳族疏水部分与亲水性烯化氧，诸如环氧乙烷的缩合产物的那些非离子表面活性剂。可用的非离子表面活性剂的HLB(亲水-亲油平衡)为约10或更大，在一些实施例中为约10至约20。表面活性剂的HLB是表面活性剂中的亲水(亲水的或极性)基团和亲油(亲油的或非极性)基团数量和强度是否平衡的表示。可用于本发明的非离子表面活性剂的市售例子包括但不限于壬基苯氧基或辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，可分别以商品名“IGEPAL CA”和“IGEPAL CO”系列得自罗纳-普朗克公司(Rhone-Poulenc)；C 11-C15仲醇乙氧基化物，可以商品名“TERGITOL 15-S”系列得自联合碳化物公司(Union Carbide)；和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，可以商品名“TWEEN”系列表面活性剂得自ICI化学品公司(ICI Chemicals)。在一些实施例中，非离子表面活性剂可与阳离子或阴离子表面活性剂联合使用。
可用的阳离子表面活性剂包括具有式CnH2n+1N+(CH3)，其中X为OH、Cl、Br、HSO4或它们的组合，并且其中n为8至22中的整数，以及式CnH2n+1N+ 3X-(C2H5)3X-，其中n为12至18中的整数的烷基铵盐；双子(Gemini)表面活性剂，例如具有下式的那些：[C16H33N+(CH3)2CmH2+1]X-，其中m为2至12的整数，X如上所述；芳烷基铵盐例如，例如，烷基苄基二甲基铵盐；和十六烷基乙基哌啶盐，例如，C16H33N+(C2H5)(C5H10)X-，其中X如上述定义。
作为另外一种选择，表面活性剂可以为能与单体混合物共聚的阴离子表面活性剂，并在聚合过程中掺入到聚合物链中。可用的可共聚的离子型表面活性剂的例子包括但不限于WO 89/12618(Tang等人)中所描述的那些。本文所描述的表面活性剂具有含α,β-烯键式不饱和基团的疏水性部分、含聚(亚烷氧基)链段，和离子链段的亲水性部分。
根据WO 89/12618，反应性表面活性剂产生于烯键式不饱和醇与指定量的第一环醚(例如环氧丙烷，环氧丁烷，或它们的混合物)的连续缩合聚合，接着与指定量的环氧乙烷缩合。根据需要，经由末端羟基添加阳离子或阴离子端基官能团。
离子型可共聚表面活性剂具有至少一个能够与可共聚单体混合物反应的基团，优选地为一个基团。这种活性基团包括但不限于选自例如乙烯基、丙烯酸基等烯键式不饱和基团的那些。
示例性的可共聚表面活性剂可以商品名“MAZON SAM-211”商购得自PPG工业有限公司(PPG Industries,Inc.)，并可被描述为亚烷基聚烷氧基硫酸铵，其中烷氧基的数量在约5至约25之间，一个代表性的例子具有约15至约20个乙氧基。其它可用的可共聚表面活性剂的例子包括烷基烯丙基磺基丁二酸酯，例如可以商品名“TREM-LF40”商购得自钻石三叶草公司(Diamond Shamrock Company)。其它可用的可共聚表面活性剂在转让给肯德尔公司(The Kendall Company)的美国专利No.3,925,442和3,983,166中公开，两者均以引用方式并入本文。
还设想用上文所述的可共聚表面活性剂与乳液聚合领域中通常已知的代表性的离子或非离子不可共聚表面活性剂的混合物，代替上文所述的离子可共聚表面活性剂来制备本公开的含水基压敏乳液。此类不可共聚表面活性剂的例子可见于D.C.Blackley,NewYork,J.Wiley(1975)所著的“Emulsion Polymerization:theory and practice”(乳液聚合作用：理论与实践)，其以引用方式并入本文。在一些实施例中，基于表面活性剂混合物的总重量计，表面活性剂混合物包含约40至约99.5重量％的离子可共聚表面活性剂和约0.5至约60重量％的不可共聚表面活性剂。
在一些实施例中，本公开的含水基压敏粘合剂胶乳的乳液聚合在存在阴离子表面活性剂的情况下进行。基于乳液压敏粘合剂的所有单体的总重量计，乳化剂浓度的可用范围为约0.5至约8重量％，优选为约1至约5重量％。
本公开的含水基压敏粘合剂胶乳还可含有一种或多种常规添加剂。示例性的添加剂包括粘着剂、增塑剂、染料、抗氧化剂与UV稳定剂。
关于用于制备本公开含水基压敏粘合剂胶乳的方法的另外的公开包括于美国专利公布No.2007/0213448A1(Lewandowski等人)中，其公开内容全文以引用方式并入本文。
