CN102181877A

CN102181877A - 一种电化学还原氧化石墨烯以制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN102181877A
Application number: CN 201110103554
Authority: CN
Inventors: 张东; 朱沛英
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种电化学还原氧化石墨烯以制备石墨烯的方法。其步骤包括：将氧化石墨溶于去离子水中，通过超声剥离得到氧化石墨烯溶液；清洗电极和玻璃容器；取氧化石墨烯溶液加入玻璃容器中；用铜导线一端连接阴、阳极电极材料，然后把电极放入氧化石墨烯溶液中，铜导线的另一端分别与直流稳压电源的正、负极连接；接通电源，控制电压为10~50V；控制温度为25~90^oC；电化学还原时间为1-60min实验，即制得石墨烯。本发明制得的石墨烯高质量，还具有操作简便、成本低廉、安全无污染、效率高效等优点。

Description

一种电化学还原氧化石墨烯以制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及电化学还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种新型的二维纳米材料，其独特的性能及其在电容器、细胞图像、传感器、设备、药物输送和太阳能电池等方面的应用潜力而引起广泛兴趣。现有的石墨烯制备方法包括机械剥离法、外延生长法和化学还原法。这些方法中，机械剥离法的产率非常低；外延生长法得到的石墨烯的厚度不均，因此其应用有限；化学还原法一般用水合肼等强还原剂，虽然其成本较低，但是水合肼剧毒、不易清除，会造成人身伤害、环境污染和设备损坏。最近，为了更好地还原氧化石墨烯，制备石墨烯，研究者提出了几种其它的制备石墨烯的方法，如热还原法和光催化还原法。但是这些方法带来了一些新的问题，热还原法即通过在惰性气体中快速加热氧化石墨烯到1100 °C，可有效还原氧化石墨烯，但是这种方法需要高温条件，对设备和环境的要求较高；光催化还原法即通过紫外光照射来还原氧化石墨烯，但是得到的石墨烯片的厚度较厚，这将限制其性能和应用。针对上述这些问题，本发明结合电化学还原基本原理和绿色化学理念，提出一种简单、方便、可行的电化学还原方法，测试结果证明这种方法制得的石墨烯的各方面性能都很优异，而且可实现石墨烯批量化制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单、效率高，适合于规模化生产的制备石墨烯的方法。

本发明提供的石墨烯制备方法，是通过电化学还原氧化石墨烯得到石墨烯。它将电化学还原的原理和石墨烯优异的电学性能有效地结合起来，克服了其它制备方法存在的缺陷，不仅有效实现了氧化石墨烯的电化学还原，得到了高质量的石墨烯，还具有操作简便、成本低廉、安全无污染、效率高效等优点。

本发明方法涉及的装置见图1所示，包括：直流稳压电源(DC regulated power supply)1，阴极电极材料2，阳极电极材料3，玻璃容器4（容器中盛放氧化石墨烯溶液（溶胶））。

本发明提出的氧化石墨烯电化学还原方法的步骤如下：

1、首先将氧化石墨溶于去离子水中，通过超声剥离得到氧化石墨烯溶液；氧化石墨烯溶液的浓度是0.5~10 mg/ml；

2、清洗电极和玻璃容器，即用自来水充分清洗作为阴、阳两极的电极材料以及玻璃容器，然后将它们分别放入乙醇溶液中，通过超声充分清洗，超声时间为10~30 min；最后用去离子水清洗干净；

3、取适量上述氧化石墨烯溶液，加入玻璃容器中；

4、用铜导线带有夹子的一端分别连接阴、阳极电极材料，然后把电极放入上述氧化石墨烯溶液中固定好，铜导线的另一端分别与直流稳压电源的正、负极相连接；

5、接通电源，控制电压为10~50V；控制温度为25~90^oC；电化学还原时间为1-60 min实验，即制得高质量的石墨烯。

本发明中，所述氧化石墨的粒径为25~140 μm；

本发明中，所述玻璃容器的容积为1~100 ml；

本发明中，所述阴极电极材料包括：掺杂氟的SnO₂导电玻璃（简称FTO导电玻璃）；TiO₂修饰的 FTO导电玻璃，In修饰的FTO导电玻璃，ZnO Seed Layer修饰的FTO导电玻璃；

本发明中，所述阳极电极材料包括；铜片、碳棒、FTO导电玻璃，In修饰的FTO导电玻璃；

本发明的电化学还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，与现有的制备方法相比，具有如下优点：

（1）本电化学还原方法未涉及有毒的化学试剂，这避免了造成设备损坏、环境污染和人身危害等；

（2）该方法电压较低，比较安全，但是完全可以满足实验的需要，而且这种低压稳压电源在实验室中很常见；

（3）使用铜片、碳棒、FTO导电玻璃等作为电极材料，大部分原料的成本低廉易得，虽然FTO 导电玻璃的价格稍贵，但是因为每次用到的量很少，所以也很容易实现；

（4）玻璃容器透明，可以清晰地观察实验过程中的变化，方便随时记录实验现象；

（5）可以根据实验需要，改变自制玻璃容器的容积大小；

（6）装置简单、设备投资少，原料成本低廉易得，操作容易，重现性好，适用性强。适合于规模化生产。

附图说明

图1为电化学还原氧化石墨烯制备石墨烯的实验装置示意图。

图2实施例1中电化学还原得到的还原氧化石墨烯与氧化石墨烯的红外光谱分析图。

图3实施例1中电化学还原得到的还原氧化石墨烯的XRD谱图。

图4实施例2中电化学还原得到的还原氧化石墨烯与氧化石墨烯的红外光谱分析图。

图5实施例2中电化学还原得到的还原氧化石墨烯的XRD谱图。

图中标号：1、直流稳压电源， 2、阴极电极材料，3、阳极电极材料，4、盛放氧化石墨烯溶液的玻璃容器。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：Cu片作阳极，FTO作阴极，氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/ml

