CN105000553A - 一种热接触式制备纳米孔洞石墨烯的方法 - Google Patents

一种热接触式制备纳米孔洞石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热接触式制备纳米孔洞石墨烯的方法，其特征在于：由氧化石墨烯气凝胶或氧化石墨烯纸等干燥的氧化石墨烯产物，在相对较低温度下直接接触加热热源自燃烧膨胀还原得到。本发明利用氧化石墨烯气凝胶等干燥的氧化石墨烯产物作为制备石墨烯的材料，并在空气气氛下直接接触加热热源，在短暂的几秒钟之内发生自燃烧并膨胀，同时以气体的形式迅速的脱去大部分含氧官能团，并在缺陷处产生孔洞，从而可以大规模且快速高效的制备大比表面积、纳米孔洞的石墨烯。

Description

一种热接触式制备纳米孔洞石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及纳米孔洞石墨烯的制备方法。
技术背景
石墨烯，一个原子厚度的二维碳材料，由于其超高的比表面积(～2630m2/g)、可观的热导率、优异的电导率和机械性能，在过去的几年里持续不断的引起人们的注意。其独特的结构和优异的性能使石墨烯在电子器件、传感器和能量存储/转换等的领域里具有较为广泛的应用。然而，石墨烯在制备和使用的过程中通常会发生不可逆的堆叠，由于其层间较强的π-π键和范德瓦耳斯力的相互作用形成石墨层，导致比表面积急剧减小。当其利用在超级电容器电极、锂电池等中的时候，不利于电解液更好的传输，影响了电化学性能的表达。
为了充分利用石墨烯本身固有的高比表面积，人们开始将注意力转移到孔洞石墨烯的研究上，其中包含纳米网格石墨烯，褶皱石墨烯，泡沫石墨烯；由于其特殊的多孔结构，高的比表面积和高的孔洞体积，并结合石墨烯本身固有的性质，孔洞石墨烯一时成为人们研究的热点。值得注意的是，孔洞石墨烯已在电子和光伏器件、能量存贮、气体分离/存贮，吸附油和传感器等领域得到了较为广泛的应用。
近几年，人们尝试用不同的方式来制备孔洞石墨烯，其中光刻蚀、电子刻蚀和等离子体刻蚀可以得到孔洞均一的石墨烯，但这些制备方式不能大规模生产，限制了其使用范围。有人利用KOH刻蚀氧化石墨烯得到纳米孔洞的石墨烯，但制备过程引入KOH，还要除去KOH，总的制备流程不仅耗费时间，还会产生较多的质量损失。其他制备方式，如有机小分子合成，模板法，水热合成，化学还原和模板导向CVD法等，部分方式引入了一些酸碱试剂、金属氧化物或者利用特殊的刻蚀、密封、高压、高温、模板等条件，一方面不环保，另一方面制备出的孔洞石墨烯造价比较高，都不适合大规模的制备。最近，有人用热膨胀的方式制备多孔石墨烯，但是他们使用的是氧化石墨烯粉末或者大块干燥的氧化石墨烯固体来制备，制备的过程产生较强烈的体积膨胀，导致粉末飘飞，不易收集，且不够安全。
发明内容
本发明是为避免上述制备方法所存在的不足之处，提供一种简单、环保且适合大规模生产的纳米孔洞石墨烯的制备方法。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
本发明热接触式制备纳米孔洞石墨烯的方法，其特点在于：
按如下步骤进行：
步骤a、将氧化石墨烯分散在去离子水中，获得氧化石墨烯悬浮液；
步骤b、对氧化石墨烯悬浮液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯气凝胶；或对氧化石墨烯悬浮液进行恒温干燥，获得氧化石墨烯纸；
步骤c、在空气气氛下，将加热热源预热至200℃及以上，在温度稳定后，将所述氧化石墨烯气凝胶放在加热热源上，使氧化石墨烯气凝胶燃烧膨胀，氧化石墨烯被还原，即获得纳米孔洞石墨烯气凝胶；或在空气气氛下，将加热热源预热至200℃及以上，在温度稳定后，将所述氧化石墨烯纸放在加热热源上，使氧化石墨烯纸燃烧膨胀，氧化石墨烯被还原，即获得纳米孔洞石墨烯纸。
优选的，步骤a所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为4～10mg/mL。若浓度过低，会导致制备氧化石墨烯气凝胶和氧化石墨烯纸的样品的紧密度不够，而产生大量的样品损失；浓度过高不利于氧化石墨烯的分散，并且会导致热接触处理的结果中，得到的样品比表面积有一定的损失。
