JP6378059B2 - グラフェン酸化物発泡体、グラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体、グラフェン・エアロゲル又はグラフェン/カーボンナノチューブ複合体エアロゲルの製造方法 - Google Patents
グラフェン酸化物発泡体、グラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体、グラフェン・エアロゲル又はグラフェン/カーボンナノチューブ複合体エアロゲルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
非特許文献1は、“A scalable,solution−phase processing route to grapheme oxide and grapheme ultralarge sheets”に関する。バインダーを要している。また、空気中での反応時間が長い等問題がある。
本発明は、以下の構成を有する。
(3) 前記グラフェン酸化物片(GO)の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することを特徴とする(1)に記載のグラフェン酸化物発泡体(GO Foam)。
(4) 前記グラフェン酸化物片(GO)の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することを特徴とする(1)に記載のグラフェン酸化物発泡体(GO Foam)。
(6) 密度が3g/L以下であり、前記グラフェン酸化物片(GO)の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン酸化物片(GO)の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することを特徴とする(5)に記載のグラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体(GO/CNT Composite Foam)。
(8) 密度が1g/L以下であり、グラフェン片(G)の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン片(G)の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする(7)に記載のグラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)。
(10) 密度が1g/L以下であり、グラフェン片(G)の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン片(G)の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする(9)に記載のグラフェン/カーボンナノチューブ複合体エアロゲル(G/CNT Composite Aerogel)。
(12) グラフェン酸化物を溶媒に溶解し、グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、溶媒を徐々に入れて、10mg/mL以下に希釈して、グラフェン酸化物溶液を調製することを特徴とする(11)に記載のグラフェン酸化物発泡体(GO Foam)の製造方法。
(13) 前記フリーズドライを、溶媒としてH2Oを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に5時間以上10時間以下保持という条件で、溶媒としてNMPを用いた場合には、液体窒素中に1分以上10分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行うことを特徴とする(11)に記載のグラフェン酸化物発泡体(GO Foam)の製造方法。
(16) グラフェン酸化物を溶媒に溶解し、グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、カーボンナノチューブ粉末を添加し、溶媒を徐々に入れて、10mg/mL以下に希釈して、混合溶液を調製することを特徴とする(15)に記載のグラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体(GO/CNT Composite Foam)の製造方法。
(17) 前記フリーズドライを、溶媒としてH2Oを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に5時間以上10時間以下保持という条件で、溶媒としてNMPを用いた場合には、液体窒素中に1分以上10分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行うことを特徴とする(15)に記載のグラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体(GO/CNT Composite Foam)の製造方法。
まず、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体(GO Foam)の一例について説明する。
図1は、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体(GO Foam)の一例を示す斜視図(a)、A部拡大図(b)である。
図1(b)に示すように、グラフェン酸化物発泡体(GO Foam)10は、グラフェン酸化物片20からなる凝集物に空隙部10hが設けられている。
図2(a)、(b)に示すように、グラフェン酸化物片20は、一面から他面に貫通する孔20hを2つ有している。しかし、孔20hの数はこれに限られるものではなく、1つであっても、3つ以上であってもよい。このように、グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することが好ましい。
グラフェン酸化物片20は、これらの官能基又はエーテル基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することが好ましい。これらの官能基は、容易に、ヒドロキシル基に熱還元できる。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体(GO/CNT Composite Foam)の一例について説明する。
図3は、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体(GO/CNT Composite Foam)の一例を示す斜視図(a)、A部拡大図(b)である。
図3(b)に示すように、グラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体(GO/CNT Composite Foam)30は、グラフェン酸化物片20とカーボンナノチューブ(CNT)40とからなる凝集物に空隙部30hが設けられている。
グラフェン酸化物片(GO)20は、先に記載したものと同一である。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)の一例について説明する。
