CN104157788B - 一种基于SnO2的钙钛矿薄膜光伏电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿薄膜光伏电池及其制备方法。所述的钙钛矿薄膜光伏电池采用可低温制备的SnO2作为电子传输层，用以取代传统的需要高温烧结的TiO2电子传输层。这种基于低温制备的SnO2电子传输层的钙钛矿薄膜光伏电池取得了14.60%的高光电转化效率，大大优于基于传统高温烧结的TiO2电子传输层的钙钛矿太阳电池。SnO2薄膜的化学性质稳定而且制备过程简单，极大地简化钙钛矿电池的制备流程，有效地降低电池的制作成本，也能很好的改善钙钛矿薄膜光伏性能的稳定性。

Description

一种基于SnO2的钙钛矿薄膜光伏电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿薄膜光伏电池及其制备方法，属于光电子材料与器件领域。
背景技术
近年来，能源危机变得越来越紧迫，清洁能源的研究变得越来越迫切。清洁能源包括太阳能、风能、水电能等。太阳能由于取之不尽用之不竭，而光伏电池能将太阳能直接转化为电能具有很大的应用前景。目前的太阳能电池由硅太阳能电池发展到现今较为成熟的有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和铜铟鎵锡太阳能电池等。但目前这些电池在应用方面还存在成本高、稳定性差等很多问题，所以太阳能的开发和利用还处在起步阶段，有关太阳能电池的研究也很迫切，国内外投入了很多的研究精力，都希望在太阳能电池领域能取得巨大的突破。
钙钛矿电池近年来发展迅速，由于具有很高的光电转化效率，在国内外引起了空前巨大的研究热潮，并且已经取得了很多的研究成果。钙钛矿吸光材料具有高的载流子迁移率、带隙可调、溶液法制备以及高的吸收系数，所以钙钛矿电池可以获得高的短路电流、开路电压和填充因子。目前文献报道最高的钙钛矿电池效率是由国外Yang Yang等人发表在Science杂志上的关于钙钛矿光伏电池的界面工程方面的研究，取得了19.3%的惊人效率(Huanping Zhou, Qi Chen, Gang Li, Song Luo, Tze-bing Song, Hsin-Sheng Duan,Ziruo Hong, Jingbi You, Yongsheng Liu, Yang Yang. Interface engineering ofhighly efficient perovskite solar cells. Science 2014, 345, 6196.)。另一方面国内由Han Hongwei等人报道了一种基于碳电极的无空穴传输层的介孔结构的钙钛矿太阳能电池，取得了12.8%的认证效率和超过1000个小时性能（10%的效率）无明显衰减的高稳定性，在全印刷工业化制备工艺上有很大的应用前景，相关工作在国际上取得了巨大的影响力(Anyi Mei, Xiong Li, Linfeng Liu, Zhiliang Ku, Tongfa Liu, Yaoguang Rong,Mi Xu, Min Hu, Jiangzhao Chen, Ying Yang, Michael Grätzel, Hongwei Han.Ahole- conductor–free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell withhigh stability. Science 2014, 345, 6194.)。
传统的钙钛矿电池大部分都是基于需要高温烧结的TiO2薄膜作为电子传输层，这层电子传输层在传输电子的同时也起到阻挡空穴从而抑制复合的作用。这里的TiO2通常需要四、五百度的高温烧结，用低温制备的电子传输层通常效率要比高温制备的TiO2薄膜光电转化效率低很多。所以如果能找到一种新型的可低温制备并且性能稳定的电子传输层对钙钛矿电池的发展来说意义重大。关于高效率和低成本的电子传输层目前在国内外只有少量的报道，目前有用ZnO薄膜作钙钛矿光伏电池的电子传输层的，也能获得较高的光电转化效率 (Liu, D.; Kelly, T. L., Perovskite solar cells with a planarheterojunction structure prepared using room-temperature solution processingtechniques. Nature Photonics 2013, 8 (2), 133-138.)。ZnO是一种双性氧化物，即溶于酸也溶于碱，在自然环境下较为不稳定，所以虽然取得了较好的效率但是长期稳定性方面还存在问题，在工业应用上并不太适用。现今钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经达到了工业化的要求，但是在制备工艺、成本和稳定性方面还有很多问题需要解决。所以为了钙钛矿太阳能电池的工业化应用，研制一种高效率、低成本和性能稳定的电子传输层意义重大。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种钙钛矿薄膜光伏电池及其制备方法，该钙钛矿薄膜采用新的氧化物作为电子传输层，制备成本低，性能稳定。
本发明的技术方案：
一种钙钛矿薄膜光伏电池,包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；所述的电子传输层为二氧化锡（SnO2）薄膜。
所述透明导电衬底为FTO或者ITO。
所述钙钛矿层吸光层为CH3NH3PbI3-xClx或者CH3NH3PbI3。
上述的钙钛矿太阳能电池，所述的空穴传输层是68 mM的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴, 26 mM 的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物。
所述的金属电极为金电极。
本发明所提供的钙钛矿薄膜光伏电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）先将透明导电衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干；