步骤b所述冷冻干燥是在-40℃～-60℃的条件下进行。
步骤b所述恒温干燥是在55℃～65℃的条件下进行。
步骤c所述加热热源可以是加热台、管式炉、电热板或电磁炉中的任意一种，或者其他任意可以在空气中加热的仪器。
步骤c所述加热热源的预热温度优选为200～300℃，这一温度范围即可以满足反应需求，高温情况下会产生相同的效果，所以无需更高的温度。在200℃时，将氧化石墨烯气凝胶或氧化石墨烯纸放在加热热源上，会有2～5s的预热，然后从其接触点开始迅速燃烧在整个氧化石墨烯气凝胶或氧化石墨烯纸，整个燃烧过程只需0.01s左右，即完成燃烧，反应迅速。在300℃时，将氧化石墨烯气凝胶或氧化石墨烯纸放在加热热源上基本不需要预热，直接就从接触点开始迅速燃烧完全，整个燃烧过程也仅需0.01s。
通过本发明方法所得纳米孔洞石墨烯气凝胶或纳米孔洞石墨烯纸的纳米孔洞范围在1.5nm-100nm之间，既含有微孔，也含有介孔和大孔；比表面积在280-1000m2/g之间。
本发明中，在氧化石墨烯的制备过程中，由于强烈的氧化作用引入了大量的缺陷和含氧官能团。经过冷冻干燥或恒温干燥，制备成氧化石墨烯气凝胶或氧化石墨烯纸后，干燥的氧化石墨烯气凝胶或氧化石墨烯纸接触热源，接触点处缺陷位置的碳达到着火点发生自燃，在燃烧点产生一部分的纳米孔洞，同时产生大量的热，使含氧官能团以气体的形式(CO2，O2，CO，H2O)迅速脱去，产生较大的层间气压，大于层间范德瓦耳斯力从而使层间剥离并膨胀，此外逸出的气体在石墨烯结晶性能较差的位置打出纳米孔洞。燃烧产生的热提供给相邻氧化石墨烯，使其燃烧并产生相同的实验效果。整个燃烧过程不超过0.01s。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明通过将氧化石墨烯悬浮液直接冷冻干燥或恒温干燥得到氧化石墨烯气凝胶或氧化石墨烯纸作为实验的原始材料，避免了利用氧化石墨烯粉末材料带来的粉末飘飞问题；也避免了利用干燥的氧化石墨烯大块固体加热膨胀带来的危险和采集不便，绿色、环保、安全。
2、本发明利用加热台在相对较低的温度下(≥200℃)，在空气气氛中，直接接触加热热源还原氧化石墨烯，不需要特殊的密封、真空、气体处理以及高温高压的条件。
3、本发明在操作过程中无任何污染物的添加，绿色环保，快速便利。
4、本发明的制备方法可大规模且快速高效制大比表面积、纳米孔洞还原氧化石墨烯，其性价比较高，所得石墨烯纳米孔洞范围在1.5nm-100nm区间，既含有微孔，也含有介孔和大孔。其比表面积在280-1000m2/g之间；并可将其利用在超级电容器、锂离子电池、导电填充剂等各种领域。
附图说明
图1中，1-a是实施例1所制备的黄褐色的氧化石墨烯气凝胶；1-b是实施例1所制备的黑色的纳米孔洞石墨烯气凝胶；
图2中，2-a、2-b分别是实施例1所制备的氧化石墨烯气凝胶(GO)和纳米孔洞石墨烯气凝胶(300-RGO)的XPS图谱。
图3中，3-a是实施例1所制备的纳米孔洞石墨烯(300-RGO)的电化学循环伏安曲线；3-b是石墨烯的恒温电流充放电曲线；3-c是石墨烯的12000次循环充放电的比电容值循环稳定性能图。
图4中，拉曼分析测试实施例1中做制备的材料，实线是氧化石墨烯(即GO)，虚线是300℃热处理还原得到的石墨烯(RGO)的Raman图。
图5中，透射电子显微镜(TEM)表征实施例1中所制备的孔洞石墨烯，图5-a，5-b分别是标度为50nm和20nm下的透射电镜图。
图6中，6-a和6-b分别是实施例1中得到的孔洞石墨烯的比表面积测试图和相应的孔隙分析图。
图7中，7-a是实施例2中的黄褐色的表面光滑的氧化石墨烯纸(GO)，7-b是黑色膨胀的表面粗糙的纳米孔洞石墨烯纸(RGO)。7-c、7-d分别是氧化石墨烯(GO)和纳米孔洞石墨烯(RGO)的横截面在光学显微镜50倍放大倍率下的光学照片。
图8中，8-a和8-b是实施例2中制备的纳米孔洞石墨烯的比表面积测试图和相应的孔隙分析图。
