CN104140096B - 一种石墨烯卷的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯卷的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104140096B CN104140096B CN201410359512.7A CN201410359512A CN104140096B CN 104140096 B CN104140096 B CN 104140096B CN 201410359512 A CN201410359512 A CN 201410359512A CN 104140096 B CN104140096 B CN 104140096B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- graphene oxide
- preparation
- roll
- graphene roll
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明涉及一种石墨烯卷的制备方法，该方法是以氧化石墨烯为前驱体，通过电化学作用将氧化石墨烯还原，同时形成具有卷曲褶皱的结构，再进行超声处理，即制备得到石墨烯卷。与现有技术相比，本发明将电化学原理和超声原理有效地结合起来，具有操作简便、成本低廉、安全无污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯纳米材料技术领域，具体涉及一种石墨烯卷的制备方法。
背景技术
近年来，碳纳米材料如碳纳米管和石墨烯，由于其具有理想的一维结构和二维结构，加之优异的性能，在许多领域有着广泛的应用前景。而石墨烯卷作为一种新型的碳纳米材料，是一种由石墨烯卷曲而成的介于一维和二维之间的类似于碳纳米管的卷状纳米材料，两端和边缘非闭合，径间距容易调控，而且有较高的比表面积。石墨烯卷自身特殊的拓扑结构具有一些优异的性能，例如，高载流子迁移率和光学性质，其可以用于超级电容器、传感器纳米电子器件等领域。由于石墨烯卷具有中空结构，而且比表面积大，其也可用于储氢领域。另外，纳米级尺寸的石墨烯卷曲所具有的限阈效应，使得石墨烯卷具有优异的催化性能，因此，石墨烯卷在超级电容器、催化剂等技术领域也具有广泛的应用前景。
目前，人们对于石墨烯卷的研究主要集中在理论计算方面，然而，有关石墨烯卷的制备方法和性能研究则比较少，因此要制备高质量的石墨烯卷，现在仍面临许多困难。当前，制备石墨烯卷的常用方法主要有石墨电弧放电法、高能球磨法和化学法。由于电弧放电法和高能球磨法制备的石墨烯卷通常混合在石墨和无定形碳中，这就很难将石墨烯卷从复杂的混合物中分离出来。因此，上述两种方法不能制备高质量高纯度的石墨烯卷。化学法主要是将石墨插层先分离成薄层，再进行超声处理，部分剥离的石墨卷曲成卷轴。采用化学法制备石墨烯卷虽然具有较高的产率，但制备的石墨烯卷，通常形态不均一，而且无法控制石墨烯卷的层数。此外，由化学法制备的石墨烯卷中，往往还会存在缺陷，这可能会影响石墨烯卷的部分物化性质。同时，化学法制备过程通常比较复杂，反应剧烈，存在污染，不易进行大规模生产。近年来，也有用微机械剥离法来制备单层和少层的石墨烯卷，但该方法的产率较低，不能推广应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种绿色、简单、可大规模稳定制备石墨烯卷的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种石墨烯卷的制备方法，该方法是以氧化石墨烯为前驱体，通过电化学作用将氧化石墨烯还原，同时形成具有卷曲褶皱的结构，再进行超声处理，即制备得到石墨烯卷，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨溶于水中，搅拌30～60min，超声处理1～4h，配制成氧化石墨烯悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浮液加入到电化学反应装置中，打开电源，选择电压为10～30V，进行正极吸附，待正极吸附结束后，转换电压方向，选择电压为60～80V，进行负极还原反应，得到产物溶液；
(3)向步骤(2)制得的产物溶液中加入酸液，用于除去产物溶液中的杂质，再用去离子水反复清洗；
(4)将步骤(3)清洗后的产物溶液进行超声处理后，干燥，即制备得到石墨烯卷。
步骤(1)所述的氧化石墨从常州第六元素材料科技股份有限公司购买所得，所述的氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.1～4mg/ml。
步骤(2)所述的电化学反应装置包括直流稳压电源、两电极、导线及反应槽，所述的两电极设置在反应槽中，并分别通过导线连接至直流稳压电源，所述的两电极之间的距离为0.5～2cm。
步骤(2)所述的正极吸附的时间为0.5～1h，所述的负极还原反应的时间为0.5～4h。
步骤(3)所述的酸液为稀HCl溶液，该稀HCl溶液中HCl的质量分数为3～5％。
步骤(4)所述的超声处理的条件为：超声频率为30～50KHz，处理时间为0.5～2h。
所述的两电极为表面光滑的铜片，所述的反应槽为有机玻璃板材加工制成。
