CN104445153B

CN104445153B - 一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法

Info

Publication number: CN104445153B
Application number: CN201310415835.9A
Authority: CN
Inventors: 阎兴斌; 赵金平; 薛群基
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: CN104445153A

Abstract

本发明公开了一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法。该方法采用大尺寸天然鳞片石墨为原料制备大尺寸的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液或者是添加了阴离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液加热，然后在液氮中进行冷淬，制备氧化的炭纳米卷，最后后通过加热或者化学还原的方式将氧化炭纳米卷进行还原，从而制备炭纳米卷。本发明工艺简单、制备周期短、成本低且制备炭纳米卷质量高，有望实现炭纳米卷的宏量制备。

Description

一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法

技术领域

本发明涉及一种炭纳米卷的制备技术，具体为在液氮环境下冷淬氧化石墨烯溶液制备炭纳米卷的方法，适用于炭纳米卷的宏量制备。

背景技术

炭纳米卷是由不同厚度的二维石墨烯卷曲而成的类似于一维碳纳米管的结构。近年来，炭纳米卷作为一种新型的炭材料逐渐引起了科研工作者的关注。这主要是由于炭纳米卷除了具有石墨烯和碳纳米管的一些优异性能（如高电子迁移率和高机械强度）外，还具有一些异于石墨烯以及碳纳米管的一些新的性能。理论计算表明，炭纳米卷将会具有不同寻常的电子和光学特性，并且相对于碳纳米管的闭合的结构，炭纳米卷的敞开结构更有利于其他物质的插层和包裹，因此炭纳米卷有利于进行化学掺杂和储氢，同时在超级电容器、锂离子电池以及纳电子器件方面也将会有不错的应用前景（Nano. Lett. 2009, 9, 2565）。

虽然炭纳米卷具有优异的性能，但是目前研究很多属于理论计算，真正的实验研究较少。这主要是由于目前炭纳米卷还不能宏量可控制备。因此，如何宏量制备高质量、结构可控的炭纳米卷已成为目前制约炭纳米卷进行进一步研究的主要瓶颈，也是急需解决的问题。虽然目前有一些相关炭纳米卷制备方面的报道，例如对石墨进行插层超声制备炭纳米卷（Science 2003, 299, 1361），石墨烯在有机溶剂的作用下卷曲（Nano. Lett. 2009, 9, 2565）以及在液氮中对石墨进行微波辅助的方式制备炭纳米卷（Adv. Mater. 2011, 23, 2460），但是这些方法操作较为复杂，制备量较少，并且制备的样品纯度不高。所以，目前炭纳米卷的制备仍然是影响其研究的一个关键问题，如果能够发明一种简单、快捷、高效的方法制备出宏量的炭纳米卷，将会对其的进一步研究产生非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在液氮环境下通过石墨烯制备炭纳米卷的方法，该方法具有成本低（所用试剂廉价），流程简单（一步卷曲），可大量制备等优点，因此可作为一种适于宏量制备炭纳米卷的理想方法。

本发明的技术方案是：

本发明提供了一种液氮环境下通过石墨烯制备炭纳米卷的方法，该方法采用大尺寸天然鳞片石墨为原料，利用改性Hummers法对石墨进行氧化，制备大尺寸的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液或者是添加了阴离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液加热，然后在液氮中进行冷淬，制备氧化的炭纳米卷，最后后通过加热或者化学还原的方式将氧化炭纳米卷进行还原，从而制备炭纳米卷。

一种液氮环境下由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法，其特征在于具体步骤为：

A、氧化石墨烯溶液的制备：采用大尺寸天然鳞片石墨为原料，通过化学氧化法制备氧化石墨，采用改性Hummers法对石墨原料进行氧化，氧化温度为0 °C～90 °C，氧化时间为1 h～10 h，超声时间为20 s～1 h，超声功率为50 W～600 W，离心转速1000 rpm～7000 rpm，离心时间为1 min～30 min；将制备的氧化石墨在水中分散，离心去除未剥离石墨之后，制备大尺寸氧化石墨烯溶液；