以30μm氧化石墨为原料，把氧化石墨溶于去离子水中，通过超声剥离得到1mg/ml的氧化石墨烯溶液；用自来水充分清洗铜片和FTO导电玻璃电极材料，然后将它们分别放入乙醇溶液中，超声10min，最后用去离子水清洗干净；用自来水充分清洗自制长方体玻璃容器，然后向其中加入乙醇溶液，超声10min，最后用去离子水冲洗干净；量取60ml已配制好的氧化石墨烯溶胶，加入到自制长方体玻璃容器中；用铜导线带有夹子的一端分别连接铜片和FTO导电玻璃，然后把电极放入上述氧化石墨烯溶胶中固定好，铜导线的另一端分别与直流稳压电源的正、负极相连接；接通电源，选择电压30V，控制实验温度25^oC，电化学还原30min，即制得高质量的石墨烯。

反应过程中，溶液的颜色由原来的黄棕色逐渐变深；反应结束后，溶液呈深黑色，阳极Cu片上附有一层黑色物质，阴极FTO导电玻璃上附有一层黑色膜状物质；溶液中尤其是负极附近会聚集一些黑色的粘稠物。把Cu片和FTO导电玻璃、溶液、溶液中黑色粘稠物等分别取样，处理后分别作红外光谱分析和XRD测试。图2为电化学还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的红外光谱分析图。氧化石墨烯的红外光谱分析图中出现多个含氧官能团的吸收峰，如羟基OH(~3575cm^-1和~1400cm^-1)，环氧基C-O-C(~1225 cm^-1)，羰基C=O(~1892 cm^-1)。电化学还原氧化石墨烯的红外光谱图中，羟基OH(~3575 cm^-1)、羰基C=O(~1892 cm^-1)都基本消失，只有OH(~1400cm^-1)和C-O-C(~1225 cm^-1)还存在非常微弱的吸收，这说明还原效果比较好。图3为电化学还原氧化石墨烯的XRD谱图；图中34^o、38^o、52^o、62^o和65^o附近的衍射峰分别对应FTO的(101)、(200)、(211)、(310)和(301)面。43^o附近存在微弱的氧化石墨(100)面的衍射峰，而10^o附近氧化石墨(002)面的主峰已经消失，在26^o处出现很尖很强的衍射峰，与石墨的衍射峰位置相近，这说明氧化石墨烯在很大程度上被还原为石墨烯。

实施例2：Cu片作阳极，FTO作阴极，氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/ml

以30μm氧化石墨为原料，溶于去离子水中，通过超声剥离得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液；用自来水充分清洗铜片和FTO导电玻璃电极材料，然后将它们分别放入乙醇溶液中，超声10min，最后用去离子水清洗干净；用自来水充分清洗自制长方体玻璃容器，然后向其中加入乙醇溶液，超声10min，最后用去离子水冲洗干净；量取60ml已配制好的氧化石墨烯溶胶，加入到自制长方体玻璃容器中；用铜导线带有夹子的一端分别连接铜片和FTO导电玻璃，然后把电极放入上述氧化石墨烯溶胶中固定好，铜导线的另一端分别与直流稳压电源的正、负极相连接；接通电源，选择电压30V，控制实验温度25^oC，电化学还原30min，即制得高质量的石墨烯。

反应过程中，溶液的颜色由原来的黄棕色逐渐变深；反应结束后，溶液呈深黑色，阳极Cu片上附有一层黑色物质，阴极FTO导电玻璃上附有一层黑色膜状物质；溶液中尤其是负极附近会聚集一些黑色的粘稠物。把Cu片和FTO导电玻璃、溶液、溶液中黑色粘稠物等分别取样，处理后分别作红外和XRD等测试。图4为电化学还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的红外光谱分析图。氧化石墨烯中出现多个含氧官能团的吸收峰，如羟基OH(~3575 cm^-1和~1400cm^-1)，环氧基C-O-C(~1225 cm^-1)，羰基C=O(~1892 cm^-1)。电化学还原氧化石墨烯中，OH(~3575 cm^-1)、C=O(~1892 cm^-1)都基本消失，只有环氧基C-O-C(~1225 cm^-1)和羟基(~1400cm^-1)还存在非常微弱的吸收，这说明还原效果比较好。图5为电化学还原氧化石墨烯的XRD谱图。图中10^o附近氧化石墨烯(100)面的衍射峰已完全消失，26°附近石墨烯的衍射峰可以清晰看到，表明，氧化石墨烯得到充分地还原。

Claims

1.一种电化学还原氧化石墨烯以制备石墨烯的方法，其特征在于具体步骤为：

（1）、首先将氧化石墨溶于去离子水中，氧化石墨的粒径为25~140 μm；通过超声剥离得到氧化石墨烯溶液；氧化石墨烯溶液的浓度是0.5~10 mg/ml；

（2）、清洗电极和玻璃容器；

（3）、取适量上述氧化石墨烯溶液，加入玻璃容器中；

（4）、用铜导线带有夹子的一端分别连接阴极、阳极，然后把电极放入上述氧化石墨烯溶液中固定好，铜导线的另一端分别与直流稳压电源的正、负极相连接；

（5）、接通电源，控制电压为10~50V；控制温度为25~90^oC；电化学还原时间为1-60 min，即制得高质量的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阴极电极材料为：掺杂氟的SnO₂导电玻璃；或TiO₂修饰的 FTO导电玻璃，或In修饰的FTO导电玻璃，或ZnO Seed Layer修饰的FTO导电玻璃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳极电极材料为铜片、碳棒、FTO导电玻璃或In修饰的FTO导电玻璃。