図4は、本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)の一例を示す斜視図(a)、B部拡大図(b)である。
図5(a)、(b)に示すように、グラフェン片60は、一面から他面に貫通する孔60hを2つ有している。しかし、孔60hの数はこれに限られるものではなく、1つであっても、3つ以上であってもよい。このように、グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することが好ましい。
グラフェン片60は、ヒドロキシル基を有することが好ましい。(1)ヒドロキシル基はグラフェンの容量を向上させることができる。(2)グラフェンの表面特性を改良し、グラフェンに電解質を容易く供給できる。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン/カーボンナノチューブ複合体エアロゲル(G/CNT Composite Aerogel)の一例について説明する。
図6は、本発明の実施形態であるグラフェン/カーボンナノチューブ複合体エアロゲル(G/CNT Composite Aerogel)の一例を示す斜視図(a)、B部拡大図(b)である。
図6(b)に示すように、グラフェン/カーボンナノチューブ複合体エアロゲル(G/CNT Composite Aerogel)70は、グラフェン片60とカーボンナノチューブ40とからなる凝集物に空隙部70hが設けられている。
グラフェン片(G)60は、先に記載したものと同一である。
カーボンナノチューブ(CNT)40は、先に記載したものと同一である。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体(GO Foam)の製造方法の一例について説明する。
図7は、実施形態であるグラフェン酸化物発泡体(GO Foam)の製造方法の一例を示す工程図であって、溶媒としてH2Oを用いた場合(a)と、NMPを用いた場合(b)である。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体(GO Foam)の製造方法は、グラフェン酸化物溶液調整工程S1と、フリーズドライ工程S2とを有する。
まず、グラフェン酸化物からなるゲルを溶媒に溶解し、溶媒の量を徐々に増やして、5mg/mL以下に希釈して、グラフェン酸化物溶液を調製する。
前記溶媒としては、H2O又はNMPを用いることができる。水はグラフェン酸化物コロイドにとって最もよい溶媒であり、NMPはCNTにとって最もよい溶媒であるためである。
この際、超音波印加することが好ましい。
H2Oを用いた場合には、次に、グラフェン酸化物溶液を入れた容器を乾燥冷凍庫中に入れて、溶媒を冷凍乾燥(フリーズドライ)する。5時間以上10時間以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物発泡体(GO Foam)を製造できる。
NMPを用いた場合には、次に、グラフェン酸化物溶液を入れた容器を液体窒素中にディッピングしてから引き上げることにより、溶媒を冷凍乾燥(フリーズドライ)する。1分以上10分以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物発泡体(GO Foam)を製造できる。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)の製造方法の一例について説明する。
図8は、実施形態であるグラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)の製造方法の一例を示す工程図である。
本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)の製造方法は、グラフェン酸化物発泡体(GO Foam)を熱還元する方法である。前記熱還元を、300℃超700℃未満に1sec〜5secの瞬間加熱という条件で行う。
グラフェン酸化物を200℃超に加熱すると、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基は還元され消滅され、ヒドロキシル基は1000℃近くまで加熱しても還元されない。
よって、前記条件とすることにより、ヒドロキシル基を有するグラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)を短時間で効率よく製造できる。
この方法により、容易に、短時間でグラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)を製造できる。
200℃付近にDTAピークが見られる。カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基が消滅し、GOが還元GO(reduced GO)とされる。100℃付近のTGの肩は結晶水(crystalline water)の消滅を示す。
図10は、グラフェン酸化物発泡体(GO Foam)の熱還元メカニズムの説明図である(非特許文献4)。
グラフェン酸化物発泡体(GO Foam)の熱還元は、概略3工程で行われる。
図10(i)で示す第1工程は、加水分解(Hydorolysis)工程である。
まず、熱により、H2Oからヒドロキシル・ラジカル((hydroxyl radicals)が形成される。
次に、ヒドロキシル・ラジカルがH2Oと反応して、ハイドロニウム・ラジカル((hydronium radicals)が形成される。
また、ヒドロキシル・ラジカルからハイドロパーオキシル・ラジカル((pydroperoxyl radicals)が形成される。
図10(ii)(a)で示すように、ヒドロキシル・ラジカルのヒドロキシル(hydroxyl)基へのアタックにより、加水分解反応が増殖する。
図10(ii)(b)で示すように、ヒドロキシル・ラジカルがデカルボキシレーション(decarboxylation)して、加水分解反応が増殖する。
図10(ii)(c)で示すように、ヒドロキシル・ラジカルがエポキシドの開環をして、加水分解反応が増殖する。
ベンジル/フェニル(benzyl/phenyl)ラジカルは、CO/CO2を生成して、加水分解反応を終了する。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体(GO/CNT Composite Foam)の製造方法の一例について説明する。
図11は、実施形態であるグラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体(GO/CNT Composite Foam)の製造方法の一例を示す工程図であって、溶媒としてH2Oを用いた場合(a)と、NMPを用いた場合(b)である。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体(GO/CNT Composite Foam)の製造方法は、混合溶液調整工程S1と、フリーズドライ工程S2とを有する。
まず、グラフェン酸化物からなるゲルを溶媒に溶解し、溶媒の量を徐々に増して、10mg/mL以下に希釈して、混合溶液を調製する。
前記溶媒としては、H2O又はNMPを用いることができる。水はグラフェン酸化物コロイドにとって最もよい溶媒であり、NMPはCNTにとって最もよい溶媒であるためである。