B、氧化石墨烯溶液在液氮中冷淬：将制备的大尺寸氧化石墨烯溶液或者添加了阴离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液加热，待到氧化石墨烯溶液煮沸后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰后将其取出，液氮冷淬所需氧化石墨烯溶液的浓度为0.5 mg/ml～8 mg/ml，添加阴离子表面活性剂的浓度0.05 mg/ml～5 mg/ml，溶液加热的温度为0 °C～100 °C，然后将其进行原位冷冻干燥；

C、氧化炭纳米卷还原：将干燥的氧化炭纳米卷通过加热或者化学还原的方式将其中的含氧官能团去除，氧化炭纳米卷通过保护气氛下加热或者化学还原的方式将其进行还原，热还原的加热温度为300 °C～900 °C，化学还原可选择水合肼蒸汽还原，化学还原的时间为8 h～16 h，从而得到炭纳米卷。

本发明中所采用的原料为天然鳞片石墨通过改性Hummers法制备氧化石墨烯然后再制备炭纳米卷，石墨原料尺寸>100微米。

本发明中采用改性Hummers法对石墨原料进行氧化，氧化温度优选为0 °C～35 °C，氧化时间优选为2 h～4 h，超声时间优选为20 s～15 min，超声功率优选为400 W～600 W，离心转速优选为3000 rpm～6000 rpm，离心时间优选为5 min～15 min。

本发明中液氮冷淬所需氧化石墨烯溶液的浓度优选为1 mg/ml～3 mg/ml，添加阴离子表面活性剂浓度优选为0.01 mg/ml～2 mg/ml，溶液加热的温度优选为80 °C～100 °C。

本发明中将加热的氧化石墨烯溶液在液氮中冷淬，直至溶液全部结冰。

本发明利用原位冷冻干燥技术得到氧化炭纳米卷粉体材料，干燥时间为10 h～20 h。

本发明的特点及有益效果是：

本发明采用大尺寸天然鳞片石墨，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯溶液，通过将加热的氧化石墨烯或者添加了阴离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液在液氮中冷淬的方式，制备氧化炭纳米卷，并利用原位冷冻干燥技术得到宏量的炭纳米卷产品。本发明工艺简单、制备周期短、成本低且制备炭纳米卷质量高，有望实现炭纳米卷的宏量制备。

附图说明

图1为未添加表面活性剂制备的炭纳米卷扫描电镜照片a。

图2为未添加表面活性剂制备的炭纳米卷扫描电镜照片b。

图3为未添加表面活性剂制备炭纳米卷的透射电镜照片a。

图4为未添加表面活性剂制备炭纳米卷的透射电镜照片b。

图5为添加表面活性剂制备的炭纳米卷的扫描电镜照片a。

图6为添加表面活性剂制备的炭纳米卷的扫描电镜照片b。

图7为添加表面活性剂制备炭纳米卷的透射电镜照片a。

图8为添加表面活性剂制备炭纳米卷的透射电镜照片b。

具体实施方式

实施例1

采用32目天然鳞片石墨利用改性的Hummers法制备氧化石墨。鳞片石墨在氧化温度为35 °C，氧化时间为2 h的条件下制备氧化石墨，将氧化石墨分散在水中，超声的时间为10 min，超声功率为600 W，然后通过离心转速3000 rpm去除可见粒子，得到氧化石墨烯溶液。

将浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 °C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 °C还原，从而得到炭纳米卷。

电镜观察结果表明：在此种条件下石墨烯片有80%以上发生卷曲形成炭纳米卷。

实施例2

氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。

将浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至60 °C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 °C还原，从而得到炭纳米卷。

电镜观察结果表明：在此种条件下石墨烯片有70%以上发生卷曲形成炭纳米卷。

实施例3

氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。

将浓度为6 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 °C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 °C还原，从而得到炭纳米卷。

实施例4

氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。

将添加柠檬酸钠（浓度0.05 mg/ml），浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 °C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 °C还原，从而得到炭纳米卷。

电镜观察结果表明：在此种条件下石墨烯片有85%以上发生卷曲形成炭纳米卷。

实施例5

氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。

将添加柠檬酸钠（浓度0.5 mg/ml），浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 °C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 °C还原，从而得到炭纳米卷。

电镜观察结果表明：在此种条件下石墨烯片有90%以上发生卷曲形成炭纳米卷。

实施例6

氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。

将添加柠檬酸钠（浓度1 mg/ml），浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 °C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 °C还原，从而得到炭纳米卷。