可用于本公开的低粘合添加剂包括丙烯酸类乳液、颗粒分散体和橡胶乳液。本文所用的短语“低粘合”是指具有小于压敏粘合剂组合物中的含水基压敏胶乳组分的粘性的添加剂。低粘合添加剂占压敏粘合剂组合物的5重量％至53重量％之间，其中所述重量％是基于低粘合添加剂和含水基压敏胶乳的总干重计的。
可用于本公开中的示例性丙烯酸类乳液包括可以商品名“CARBOTAC26222”商购得自美国俄亥俄州路博润公司(Lubrizol Corporation,Ohio,USA)的那些。可用于本公开中的示例性高固体丙烯酸类聚合物包括可以商品名“SYNTHEBOND E2075”购自美国南卡罗来纳州迈图特殊化学品有限公司(Momentive Specialty Chemicals,Inc.,South Carolina,USA)的那些。
可用于本公开中的示例性颗粒分散体包括微球粘合剂。用于本公开中的微球粘合剂应包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。适用于制备压敏粘合剂的固体粘性微球的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是非叔烷基醇的单不饱和(甲基)丙烯酸酯，所述烷基具有4至14个碳原子。这种丙烯酸酯是亲油、水乳化型的，并且具有受限的水溶解度。作为均聚物，它们通常具有低于约-20℃的玻璃化转变温度。包括在这类单体以内的例如有丙烯酸异辛酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、以及它们的组合。
具有高于约-20℃的玻璃化转变温度的作为均聚物的(甲基)丙烯酸酯或其它乙烯基单体，例如丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺等，它们可以与一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体结合使用，前提条件是所得聚合物的玻璃化转变温度低于-20℃。
可用于一些实施例中的微球粘合剂描述于美国专利No.3,691,140(Silver等人)5,714,237(Corrider等人)；和5,824,748(Kesti等人)中，所有这些专利均以引用方式并入本文。这些微球粘合剂使用至少一种选自基本上油不溶解、水溶解的离子单体和马来酸酐。可以单独使用、以两种或更多种离子单体的混合物的形式使用或者以马来酸酐与一种或多种离子单体的混合物的形式使用所述单体。
可以通过水悬浮聚合技术制备微球粘合剂，使用大于临界胶束浓度量的表面活性剂。临界胶束浓度的定义为形成胶束所需的最低表面活性剂浓度。各表面活性剂的临界胶束浓度稍有不同。可用浓度的范围通常是1.0×10-4至3.0×100摩尔每升。可以使用阴离子、非离子或阳离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的典型例子包括十二烷基苯磺酸钠、烷基芳基醚磺酸钠盐等。非离子表面活性剂的例子包括乙氧基油醇和聚氧乙烯辛基苯基醚。阳离子表面活性剂的例子有烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，其中烷基链长为十至十八个碳。虽然本文中仅给出了阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的例子，但据信两性表面活性剂也同样有效。
实施聚合的引发剂是通常适合于丙烯酸酯单体的自由基聚合的那些。此类引发剂的非限制性例子包括热活化的引发剂(如偶氮化合物、氢过氧化物、过氧化物等)和光引发剂(如二苯甲酮、安息香***和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)。引发剂的浓度应该足以在所需的时间间隔和温度范围内达到基本上完全的单体转化率。引发剂的浓度应该足以在所需的时间间隔和温度范围内达到基本上完全的单体转化率。影响所用引发剂的浓度的参数包括引发剂的类型及涉及的特定单体。据信有效浓度的范围为0.10至1％，优选0.25至0.70重量％的总单体。如果需要的话，也可以使用聚合稳定剂。可以施加热或辐射以引发单体的聚合，这是放热反应。
微球粘合剂还可含有交联剂。适用交联剂的例子包括但不限于：多官能(甲基)丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯或二丙烯酸己二醇酯；或其它多官能交联剂，如二乙烯基苯；以及它们的混合物。当使用交联剂时，其加入量最多为全部可聚合组合物的0.15当量重量％，并且在一个实施例中最多为0.1当量重量％。给定化合物的“当量重量％”定义为该化合物的当量数除以全部组合物的当量数，其中当量是克数除以当量重量。
