CN102817057B - 氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层及其制备方法，包括：首先称量氧化石墨烯和导电聚合物单体加入净化水中，利用超声和搅拌配成电镀水溶液，向水溶液中吹入氮气排出溶液中氧气；然后将需要电镀的电极和对电极浸入电镀溶液中，分别接电源正极和负极，经过一段时间电镀在需电镀电极上形成氧化石墨烯和导电聚合物均匀混杂的覆层。本发明制备的氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层均一稳定，拥有好的电学性能、稳定性和生物相容性，能够被用来制作植入式生物医疗设备。

Description

氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种生物医学工程技术领域的复合镀层及其制备方法，具体是氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层及其制备方法。
背景技术
使用植入式生物微电极能够实施功能电刺激或生理电记录。作为电学器件和生物组织接口，电极点修饰材料是决定生物微电极性能的关键因素。为确保生物微电极植入活体中能够安全有效的工作，电极点修饰材料应具有优良的下列特性：电化学性能，即低阻抗和大的电荷注入容量；稳定性，即经过多次重复使用依旧保持优良的电化学性能；生物相容性，即植入体内后不会引起生物排异反应或组织坏死。
导电聚合物拥有多方面优异的特性，例如可通过不同掺杂来方便地进行多种多样改性、良好的生物相容性和优异的电化学特性，从而近些年来被广泛使用于多个领域。新兴纳米材料石墨烯，因其不断展示出各方面的卓越性能，而成为现今研究的热点。利用氧化石墨烯作为抗衡离子与导电聚合物通过电化学合成的复合镀层，结合了两者的优越性能，满足作为电极点修饰材料的各项要求。其制备过程简单且成本低，易于根据不同性能需求改变原料种类与配比进行改性。
经对现有技术文献的检索发现，KipALudwig,NicholasBLanghals等在JOURNALOFNEURALENGINEERING.8(2011)014001撰文“Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT)polymercoatingsfacilitatesmallerneuralrecordingelectrodes”（“聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)聚合物覆层促进更小的神经记录电极”《神经工程期刊》）。该文献中提及了一种导电聚合物PEDOT覆层修饰的神经电极的制备和测试技术。该技术通过恒电流方法在电极点表面电化学合成PEDOT，改善电极的电学性能。其缺点在于使用高氯酸盐作为抗衡离子的聚合物覆层稳定性不佳。在较长时间大量重复的电刺激或电记录后覆层形貌会发生变化，甚至开裂或剥落。这会大大影响电极的电学性能，微小的覆层剥落物有可能残留在身体组织中，有造成健康危害的危险。因此，此导电聚合物覆层不适合用来制造长期植入生物医疗电生理设备。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层及其制备方法。使用该复合镀层修饰的生物电极的电学性能大大提高，且镀层拥有好的稳定性和生物相容性，能够被用来制作植入式生物医疗设备。其制作过程简单易操作，且利用电化学合成方法易于控制覆层形状、尺寸和性能。总体制作成本低，利于大量制备。
本发明是通过以下技术方案实现的：
首先称量氧化石墨烯和导电聚合物单体加入净化水中，利用超声和搅拌配成电镀水溶液，向水溶液中吹入氮气防止单体氧化；
然后将需要电镀的电极和对电极浸入电镀溶液中，分别接电源正极和负极，经过一段时间电镀在需电镀电极上形成氧化石墨烯和导电聚合物均匀混杂的覆层。
所述的氧化石墨烯是指带有羧基、羟基、磺酸基、环氧基等负电荷基团的石墨烯，其具有较好的水分散性。
所述的导电聚合物单体是指3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）、噻吩（Th）、吡咯（Py）、苯胺（An）及以上各单体的派生物中一种。
所述的净化水是指去离子水或超纯水。
所述的超声是指将盛有氧化石墨烯、导电聚合物单体和净化水的混合液容器置于超声波清洗器中超声超过半小时，形成均匀的氧化石墨烯分散液。
所述的搅拌是指转速大于100转/分搅拌混合液超过一小时，形成均一稳定的电镀水溶液。
所述的电镀水溶液，其中氧化石墨烯浓度为0.5~5毫克/毫升，导电聚合物浓度为0.01~0.5摩尔/升，使电镀溶液浓度适中。
所述的向水溶液中吹入氮气是指吹入氮气超过十分钟，排出其中氧气，以防止导电聚合物单体在溶液中被氧化。
所述的需电镀电极是指金属、石墨、导电玻璃、导电聚合物或导电金属氧化物，根据用途和需求选择。
所述的对电极是指铂箔（网）、金箔（网）、贵金属合金片（网）、不锈钢片（网）或玻碳电极，均为在电化学过程中不发生氧化还原反应的惰性材料。