电镜观察结果表明：在此种条件下石墨烯片有95%以上发生卷曲形成炭纳米卷。

实施例7

氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。

将添加十二烷基磺酸钠（浓度0.1 mg/ml），浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 °C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 °C还原，从而得到炭纳米卷。

实施例8

氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。

将添加十二烷基苯磺酸钠（浓度0.3 mg/ml），浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 °C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 °C还原，从而得到炭纳米卷。

实施例9

氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。

将添加十二烷基苯磺酸钠（浓度0.5 mg/ml），浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 °C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 °C还原，从而得到炭纳米卷。

如图1、2所示，氧化石墨烯溶液在加热煮沸后通过液氮冷淬大部分发生了卷曲形成了炭纳米卷，并且通过电镜的统计可以得出，炭纳米卷的直径尺寸集中在400 nm～800 nm。

如图3、4所示，通过透射电镜的照片再次验证了石墨烯在液氮冷淬的条件下发生卷曲，并且卷曲的方式是从石墨烯片层的两端向中间进行卷曲。

如图5、6所示，添加了柠檬酸钠的氧化石墨烯溶液在加热煮沸后通过液氮冷淬发生了卷曲形成了炭纳米卷，并且添加表面活性剂后石墨烯卷曲的圈数增加，从而直径也相对增加，通过电镜的统计可以得出，炭纳米卷的直径尺寸集中在600 nm～900 nm。

如图7、8所示，通过透射电镜的照片再次验证了添加了柠檬酸钠的氧化石墨烯溶液在加热煮沸后通过液氮冷淬发生了卷曲形成了炭纳米卷，并且添加表面活性剂后石墨烯卷曲的圈数明显增加。

Claims

1.一种液氮环境下由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法，其特征在于具体步骤为：

A、氧化石墨烯溶液的制备：采用大尺寸天然鳞片石墨为原料，通过化学氧化法制备氧化石墨，采用改性Hummers法对石墨原料进行氧化，氧化温度为0 ℃～90 ℃，氧化时间为1 h～10 h，超声时间为20 s～1 h，超声功率为50 W～600 W，离心转速1000 rpm～7000 rpm，离心时间为1 min～30 min；将制备的氧化石墨在水中分散，离心去除未剥离石墨之后，制备大尺寸氧化石墨烯溶液；

B、氧化石墨烯溶液在液氮中冷淬：将添加了柠檬酸钠或者十二烷基磺酸钠的氧化石墨烯溶液加热，待到氧化石墨烯溶液煮沸后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰后将其取出，液氮冷淬所需氧化石墨烯溶液的浓度为0.5 mg/mL～8 mg/mL，添加柠檬酸钠或者十二烷基磺酸钠的浓度0.05 mg/mL～5 mg/mL，溶液加热的温度为0 ℃～100 ℃，然后将其进行原位冷冻干燥；

C、氧化炭纳米卷还原：将干燥的氧化炭纳米卷通过加热或者化学还原的方式将其中的含氧官能团去除，氧化炭纳米卷通过保护气氛下加热或者化学还原的方式将其进行还原，热还原的加热温度为300 ℃～900 ℃，化学还原可选择水合肼蒸汽还原，化学还原的时间为8 h～16 h，从而得到炭纳米卷。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的原料为天然鳞片石墨通过改性Hummers法制备氧化石墨烯然后再制备炭纳米卷，石墨原料尺寸>100微米。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对石墨原料进行氧化，氧化温度为0 ℃～35 ℃，氧化时间为2 h～4 h，超声时间为20 s～15 min，超声功率为400 W～600 W，离心转速为3000 rpm～6000 rpm，离心时间为5 min～15 min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，液氮冷淬所需氧化石墨烯溶液的浓度为1 mg/mL～3 mg/mL，添加柠檬酸钠或者十二烷基磺酸钠的浓度为0.01 mg/mL～2 mg/mL，溶液加热的温度为80 ℃～100 ℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将加热的氧化石墨烯溶液在液氮中冷淬，直至溶液全部结冰。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，利用原位冷冻干燥技术得到氧化炭纳米卷粉体材料，干燥时间为10 h～20 h。