（2）在透明导电衬底上制备SnO2电子传输层；
（3）制备钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx或者CH3NH3PbI3吸光层覆盖在电子传输层上；
（4）将事先配好的空穴传输层溶液通过旋涂法在吸光层上形成一层空穴传输层；
（5）再在空穴传输层上蒸发制备金属电极。
所述的SnO2电子传输层的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.025 mol/L至0.2 mol/L的SnCl2•2H2O乙醇溶液搅拌三十分钟；
（2）用甩胶机将配好的SnCl2•2H2O乙醇溶液均匀的旋涂在透明导电衬底上；
（3）将甩好的电子传输层在180－400摄氏度条件下退火三十分钟。
钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx吸光层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将事先合成的CH3NH3I和PbCl2按摩尔比3：1溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时；
（2）用甩胶机将配好前驱体溶液均匀的旋涂在经过退火的电子传输层上；
（3）将甩好的钙钛矿吸光层在100摄氏度下退火45分钟。
钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层的制备方法，包括如下步骤：
（1）将1 mol/L的PbCl2溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时；
（2）将PbCl2溶液通过甩胶机均匀的旋涂在经过退火的电子传输层上再70摄氏度退火三十分钟；
（3）把甩有PbCl2的样品放在10 mg/L的CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡五分钟；
（4）再把样品用异丙醇漂洗，用氮气吹干，70摄氏度退火三十分钟。
本发明可以通过步骤简单、低温、低成本的方法制备出一种新型电子传输层的高效率钙钛矿薄膜电池，极大的降低了成本，器件具有很好光电转化效率和稳定性能，克服了现有的钙钛矿薄膜光伏电池需要传统高温制备TiO2电子传输层且制备工艺复杂和成本高等问题。
本发明的有益效果是：1）用工艺简单、可低温制备的SnO2薄膜做钙钛矿薄膜光伏电池的电子传输层取代传统的需要高温烧结的TiO2薄膜，这很大的降低了钙钛矿太阳能的制作成本；2）这种基于SnO2薄膜作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池取得了很高的光电转化效率（14.6%），其效率可以与基于ZnO和TiO2薄膜作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的效率相比美，有很大的应用发展潜力；3）SnO2这种氧化物耐酸碱，相对于ZnO和TiO2等氧化物要稳定得多，所以在提高器件性能稳定性上意义重大；4）这种高效率的钙伏矿电池器件的制备工艺简单、成本低和可重性高所以有利于将来钙钛矿太阳能电池的大面积化生产，具有很大的工业应用前景。
附图说明
图1是钙钛矿薄膜太阳能电池的器件结构图，其中1- FTO，2 –电子传输层，3 –钙钛矿吸光层，4-空穴传输层，5-金属电极。
图2 是实施例1制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图3 是实施例2制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图4 是实施例3制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图5 是实施例4制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图6 是实施例5制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图7 是实施例6制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图8 是实施例7制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图9 是实施例8制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图10 是实施例9制得钙钛矿薄膜太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
实施例1：
1）清洗。试验中要先对FTO导电玻璃衬底进行清洗、吹干。首先将导电玻璃用玻璃刀切成所需的尺寸大小，切好后用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后将其放在超声波清洗器中依次用去丙酮、乙醇、离子水中超声清洗，最后再用氮气吹干即可得到实验需要的表面干净的衬底。
2）钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。钙钛矿溶液的配置：将1 mol/L的PbCl2溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时。再将PbCl2溶液通过甩胶机直接旋涂在干净的导电衬底上，再70摄氏度退火半个小时。把甩有PbCl2的样品放在10 mg/L的CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡五分钟；最后把样品用异丙醇漂洗，用氮气吹干，70摄氏度退火三十分钟。
3）空穴传输层制备。在FTO上覆盖有钙钛矿吸光层的薄膜上用甩胶机旋涂一层事先配好的空穴传输层溶液（68 mM的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴, 26 mM 的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物）。