聚合后得到室温下固体微球的稳定含水悬浮液。所述悬浮液可以具有10重量％至65重量％的非挥发性固体含量。如果需要的话，聚合以后可以立即使用微球的水悬浮液。经长时间搁置，悬浮液分成两相，一相是含水相，另一相是聚合的微球的含水悬浮液。可以分离富含微球的相，并提供一种含有非挥发性固体含量的含水悬浮液，后者在摇动时易于再分散。
在一些实施例中，本公开的微球粘合剂包括粘合剂，例如胶乳粘合剂。合适的可商购获得的胶乳粘合剂具有压敏粘合剂特性。示例性的胶乳粘合剂可以商品名“CARBOTAC26222”商购自俄亥俄州布雷克斯维尔的路博润公司(Lubrizol Corporation,Brecksville,OH)。
在一些实施例中，本公开的微球粘合剂包括至少一种聚合物的悬浮稳定剂。合适的聚合物的悬浮稳定剂包括合成水可溶聚合物和纤维素衍生物，其可用于微悬浮聚合。示例性的聚合物悬浮稳定剂是选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮以及它们的组合的那些。示例性的聚合物悬浮稳定剂是可以商品名“CYANAMER N-300”商购自佛罗里达州巴托的凯米拉水溶液公司(Kemira Water Solutions,Incorporated,Bartow,FL)的聚丙烯酰胺。
可用于本公开的橡胶乳液包括阴离子聚合的具有高顺-1,4含量的聚异戊二烯的水基乳液，例如可以商品名“IR0401”购自德克萨斯州休斯敦的科腾聚合物有限公司(Kraton Polymers LLC,Houston,TX)的橡胶乳液。
本公开的压敏粘合剂组合物包括交联剂。通常，可以使用任何合适的交联剂。示例性的交联剂包括共价交联剂，例如双酰胺、环氧化物、异氰酸酯、氮丙啶、唑啉、氮杂环丁烷和三聚氰胺；离子交联剂，例如多官能胺、金属氧化物、多价金属离子和有机金属螯合剂(例如乙酰丙酮铝)；和无机纳米颗粒(例如，胶态二氧化硅纳米颗粒)。所包括的交联剂的量取决于熟知的因素，例如所需的交联度以及交联剂在具体体系中的相对效力。可用于本公开中的交联剂包括聚氮丙啶，例如可以商品名“PZ-28”购自新泽西州梅德福的聚氮丙啶有限公司(Polyaziridine,LLC,Medford,NJ)的丙烯亚胺三-官能聚氮丙啶。可根据压敏粘合剂组合物的应用裁定交联剂的量和类型。通常，基于压敏粘合剂组合物的总干重计，交联剂以小于5份的量存在。
本公开的保护性膜可用于多种表面保护应用。例如，在激光切割应用中的金属表面的保护是本公开保护性膜的一种可用应用。金属表面包括多种金属，例如不锈钢，包括干燥抛光的不锈钢表面和光亮退火(bright annealed)不锈钢表面。可用于在激光切割应用中保护金属表面的保护性膜在激光切割工艺中应提供足够的粘合，同时能够容易且清洁地移除或复位而不会污染受保护的金属的表面。在一些实施例中，可用的保护性膜包括压敏粘合剂组合物，其具有5重量％至53重量％的低粘合添加剂，例如颗粒分散体或橡胶乳液，其中所述重量％是基于压敏粘合剂组合物中的添加剂和含水基压敏粘合剂胶乳的总干重计的。
以下是本公开的示例性实施例和或实施例的组合。
1.一种制品，所述制品包括：
a)包含热塑性膜和压敏粘合剂组合物的保护性膜，所述热塑性膜具有第一侧和第二侧，所述压敏粘合剂组合物粘附于所述热塑性膜的所述第一侧或所述第二侧中的至少一者，其中所述压敏粘合剂组合物包含下列物质的共混物：
i)含水基压敏粘合剂胶乳；
ii)低粘合添加剂；和
iii)交联剂；和
b)粘附于与热塑性膜相对的压敏粘合剂组合物侧的金属基底。
2.根据实施例1所述的制品，其中所述低粘合添加剂选自颗粒分散体和橡胶乳液中的至少一种。
3.根据实施例1或2所述的制品，其中所述含水基压敏粘合剂胶乳包含至少一种丙烯酸酯聚合物。
4.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述含水基压敏胶乳包含选自阳离子稳定剂、阴离子稳定剂、非离子稳定剂和两性稳定剂中的至少一种的稳定剂。
5.根据实施例2至4中任一项所述的制品，其中所述橡胶乳液包含(聚)异戊二烯胶乳。
6.根据实施例2至4中任一项所述的制品，其中所述颗粒分散体包含聚合物微球。
7.根据实施例6所述的制品，其中所述聚合物微球是弹性体的。
8.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述交联剂是聚氮丙啶。
9.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述热塑性膜为三层聚乙烯膜，其中每个层包含低密度聚乙烯。