所述的浸入电镀溶液中是指将需要电镀电极和对电极垂直于地面且平行相对置于电镀溶液中，在电解液中形成均匀稳定的电力线分布。
所述的一段时间是指50~5000秒，使形成的镀层厚度适中。
所述的电镀是指恒电压电镀或恒电流电镀，恒电压电镀电压范围为0.5~1.5伏，恒电流电镀电流密度为0.05~5毫安/平方厘米，使发生电化学反应强度适中。
本发明通过上述方法制备得到氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层，导电聚合物单体通过电化学氧化形成聚合物长链，氧化石墨烯中带负电基团与导电聚合物长链上所带正电荷通过离子键结合，共同沉积覆盖到需电镀电极表面。其中，氧化石墨烯单原子层作为结构材料，穿插分布在复合镀层中，形成无序交叠的三维互联网络结构；导电聚合物作为功能材料，填充在氧化石墨烯网络中间，形成坚固的电荷传输镀层。
通过本发明制得的复合镀层均一稳定，镀层形状、尺寸和厚度能够通过改变需电镀电极形状尺寸和电镀溶液浓度配比及电镀的电参数和时间参数来改变和控制。制得复合镀层拥有较大的比表面积，使得电镀覆层的电极的阻抗降低、电荷传输电容增大；由于氧化石墨烯拥有优越的机械性能，镀层拥有好的稳定性；同时镀层具有良好的生物相容性。综合以上特性，制得的氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层能够被来制作植入式生物医疗电极设备。
附图说明
图1为制得的氧化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）复合镀层的扫描电子显微镜照片。
图2为金电极和氧化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）复合镀层修饰的金电极的交流阻抗对比曲线。
图3为金电极和氧化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）复合镀层修饰的金电极的循环伏安对比曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1．称取羧基化石墨烯100毫克，加入100毫升去离子水，在羧基化石墨烯水溶液中加入0.001摩尔3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）单体；
2．将溶液置于超声超声波清洗器中超声半小时，使用转速400转/分搅拌一小时，配成羧基化石墨烯浓度为1毫克/毫升、3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）单体浓度为0.01摩尔/升的电镀溶液,向电镀溶液中吹入氮气十分钟，排出其中氧气；
3．将需要电镀的金电极和铂箔对电极竖直相对浸入电镀溶液中，分别连接电源正极和负极，使用恒电流电镀，设定电流密度为0.2毫安/平方厘米，沉积时间1800秒；
4．从电镀溶液中取出金电极，使用去离子水冲洗金电极表面，即得到覆盖在金电极上的羧化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）复合镀层。
实施例2
1．称取氧化石墨烯500毫克，加入100毫升去离子水，在氧化石墨烯水溶液中加入0.05摩尔吡咯（Py）单体；
2．将溶液置于超声超声波清洗器中超声半小时，使用转速600转/分搅拌一小时，配成羧化石墨烯浓度为5毫克/毫升、吡咯（Py）单体浓度为0.5摩尔/升的电镀溶液,向电镀溶液中吹入氮气二十分钟，排出其中氧气；
3．将需要电镀的导电玻璃电极和玻碳电极对电极竖直相对浸入电镀溶液中，分别连接电源正极和负极，使用恒电流电镀，设定电流密度为0.05毫安/平方厘米，沉积时间5000秒；
4．从电镀溶液中取出导电玻璃电极，使用去离子水冲洗导电玻璃电极表面，即得到覆盖在导电玻璃电极上的氧化石墨烯/聚吡咯（PPy）复合镀层。
实施例3
1．称取氧化石墨烯50毫克，加入100毫升去离子水，在氧化石墨烯水溶液中加入0.01摩尔噻吩（Th）单体；
2．将溶液置于超声超声波清洗器中超声半小时，使用转速500转/分搅拌一小时，配成羧化石墨烯浓度为0.5毫克/毫升、噻吩（Th）单体浓度为0.1摩尔/升的电镀溶液,向电镀溶液中吹入氮气十分钟，排出其中氧气；
3．将需要电镀的铂电极和不锈钢片对电极竖直相对浸入电镀溶液中，分别连接电源正极和负极，使用恒电流电镀，设定电流密度为5毫安/平方厘米，沉积时间50秒；
4．从电镀溶液中取出铂电极，使用去离子水冲洗铂电极表面，即得到覆盖在铂电极上的氧化石墨烯/聚噻吩（PTh）复合镀层。
实施例4
1．称取氧化石墨烯200毫克，加入100毫升去离子水，在氧化石墨烯水溶液中加入0.005摩尔苯胺（An）单体；
2．将溶液置于超声超声波清洗器中超声半小时，使用转速550转/分搅拌一小时，配成羧化石墨烯浓度为2毫克/毫升、苯胺（An）单体浓度为0.05摩尔/升的电镀溶液,向电镀溶液中吹入氮气十分钟，排出其中氧气；