この際、超音波印加することが好ましい。
この際、超音波印加することが好ましい。
H2Oを用いた場合には、次に、混合溶液を入れた容器を乾燥冷凍庫中に入れて、溶媒を冷凍乾燥(フリーズドライ)する。5時間以上10時間以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体(GO/CNT Composite Foam)を製造できる。
NMPを用いた場合には、次に、混合溶液を入れた容器を液体窒素中にディッピングしてから引き上げることにより、溶媒を冷凍乾燥(フリーズドライ)する。1分以上10分以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体(GO/CNT Composite Foam)を製造できる。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン/カーボンナノチューブ複合体エアロゲル(G/CNT Composite Aerogel)の製造方法の一例について説明する。
図12は、実施形態であるグラフェン/カーボンナノチューブ複合体エアロゲル(G/CNT Composite Aerogel)の製造方法の一例を示す工程図である。
本発明の実施形態であるグラフェン/カーボンナノチューブ複合体エアロゲル(G/CNT Composite Aerogel)の製造方法は、グラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体(GO/CNT Composite Foam)を熱還元する方法である。前記熱還元を、300℃超700℃未満に1sec〜5secの瞬間加熱という条件で行う。
グラフェン酸化物を200℃超に加熱すると、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基は還元され消滅され、ヒドロキシル基は1000℃近くまで加熱しても還元されない。
よって、前記条件とすることにより、ヒドロキシル基を有するグラフェン/カーボンナノチューブ複合体エアロゲル(G/CNT Composite Aerogel)を短時間で効率よく製造できる。
熱還元メカニズムは、先に記載の熱還元メカニズムと同一である。
(グラフェン酸化物発泡体(GO Foam)を介してのグラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)製造工程)
図13は、GO Foam製造工程図(a)及びGraphene Aerogel製造工程図(b)である。
まず、グラフェン酸化物に溶媒を加えて、GO Gelを作成した。
次に、溶媒を更に少しずつ加えて、約2mg/mLの濃度のグラフェン酸化物溶液とした。
次に、このグラフェン酸化物溶液をマイナス10度でフリーズドライして、グラフェン酸化物発泡体(GO Foam)を作成した。略円板状で、色は黄土色で、大きさは約5cm径で、密度は約2g/Lであった。
まず、実施例1試料の電子顕微鏡(SEM)像を観測した。
図14は、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@300℃、0min)(実施例1試料)の電子顕微鏡(SEM)像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
図15は、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@300℃、0min)(実施例1試料)のCVグラフ、Charge/Discharge Curve、EISグラフである。
CVグラフは、200mV/sの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Charge/Discharge Curveからは、171F/g、175F/gが得られた。
EISからは、1(ohm)が得られた。
400℃、0minの条件で熱還元した他は実施例1と同様にして、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@400℃、0min)(実施例2試料)を作成した。
まず、実施例2試料の電子顕微鏡(SEM)像を観測した。
図16は、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@400℃、0min)(実施例2試料)の電子顕微鏡(SEM)像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
図17は、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@400℃、0min)(実施例2試料)のCVグラフ、Charge/Discharge Curve、EISグラフである。
CVグラフは、200mV/sの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Charge/Discharge Curveからは、176F/g、179F/gが得られた。
EISからは、0.7(ohm)が得られた。
500℃、0minの条件で熱還元した他は実施例1と同様にして、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@500℃、0min)(実施例3試料)を作成した。
まず、実施例3試料の電子顕微鏡(SEM)像を観測した。
図18は、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@500℃、0min)(実施例3試料)の電子顕微鏡(SEM)像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
図19は、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@500℃、0min)(実施例3試料)のCVグラフ、Charge/Discharge Curve、EISグラフである。
CVグラフは、200mV/sの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Charge/Discharge Curveからは、181F/g、186F/gが得られた。
EISからは、1(ohm)が得られた。
600℃、0minの条件で熱還元した他は実施例1と同様にして、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@600℃、0min)(実施例4試料)を作成した。
まず、実施例4試料の電子顕微鏡(SEM)像を観測した。
図20は、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@600℃、0min)(実施例4試料)の電子顕微鏡(SEM)像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
700℃、0minの条件で熱還元した他は実施例1と同様にして、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@700℃、0min)(実施例5試料)を作成した。
まず、実施例5試料の電子顕微鏡(SEM)像を観測した。