10.根据实施例9所述的制品，其中所述中间层包含高密度聚乙烯。
11.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述金属基底是不锈钢。
12.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述压敏粘合剂组合物基本上不含丙烯酸。
13.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中基于含水基压敏粘合剂胶乳的干重计，所述交联剂占0.03重量％至0.09重量％。
14.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述低粘合添加剂占组分i)和ii)的总干重的5重量％至53重量％。
15.一种压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含下列物质的共混物：
i)含水基压敏粘合剂胶乳；
ii)低粘合添加剂；和
iii)交联剂，
其中所述低粘合添加剂占组分i)和ii)的总干重的5重量％至53重量％。
16.根据实施例15所述的组合物，其中所述低粘合添加剂选自颗粒分散体和橡胶乳液中的至少一种。
17.根据实施例16所述的组合物，其中所述含水基压敏粘合剂胶乳包含至少一种丙烯酸酯聚合物。
18.根据实施例15至17中任一项所述的组合物，其中所述含水基压敏粘合剂胶乳包含选自阳离子稳定剂、阴离子稳定剂、非离子稳定剂和两性稳定剂中的至少一种的稳定剂。
19.根据实施例16至18中任一项所述的组合物，其中所述橡胶乳液包含(聚)异戊二烯胶乳。
20.根据实施例16至18中任一项所述的组合物，其中所述颗粒分散体包含聚合物微球。
21.根据实施例20所述的组合物，其中所述聚合物微球是弹性体的。
22.根据实施例15至21中任一项所述的组合物，其中所述交联剂是聚氮丙啶。
23.根据实施例15至22中任一项所述的组合物，其中所述热塑性膜为三层聚乙烯膜，其中每个层包含低密度聚乙烯。
24.根据实施例23所述的组合物，其中所述中间层包含高密度聚乙烯。
25.根据实施例15至24中任一项所述的组合物，其中所述压敏粘合剂组合物基本上不含丙烯酸。
26.根据实施例15至25中任一项所述的组合物，其中基于含水基压敏粘合剂胶乳的干重计，所述交联剂占0.03重量％至0.09重量％。
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。
材料
测试方法
180度角剥离粘附力。
剥离粘附力测试如ASTM国际标准，D3330，方法A中所述，用1.3cm×20cm(1/2in.×8in.)保护性膜试样使用IMASS SP-200滑动/剥离测试机(可得自马萨诸塞州Accord市的IMASS公司(IMASS,Inc.,Accord,MA))进行。剥离长度为3英寸(7.62cm)并且剥离速度为12英寸每分钟(30.5cm/min.)。通过依次使用丙酮、然后庚烷以及再次使用丙酮擦拭不锈钢基底来清洁不锈钢基底。然后使用轧辊将保护性膜试样施加至金属基底以提供测试面板。在以下两个量化条件之一后，在测试面板上进行剥离测试:1)在室温下1小时以及2)在150℉/80％相对湿度(RH)下48小时。每个保护性膜试样进行两次测试。以盎司/0.5英寸为单位测量从金属基底移除条带所需的平均剥离粘附力，并且归一化为1英寸宽。结构报告为盎司/英寸(oz/in)和牛顿/分米(N/dm)二者。将在保护性膜试样被剥离掉后的残余物和污染也基于下表中显示的评定等级进行记录。
污染 评级
无 0
轻微 1
拖毛(Ghosting) 2
严重拖毛 3
残留物 评级
无 0
线状 1
<5％点状转移 2
6-25％转移 3
26-50％转移 4
51-75％转移 5
>75％转移 6
激光切割性能
通过首先使用橡胶辊手动将保护性膜试样层合至304P不锈钢片材，接着允许所述测试样品保压至少72小时来评估保护性膜样品的激光切割性能。然后使测试样品经受采用Mitsubishi CO2激光(型号ML3015LVPlus2,MC机械***公司(MC Machinery Systems,Incorporated，三菱公司的一个公司)，伊利诺伊州的伍德戴尔(Wood Dale,IL))，使用如下所示设置的激光切割。
NA：不适用
穿孔压力如表9中示出所变化。如果出现“吹胀”(在穿孔或切割步骤中膜吹离基底)，则将所述测试样品标记为“F”等级以显示样品测试失败。如果未发生吹胀，则将测试样品标记为“P”等级以显示样品通过测试。