3．将需要电镀的铱电极和金箔对电极竖直相对浸入电镀溶液中，分别连接电源正极和负极，使用恒电压电镀，设定电压为1.5伏，沉积时间300秒；
4．从电镀溶液中取出铱电极，使用去离子水冲洗铱电极表面，即得到覆盖在铱电极上的氧化石墨烯/聚苯胺（PAn）复合镀层。
实施例5
1．称取氧化石墨烯100毫克，加入100毫升去离子水，在氧化石墨烯水溶液中加入0.01摩尔噻吩（Th）单体；
2．将溶液置于超声超声波清洗器中超声半小时，使用转速500转/分搅拌一小时，配成羧化石墨烯浓度为1毫克/毫升、噻吩（Th）单体浓度为0.1摩尔/升的电镀溶液,向电镀溶液中吹入氮气十分钟，排出其中氧气；
3．将需要电镀的石墨电极和铂钛合金网对电极竖直相对浸入电镀溶液中，分别连接电源正极和负极，使用恒电压电镀，设定电压为0.5伏，沉积时间2400秒；
4．从电镀溶液中取出石墨电极，使用去离子水冲洗石墨电极表面，即得到覆盖在石墨电极上的氧化石墨烯/聚噻吩（PTh）复合镀层。
如图1-3所示：
图1为制得的氧化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）复合镀层的扫描电子显微镜照片。
图2为金电极和氧化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）复合镀层修饰的金电极的交流阻抗对比曲线，经修饰后电极阻抗在全频率范围内降低。
图3为金电极和氧化石墨烯/聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）复合镀层修饰的金电极的循环伏安对比曲线，经修饰后电极的电荷传输电容大大增加。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层的制备方法，其特征在于，由以下步骤构成：
首先称量氧化石墨烯和导电聚合物单体加入净化水中，利用超声和搅拌配成电镀水溶液，向水溶液中吹入氮气防止单体氧化；
然后将需要电镀的电极和对电极浸入电镀溶液中，分别接电源正极和负极，经过一段时间电镀在需电镀电极上形成氧化石墨烯和导电聚合物均匀混杂的覆层；
所述的氧化石墨烯是指带有羧基、羟基、磺酸基、环氧基负电荷基团的石墨烯；
所述的导电聚合物单体是指噻吩、吡咯、苯胺及其派生物中一种；
所述的电镀水溶液是指氧化石墨烯浓度为0.5～5毫克/毫升，导电聚合物浓度为0.01～0.5摩尔/升；
所述的需电镀电极是指金属、石墨、导电玻璃、导电聚合物和导电金属氧化物；
所述的对电极是指铂箔或网、金箔或网、贵金属合金片或网、不锈钢片或网和玻碳电极；
所述的浸入电镀溶液中是指将需要电镀电极和对电极竖直相对置于电镀溶液中；
所述的一段时间是指50～5000秒；
所述的电镀是指恒电压电镀或恒电流电镀，恒电压电镀电压范围为0.5～1.5伏，恒电流电镀电流密度为0.05～5毫安/平方厘米；
所述导电聚合物单体通过电化学氧化形成聚合物长链，氧化石墨烯中带负电基团与导电聚合物长链上所带正电荷通过离子键结合，共同沉积覆盖到需电镀电极表面，其中，氧化石墨烯单原子层作为结构材料，穿插分布在复合镀层中，形成无序交叠的三维互联网络结构；导电聚合物作为功能材料，填充在氧化石墨烯网络中间，形成坚固的电荷传输镀层。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层的制备方法，其特征是，所述的净化水是指去离子水或超纯水。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层的制备方法，其特征是，所述的超声是指将盛有氧化石墨烯、导电聚合物单体和净化水的混合液容器置于超声波清洗器中超声半小时以上。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层的制备方法，其特征是，所述的搅拌是指转速大于100转/分搅拌混合液一小时以上，形成均一稳定的电镀水溶液。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层的制备方法，其特征是，所述的噻吩为3,4-乙撑二氧噻吩。
6.根据权利要求1-5任一项所述的氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层的制备方法，其特征是，所述的向水溶液中吹入氮气是指吹入氮气十分钟以上，排出其中氧气，以防止导电聚合物单体在溶液中被氧化。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法得到的氧化石墨烯/导电聚合物复合镀层，其特征是，所述导电聚合物单体通过电化学氧化形成聚合物长链，氧化石墨烯中带负电基团与导电聚合物长链上所带正电荷通过离子键结合，共同沉积覆盖到需电镀电极表面，其中，氧化石墨烯单原子层作为结构材料，穿插分布在复合镀层中，形成无序交叠的三维互联网络结构；导电聚合物作为功能材料，填充在氧化石墨烯网络中间，形成坚固的电荷传输镀层。
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