4）电极制备。把旋涂好空穴传输层的样品放在真空蒸发设备里通过热蒸发工艺蒸发一层金薄膜电极。
5）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.87 V，短路电流密度9.15 mA/cm2，填充因子0.42，转换效率3.32 %。
实施例2：
1）清洗。同实施例1。
2）TiO2电子传输层制备。取70 mL无水乙醇，然后向其中加入1.9 mL的二乙醇胺，再加热40 ℃并持续搅拌30分钟，再加入9 mL的钛酸丁酯保持40 ℃搅拌40分钟，再加入20mL的无水乙醇，保持40 ℃搅拌40分钟。静置24个小时得到无色透明澄清的TiO2致密层溶液。将致密层溶液通过甩胶机均匀的旋涂在干净的FTO导电玻璃衬底上，最后再550摄氏度烧结三十分钟。
3）钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。钙钛矿溶液的配置：将1 mol/L的PbCl2溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时。再将PbCl2溶液通过甩胶机均匀的直接旋涂在致密的TiO2薄膜上；把甩有PbCl2的样品放在10 mg/L的CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡五分钟；最后把样品用异丙醇漂洗，用氮气吹干，70摄氏度退火三十分钟。
4）空穴传输层制备。同实施例1。
5）电极制备。同实施例1。
6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.05 V，短路电流密度19.91 mA/cm2，填充因子0.45，转换效率9.43%。
实施例3：
1）清洗。同实施例1。
2）SnO2电子传输层制备。将0.025 mol/L的SnCl2•2H2O乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的ITO导电衬底上；将甩好的电子传输层在400摄氏度条件下退火三十分钟；
3）钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。钙钛矿溶液的配置：将1 mol/L的PbCl2溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时。再将PbCl2溶液通过甩胶机均匀的旋涂在致密的SnO2薄膜上；把甩有PbCl2的样品放在10 mg/L的CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡五分钟；最后把样品用异丙醇漂洗，用氮气吹干，70摄氏度退火三十分钟。
4）空穴传输层制备。同实施例1。
5）电极制备。同实施例1。
6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.93 V，短路电流密度13.06 mA/cm2，填充因子0.42，转换效率5.03%。
实施例4：
1）清洗。同实施例1。
2）SnO2电子传输层制备。将0.05 mol/L的SnCl2•2H2O乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FTO导电衬底上；将甩好的电子传输层在400摄氏度条件下退火三十分钟；
3）钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例3。
4）空穴传输层制备。同实施例1。
5）电极制备。同实施例1。
6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.01 V，短路电流密度18.42 mA/cm2，填充因子0.57，转换效率10.52%。
实施例5：
1）清洗。同实施例1。
2）SnO2电子传输层制备。将0.075 mol/L的SnCl2•2H2O乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FTO导电衬底上；将甩好的电子传输层在400摄氏度条件下退火三十分钟；
3）钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例3。
4）空穴传输层制备。同实施例1。
5）电极制备。同实施例1。
6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.99 V，短路电流密度21.64 mA/cm2，填充因子0.58，转换效率12.41%。
实施例6：
1）清洗。同实施例1。
2）SnO2电子传输层制备。将0.1 mol/L的SnCl2•2H2O乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FTO导电衬底上；将甩好的电子传输层在400摄氏度条件下退火三十分钟；
3）钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例3。
4）空穴传输层制备。同实施例1。
5）电极制备。同实施例1。
6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.87 V，短路电流密度22.44 mA/cm2，填充因子0.56，转换效率10.90%。
实施例7：
1）清洗。同实施例1。
2）SnO2电子传输层制备。将0.2 mol/L的SnCl2•2H2O乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FTO导电衬底上；将甩好的电子传输层在400摄氏度条件下退火三十分钟；
3）钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例3。
4）空穴传输层制备同实施例1。
5）电极制备同实施例1。