实例
MSA的制备
通过在配备有磁力搅拌器的1000mL容器内混合以下组分直至获得均匀的溶液来制备单体溶液：23.75g辛基丙烯酰胺(新泽西州布里奇沃特的国际淀粉与化学品公司(National Starch and Chemical Company,Bridgewater,NJ))；1.50g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(新泽西州West Paterson的氰特工业公司(Cytec Industries,Incorporated,WestPaterson,NJ))；574.50g丙烯酸异辛酯(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,StPaul,MN))；0.61g VAZO 52(2,2’-偶氮-二(2,4-二甲基戊腈)，特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE))；和0.61gVAZO 88(1.1-偶氮-双(环己烷甲腈)，特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE))。通过在2000mL容器中混合以下组分制备含水相：300g去离子水；0.0045g对苯二酚(田纳西州金斯波特的伊士曼化学品公司(Eastman Chemical Company,Kingsport,TN))；0.22g磷酸二钠；4.80g Hitenol BC-1025(聚氧乙烯烷基苯基醚，25％固体水溶液，DKS国际公司，日本东京的第一工业制药有限公司(Dai-ichi Kogyo Company,Limited,Kyoto,Japan)的子公司)；10.65g STEPANOL AM-V(十二烷基硫酸铵，28％固体溶液，斯州芝加哥的泰潘化工公司(Stepan Company,Chicago,IL))；1.60g NOIGEN RN-20(聚氧乙烯烷基苯基丙烯基醚，25％的水溶液，DKS国际公司(DKS International))；0.61gCYANAMER N-300(聚丙烯酰胺，1％水溶液，佛罗里达周巴托的凯米拉水溶液公司(KemiraWater Solutions,Incorporated,Bartow,FL))；81.95g CARBOTAC 26222(一种丙烯酸类胶乳粘合剂，51％固体，俄亥俄州布雷克斯维尔的路博润公司(Lubrizol Corporation,Brecksville,OH)。将单体溶液倾注入具有含水相的容器中并用机械搅拌以500rpm混合3分钟。然后使用Gifford-Wood匀质机以2000rpm将混合物匀质化10分钟。将均质化的分散体倾注到2升的装有温度计、机械搅拌器和氮气导入管的树脂烧瓶中。将匀质化的溶液以400至500rpm在氮封下搅拌，加热至60℃保持2小时，然后升高温并在75℃保持4小时，然后冷却并通过粗棉布过滤以提供约61％固体的微球粘合剂的含水分散体。
粘合剂类型1的制备
向玻璃广口瓶中加入FB49，多种量的MSA和PZ。FB49和MSA的总合并湿重为20g。在添加之前，用5重量％含水铵溶液将FB49的pH值调节至6.8-6.9。使用的PZ交联剂的干重基于FB49的干重计算。例如，对于20g 95:5/FB49:MSA(湿重比例)组合物和0.03％的交联剂含量，使用0.0032g PZ(干重)。在交联剂溶液制备后3小时内使用它们。室温下将广口瓶密封并置于辊上大约30分钟以得到通常标记为“粘合剂类型1”的含水混合物。显示在下表中的MSA组分的％基于FB49和MSA组分的合并干重计。
粘合剂类型2的制备
粘合剂类型2以与粘合剂类型1相同的方式制备，但具有以下改变。使用IR401替代MSA。显示于下表中的IR401组分的％基于FB49和IR401组分的合并干重计。
对照例
使用用多种水平的PZ调节pH的FB49(如以上“粘合剂类型1的制备”中所述)制备对照例。
保护性膜的制备