图9中，9-a和9-b分别是实施例3中热处理之前的褐色的氧化石墨烯气凝胶和在200℃的加热台处理后的黑色的孔洞石墨烯的光学照片。
图10中，10-a和10-b分别是实施例3中得到的孔洞石墨烯的比表面积测试图和相应的孔隙分析图。
具体实施方式
实施例1
本实施例用氧化石墨烯气凝胶作为原材料制备大比表面积、纳米孔洞石墨烯气凝胶，是按照如下步骤进行的：
步骤a、用改进Hummers法制备氧化石墨烯，并用去离子水分散为悬浮液，浓度为10mg/mL。
步骤b、将步骤a中的氧化石墨烯悬浮液冷冻干燥：先将氧化石墨烯悬浮液放在冰箱里冷冻成固体，再放入冷井温度已达-50℃的冷冻干燥机中干燥，即可得到氧化石墨烯气凝胶，如图1-a所示的褐色柱状气凝胶固体。
步骤c、空气气氛下，将加热台预加热，温度调节到300℃，待温度稳定后，将步骤b中的氧化石墨烯气凝胶直接放置在加热台上。等待约0.1秒钟，氧化石墨烯气凝胶从接触加热台的接触点开始燃烧，至整个气凝胶燃烧殆尽，燃烧时长约0.01s。即可得到如图1-b所示的黑色的纳米孔洞石墨烯气凝胶。图5-a和5-b中的TEM图可以清晰的看出石墨烯薄膜上的纳米孔洞，约1-5nm。
将步骤b和步骤c中得到的氧化石墨烯气凝胶和得到的纳米孔洞石墨烯气凝胶做XPS分析，如图2中所示，2-a、2-b分别是氧化石墨烯气凝胶和纳米孔洞石墨烯气凝胶的XPS图谱，从图中可以看出热处理后的还原氧化石墨烯的含氧官能团峰值降低很多，即氧化石墨烯大部分含氧官能团被移除。
做电化学测试，将步骤c中得到的纳米孔洞石墨烯气凝胶制备成电极：将石墨烯、聚偏氟乙烯和乙炔黑按质量比40:5:5混合均匀后加入N甲基吡咯烷酮(NMP)试剂，搅拌成泥巴状，均与涂抹在镍泡沫集流体上，在60℃的恒温箱烘干。用6mol/L的KOH溶液作为电解液，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，制备的电极作为工作电极。分别在0.01、0.05、0.10、0.20V/s的扫描电压速率下测试伏安曲线，如图3-a所示，可以看出随着扫描速率的增大，曲线包围的面积也逐渐增加，曲线的形状接近矩形，显示出较好的双电层电容性能。在0.1A/g的电流密度下做恒稳电流充放电测试，如图3-b所示，由公式Cg＝(I·Δt)/(m·ΔV)计算得比电容为244.73F/g。其中Cg为比电容；I为充放电电流密度；t为放电时间；m为工作电极上活性材料质量；V为电势窗口。比电容单位为F/g。
循环稳定性的测试，如图3-c所示，在恒稳电流充放电模式下，用10A/g的充放电电流密度循环充放电12000次，利用上面提及的比电容计算公式，计算出每500个循环的比电容，做出图中所需数据。经过12000次循环充放电，比电容仍然保持初始值的96.8％以上，这说明得到的纳米孔洞石墨烯在超级电容器的利用中具有较好的循环稳定性。
拉曼测试，将步骤b和步骤c中制备的氧化石墨烯和孔洞石墨烯分别做拉曼测试，如图4中所示，实线是氧化石墨烯的拉曼曲线，虚线是孔洞石墨烯的拉曼曲线，，从图中可以看到GO和RGO都具有石墨烯的特征峰D峰(～1350cm-1)和G峰(～1580cm-1)；RGO的D峰强度与G峰强度的比值较GO的弱，说明热处理还原后缺陷减少。
比表面积和孔隙分析的测试，如图6中所示，6-a是利用Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法测试，此次测量得到的比表面积是536.155m2/g；6-b图是相应的孔隙分析图，用Barret–Joyner–Halenda(BJH)方法测试，数据分析给出孔洞分布范围是1.28-44.6nm，从图中可以看出孔径大小主要分布在1.28-13.5nm。
实施例2
步骤a、用改进Hummers法制备氧化石墨烯，并用去离子水分散为悬浮液，浓度为10mg/mL。
步骤b、将步骤a中的氧化石墨烯悬浮液均匀涂在平整的玻璃片上，放置在温度为55℃的恒温干燥箱里，让水分蒸发掉，之后将干燥的薄膜撕下来，即得到表面光滑且层间致密的氧化石墨烯纸。