6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.82 V，短路电流密度21.3 mA/cm2，填充因子0.43，转换效率7.46%。
实施例8：
1）清洗。同实施例1。
2）SnO2电子传输层制备。将0.075 mol/L的SnCl2乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的FTO导电衬底上；将甩好的电子传输层在180摄氏度条件下退火三十分钟；
3）钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层制备。同实施例3。
4）空穴传输层制备同实施例1。
5）电极制备同实施例1。
6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.1 V，短路电流密度22.37 mA/cm2，填充因子0.59，转换效率14.60 %。
实施例9：
1）清洗。同实施例1。
2）SnO2电子传输层制备同实施例5。
3）钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx吸光层制备。将CH3NH3I和PbCl2按摩尔比3：1溶解在二甲基甲酰胺里，室温下搅拌24小时待用。把溶液用甩胶机均匀旋涂在FTO导电玻璃衬底上，然后在100摄氏度下退火四十五分钟。
4）空穴传输层制备。同实施例1。
5）电极制备。同实施例1。
6）测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09 cm2的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压0.98 V，短路电流密度21.53 mA/cm2，填充因子0.55，转换效率11.61 %。
本发明中用低温制备的SnO2做钙钛矿薄膜光伏电池的电子传输层取得了很高的光电转化效率，且比基于传统的用550摄氏度高温烧结的TiO2电子传输层的钙钛矿电池效率高出很多。这种SnO2电子传输层应用在基于钙钛矿CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx的光伏电池中都取得了良好的效果。SnO2薄膜的制备过程简单，原料环保，并且SnO2材料本身具有很好的稳定性，最为重要的是制备的太阳能电池具有优异的性能，具有巨大产能的潜在应用。这也说明了基于这种新型电子传输层的钙钛矿薄膜光伏电池在大面积和柔性等工业化生产中应用的可行性。

Claims (8)

1.一种钙钛矿薄膜光伏电池, 由透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极组成，所述的电子传输层为二氧化锡薄膜；其特征在于, SnO2电子传输层的制备方法包括如下步骤：
（1）将0.025 mol/L至0.2 mol/L的SnCl2•2H2O乙醇溶液搅拌三十分钟；
（2）将配好的SnCl2•2H2O乙醇溶液用甩胶机均匀地旋涂在透明导电衬底上；
（3）将甩好的电子传输层180-400摄氏度条件下退火三十分钟。
2.根据权利要求1所述钙钛矿薄膜光伏电池，其特征在于，所述透明导电衬底为FTO或者ITO。
3.根据权利要求1或2所述钙钛矿薄膜光伏电池，其特征在于，所述钙钛矿吸光层为CH3NH3PbI3-xClx或者CH3NH3PbI3薄膜。
4.根据权利要求1或2所述钙钛矿薄膜光伏电池，其特征在于，所述的空穴传输层是68mM的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴, 26 mM 的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55 mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液，所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物。
5.根据权利要求1或2所述钙钛矿薄膜光伏电池，其特征在于，所述的金属电极为金电极。
6.权利要求1所述的钙钛矿薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将透明导电衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干；
（2）在透明导电衬底上制备SnO2电子传输层；
（3）制备钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx或者CH3NH3PbI3吸光层覆盖在电子传输层上；
（4）将事先配好的空穴传输层溶液通过旋涂法在吸光层上形成一层空穴传输层；
再在空穴传输层上蒸发制备金属电极。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于，钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx吸光层的制备方法包括如下步骤：
（1）将事先合成的CH3NH3I和PbCl2按摩尔比3：1溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时；
（2）用甩胶机将配好的前驱体溶液均匀地旋涂在经过退火的电子传输层上；
（3）将甩好的钙钛矿吸光层在100摄氏度下退火45分钟。
8.根据权利要求6所述的钙钛矿薄膜光伏电池的制备方法，其特征在于，所述的钙钛矿CH3NH3PbI3吸光层的制备方法，包括如下步骤：
（1）将1 mol/L的PbCl2溶解在二甲基甲酰胺里，60摄氏度下搅拌24小时；
（2）将PbCl2溶液通过甩胶机均匀地旋涂在经过退火的电子传输层上，再70摄氏度退火三十分钟；
（3）把甩有PbCl2的样品放在10 mg/L的CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡五分钟；
（4）再把样品用异丙醇漂洗，用氮气吹干，70摄氏度退火三十分钟。
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