通过将粘合剂在膜上方使用0.002英寸(0.051mm)间隙刮涂于膜背衬的涂底漆侧上制备保护性膜，接着在鼓风烘箱中在65℃下干燥15分钟以得到具有0.0007英寸(17.8微米)干燥粘合剂厚度的条带结构。膜背衬具有3层结构，总厚度为0.0036英寸(91.4微米)，并且顶层、中间层和底层的厚度比例分别是25:50:25。顶层和底层是低密度聚乙烯，并且中间层是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及低密度聚乙烯和二氧化钛(TiO2)的共混物(30:70/w:w)的比例为20:62:18(w:w:w)的共混物。在施加0.011英寸(2.8微米)厚的底漆层之前，将背衬的一侧用抗粘连剂(硅藻土)处理并且另一侧电晕处理(空气)，例如以商品名“SYNTHEBOND E2075”商购自美国南卡罗莱纳州迈图特殊化学品有限公司(MomentiveSpecialty Chemicals,Inc.,South Carolina,USA)和以“CARBOTAC 26222”购自美国俄亥俄州路博润公司(The Lubrizol Corporation,Ohio,USA)的那些。
测试结果
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
*如果P或F均未显示，则所述样品在所述压力下未测试。

Claims (18)

1.一种制品，所述制品包含：
a)包含热塑性膜和压敏粘合剂组合物的保护性膜，所述热塑性膜具有第一侧和第二侧，所述压敏粘合剂组合物粘附于所述热塑性膜的所述第一侧或所述第二侧中的至少一者，其中所述压敏粘合剂组合物包含下列物质的共混物：
i)含水基压敏粘合剂胶乳；
ii)低粘合添加剂，所述低粘合添加剂包含阴离子聚合的具有高顺-1,4含量的聚异戊二烯的水基乳液；和
iii)交联剂；和
b)粘附于与所述热塑性膜相对的压敏粘合剂组合物侧的金属基底。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述含水基压敏粘合剂胶乳包含至少一种丙烯酸酯聚合物。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述含水基压敏胶乳包含选自阳离子稳定剂、阴离子稳定剂、非离子稳定剂和两性稳定剂中的至少一种的稳定剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述交联剂是聚氮丙啶。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述热塑性膜是三层聚乙烯膜，其中每个层包含低密度聚乙烯。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述三层聚乙烯膜的中间层还包含高密度聚乙烯。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述金属基底是不锈钢。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述压敏粘合剂组合物基本上不含丙烯酸。
9.根据权利要求1所述的制品，其中基于所述含水基压敏粘合剂胶乳的干重计，所述交联剂占0.03重量％至0.09重量％。
10.根据权利要求1所述的制品，其中所述低粘合添加剂占组分i)和ii)的总干重的5重量％至53重量％。
11.一种压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含下列物质的共混物：
i)含水基压敏粘合剂胶乳；
ii)低粘合添加剂，所述低粘合添加剂包含阴离子聚合的具有高顺-1,4含量的聚异戊二烯的水基乳液；和
iii)交联剂，
其中所述低粘合添加剂占组分i)和ii)的总干重的5重量％至53重量％。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述含水基压敏粘合剂胶乳包含至少一种丙烯酸酯聚合物。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述含水基压敏粘合剂胶乳包含选自阳离子稳定剂、阴离子稳定剂、非离子稳定剂和两性稳定剂中的至少一种的稳定剂。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述交联剂是聚氮丙啶。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中所述热塑性膜是三层聚乙烯膜，其中每个层包含低密度聚乙烯。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述三层聚乙烯膜的中间层还包含高密度聚乙烯。
17.根据权利要求11所述的组合物，其中所述压敏粘合剂组合物基本上不含丙烯酸。
18.根据权利要求11所述的组合物，其中基于所述含水基压敏粘合剂胶乳的干重计，所述交联剂占0.03重量％至0.09重量％。
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