步骤c、空气气氛下，将加热台预加热，温度调节到250℃，待温度稳定后，将步骤b中的氧化石墨烯纸直接放置在加热台上。等待约2-3秒钟，即可得到还原的氧化石墨烯，即纳米孔洞石墨烯纸。如图7中所示，7-a是黄褐色的表面光滑的氧化石墨烯纸(GO)，7-b是黑色膨胀的表面粗糙的纳米孔洞石墨烯纸(RGO)。7-c、7-d分别是氧化石墨烯(GO)和纳米孔洞石墨烯纸(RGO)的横截面在光学显微镜50倍放大倍率下的光学照片。说明热处理过程产生了明显的热膨胀现象。
图8中是比表面积和孔隙分析的测试，8-a是利用Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法测试，此次测量得到的比表面积是286.048m2/g；8-b图是相应的孔隙分析图，用Barret–Joyner–Halenda(BJH)方法测试，数据分析给出孔洞分布范围是1.75-43.1nm，从图中可以看出孔径大小主要分布在1.75-13.3nm。
实施例3
步骤a、用改进Hummers法制备氧化石墨烯，并用去离子水分散为悬浮液，浓度为10mg/mL。
步骤b、将步骤a中的氧化石墨烯悬浮液冷冻干燥：先将氧化石墨烯悬浮液放在冰箱里冷冻成固体，再放入冷井温度已达-50℃的冷冻干燥机中干燥，即可得到氧化石墨烯气凝胶，如图9-a所示的褐色柱状气凝胶固体。
步骤c、空气气氛下，将加热台预加热，温度调节到200℃，待温度稳定后，将步骤b中的氧化石墨烯气凝胶直接放置在加热台上。等待约3-5秒钟，氧化石墨烯气凝胶从接触加热台的接触点开始燃烧并伴有膨胀现象，至整个气凝胶燃烧殆尽，燃烧时长约0.01s。即可得到如图9-b所示的黑色的纳米孔洞石墨烯气凝胶。
图10中是比表面积和孔隙分析的测试，10-a是利用Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法测试，此次测量得到的比表面积是420.028m2/g；10-b图是相应的孔隙分析图，用Barret–Joyner–Halenda(BJH)方法测试，数据分析给出孔洞分布范围是1.86-41.27nm，从图中可以看出孔径大小主要分布在1.86-13.1nm。

Claims (7)

1.一种热接触式制备纳米孔洞石墨烯的方法，其特征在于按如下步骤进行：
步骤a、将氧化石墨烯分散在去离子水中，获得氧化石墨烯悬浮液；
步骤b、对氧化石墨烯悬浮液进行冷冻干燥，获得氧化石墨烯气凝胶；
或对氧化石墨烯悬浮液进行恒温干燥，获得氧化石墨烯纸；
步骤c、在空气气氛下，将加热热源预热至200℃及以上，在温度稳定后，将所述氧化石墨烯气凝胶放在加热热源上，使氧化石墨烯气凝胶燃烧膨胀，氧化石墨烯被还原，即获得纳米孔洞石墨烯气凝胶；
或在空气气氛下，将加热热源预热至200℃及以上，在温度稳定后，将所述氧化石墨烯纸放在加热热源上，使氧化石墨烯纸燃烧膨胀，氧化石墨烯被还原，即获得纳米孔洞石墨烯纸。
2.根据权利要求1所述的热接触式制备纳米孔洞石墨烯的方法，其特征在于：步骤a所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为4～10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的热接触式制备纳米孔洞石墨烯的方法，其特征在于：步骤b所述冷冻干燥是在-40℃～-60℃的条件下进行。
4.根据权利要求1所述的热接触式制备纳米孔洞石墨烯的方法，其特征在于：步骤b所述恒温干燥是在50℃～65℃的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的热接触式制备纳米孔洞石墨烯的方法，其特征在于：步骤c所述加热热源为加热台、管式炉、电热板或电磁炉。
6.根据权利要求1所述的热接触式制备纳米孔洞石墨烯的方法，其特征在于：氧化石墨烯气凝胶或氧化石墨烯纸放在加热热源上0.01～3s，即完成燃烧膨胀。
7.根据权利要求1所述的热接触式制备纳米孔洞石墨烯的方法，其特征在于：所得纳米孔洞石墨烯气凝胶或纳米孔洞石墨烯纸的纳米孔洞范围在1.5nm-100nm之间，比表面积在280-1000m2/g之间。
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