図21は、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@700℃、0min)(実施例5試料)の電子顕微鏡(SEM)像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
図22は、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@700℃、0min)(実施例5試料)のCVグラフ、Charge/Discharge Curve、EISグラフである。
CVグラフは、200mV/sの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Charge/Discharge Curveからは、177F/g、182F/gが得られた。
EISからは、0.8(ohm)が得られた。
SWNTを加え、400℃、0minの条件で熱還元した他は実施例1と同様にして、グラフェン/単層ナノチューブ複合体エアロゲル(Graphene/SWNT Composite Aerogel(TR@400℃、0min))(実施例6試料)を作成した。
なお、GO:SWNTの質量比を8:1としたので、生成物はG:SWNTの質量比は4:1の生成物が得られたと考えられる。この推測は、容量(実測値)と整合した。
図23は、グラフェン/単層ナノチューブ複合体エアロゲル(Graphene/SWNT Composite Aerogel(TR@400℃、0min))(実施例6試料)のCVグラフ、Charge/Discharge Curve、EISグラフである。
CVグラフは、200mV/sの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Charge/Discharge Curveからは、150F/g、156F/gが得られた。
EISからは、3(ohm)が得られた。
400℃、5minの条件で熱還元した他は実施例1と同様にして、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@400℃、5min)(実施例7試料)を作成した。
500℃、1minの条件で熱還元した他は実施例1と同様にして、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@500℃、1min)(実施例8試料)を作成した。
600℃、0.5minの条件で熱還元した他は実施例1と同様にして、グラフェン・エアロゲル(Graphene Aerogel)(TR@600℃、0.5min)(実施例9試料)を作成した。
Ramanスペクトルは、グラフェンの化学構造を示す。1360cm−1 と1580cm−1はそれぞれDバンドとGバンドである。Dバンドは、グラフェン表面の欠陥によるものであり、機能性官能基に対応する。Gバンドは、グラフェンの結晶性によるものである。G/D表面比が大きければ大きいほど、結晶性は高くなる。
Claims (11)
- グラフェン酸化物片からなる凝集物に空隙部が設けられたグラフェン酸化物発泡体の製造方法であって、
グラフェン酸化物をNMPに溶解して、グラフェン酸化物溶液を調製する工程と、
前記NMPをフリーズドライする工程であって、液体窒素中に1分以上10分以下ディッピングしてから引き上げる、工程と
を有することを特徴とするグラフェン酸化物発泡体の製造方法。 - 前記グラフェン酸化物からなるゲルにNMPを徐々に入れて、3mg/mL以下に希釈して、グラフェン酸化物溶液を調製することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- グラフェン片からなる凝集物に空隙部が設けられているグラフェン・エアロゲルの製造方法であって、
グラフェン酸化物をNMPに溶解して、グラフェン酸化物溶液を調製する工程と、
前記NMPをフリーズドライする工程であって、液体窒素中に1分以上10分以下ディッピングしてから引き上げる、工程と、
前記フリーズドライする工程によって得られたグラフェン酸化物発泡体を300℃超700℃未満に1sec〜5secの瞬間加熱という条件で熱還元する工程と
有することを特徴とするグラフェン・エアロゲルの製造方法。 - 前記グラフェン片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、
前記グラフェン片の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項5に記載の製造方法。 - グラフェン酸化物片とカーボンナノチューブとからなる凝集物に空隙部が設けられているグラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体の製造方法であって、
グラフェン酸化物とカーボンナノチューブをNMPに溶解して、混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液をフリーズドライする工程であって、液体窒素中に1分以上10分以下ディッピングしてから引き上げる、工程と
を有することを特徴とするグラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体の製造方法。 - 前記グラフェン酸化物をNMPに溶解し、前記グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、前記カーボンナノチューブの粉末を添加し、NMPを徐々に入れて、3mg/mL以下に希釈して、混合溶液を調製することを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 前記グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、
前記グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することを特徴とする請求項7または8に記載の製造方法。 - グラフェン片とカーボンナノチューブとからなる凝集物に空隙部が設けられているグラフェン/カーボンナノチューブ複合体エアロゲルの製造方法であって、
グラフェン酸化物とカーボンナノチューブをNMPに溶解して、混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液をフリーズドライする工程であって、液体窒素中に1分以上10分以下ディッピングしてから引き上げる、工程と、
前記フリーズドライする工程によって得られたグラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体発泡体を300℃超700℃未満に1sec〜5secの瞬間加熱という条件で熱還元する工程と
を有することを特徴とするグラフェン/カーボンナノチューブ複合体エアロゲルの製造方法。 - 前記グラフェン片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、
前記グラフェン片の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項10に記載の製造方法。
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