本发明是通过电化学作用将氧化石墨烯还原，同时形成具有卷曲褶皱的结构，再通过超声作用卷曲成石墨烯卷。其中，电化学作用过程主要分为正极吸附和负极还原反应两个过程，其原理为：氧化石墨烯粒子在水溶液中由于化学基团电离而带负电荷，此时，通过直流稳压电源施加一定的外部电场，溶液中带负电荷的氧化石墨烯粒子会在电场力的作用下向正极移动，并在到达正极时，一层一层地沉积在正极表面上，形成氧化石墨烯膜，此过程即为正极吸附过程；待正极吸附结束后，通过直流稳压电源改变原电场的方向，此时，表面沉积有氧化石墨烯膜的电极成为负极，外电路中的电子通过负极传递至氧化石墨烯膜，负极表面上氧化石墨烯膜得到电子而发生还原反应，原氧化石墨烯膜由内向外实现了还原，生成还原石墨烯。在此过程中，还原石墨烯仍会带有部分负电荷，在电场力的作用，还原石墨烯会向外朝正极方向移动，此时，石墨烯由原先层层堆积的膜结构逐渐转变成疏松褶皱的卷曲结构，并从电极上脱落下来。这种疏松褶皱的卷曲结构在超声波的作用下，转变成卷曲的石墨烯，即石墨烯卷。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1.绿色环保，未涉及有毒的化学试剂，安全，无污染；
2.制备所得的石墨烯卷质量好，而且产率高，无需提纯，可用于放大生产；
3.反应装置简单，设备投资少，原料易得，成本低廉，操作容易，重现性好，适用性强。
附图说明
图1为实施例1中电化学作用后石墨烯的扫描电子显微镜图谱；
图2为实施例1制备所得石墨烯卷的透射电子显微镜图谱；
图3为实施例1中氧化石墨烯与石墨烯卷的傅里叶红外表征图谱；
图4为实施例1中氧化石墨烯的X射线光电子能谱表征图；
图5为实施例1中石墨烯卷的X射线光电子能谱表征图；
图6为实施例2中石墨烯卷的扫描电子显微镜图谱；
图7为实施例2中氧化石墨烯与石墨烯卷的傅里叶红外表征图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
一种石墨烯卷的制备方法，该方法是以氧化石墨烯为前驱体，通过电化学作用将氧化石墨烯还原，再进行超声处理，即制备得到石墨烯卷，具体包括以下步骤：
(1)将称取0.2g的5um氧化石墨，溶于100ml去离子水中，搅拌30min，超声处理3h，配制成质量浓度为2mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浮液加入到电化学反应装置中，所述的电化学反应装置包括直流稳压电源、两电极、导线及反应槽，两电极为表面光滑的铜片(宽为15cm，长为15cm)，均设置在反应槽中，并分别通过导线连接至直流稳压电源，两电极之间的距离为2cm，所述的反应槽采用有机玻璃板材加工制成；打开电源，选择电压为30V，进行正极吸附，吸附时间为0.5h，待正极吸附结束后，转换电压方向，选择电压为60V，进行负极还原反应，反应时间为4h，得到产物溶液；
(3)向步骤(2)制得的产物溶液中加入质量分数为3％的稀HCl溶液，用于除去产物溶液中的杂质，再用去离子水反复清洗；
(4)将步骤(3)清洗后的产物溶液放入到超声清洗仪内，超声频率为30KHz，处理2h，即制备得到石墨烯卷。
本实施例中，步骤(1)所述的氧化石墨是从常州第六元素材料科技股份有限公司购买所得。
图1为本实施例电化学作用后石墨烯的扫描电子显微镜图谱，从图中可以看出，经过电化学作用后，石墨烯形成多褶皱的疏松结构，形貌均一性好，无明显的碎片堆叠现象。
图2为本实施例制备所得石墨烯卷的透射电子显微镜图谱，从图中可以看出，石墨烯卷曲形成了纳米级的石墨烯卷，制得的石墨烯卷为细长圆柱形，分散性好，由此也验证了在超声作用下，疏松褶皱的石墨烯能够卷曲形成石墨烯卷。
图3为本实施例中氧化石墨烯与石墨烯卷的傅里叶红外表征图谱，从图谱中可以看出氧化石墨烯的吸收峰为OH(～3400cm-1)、C＝O(～1720cm-1)、C＝C(～1620cm-1)、C-H(～1300cm-1)及C-O-C(～1050cm-1)，而产物石墨烯卷中的含氧官能团峰强明显减弱，由此说明，通过电化学作用后，氧化石墨烯被还原成石墨烯。
图4和图5分别是本实施例中氧化石墨烯和石墨烯卷的X射线光电子能谱表征图，由上述两表征图可以看出，氧化石墨烯主要的峰为-COOH(289.0eV)、C＝O(287.8eV)、C-O(286.3eV)及C＝C(284.6eV)；通过电化学还原反应后，C＝O和C-O的峰强度明显减小，石墨烯卷的C∶O为5.9∶1，这充分说明氧化石墨烯得到了较好的还原。
实施例2：
一种石墨烯卷的制备方法，该方法是以氧化石墨烯为前驱体，通过电化学作用将氧化石墨烯还原，再进行超声处理，即制备得到石墨烯卷，具体包括以下步骤：
(1)将称取0.24g的5um氧化石墨，溶于240ml去离子水中，搅拌30min，超声处理3h，配制成质量浓度为1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浮液加入到电化学反应装置中，所述的电化学反应装置包括直流稳压电源、两电极、导线及反应槽，两电极为表面光滑的铜片(宽为25cm，长为25cm)，均设置在反应槽中，并分别通过导线连接至直流稳压电源，两电极之间的距离为2cm，所述的反应槽采用有机玻璃板材加工制成；打开电源，选择电压为30V，进行正极吸附，吸附时间为0.5h，待正极吸附结束后，转换电压方向，选择电压为60V，进行负极还原反应，反应时间为3h，得到产物溶液；
(3)向步骤(2)制得的产物溶液中加入质量分数为3％的稀HCl溶液，用于除去产物溶液中的杂质，再用去离子水反复清洗；
(4)将步骤(3)清洗后的产物溶液放入到超声清洗仪内，超声频率为30KHz，处理0.5h，即制备得到石墨烯卷。
本实施例中，步骤(1)所述的氧化石墨是从常州第六元素材料科技股份有限公司购买所得。
图6为本实施例制备石墨烯卷的扫描电子显微镜图谱，从图中可以看出，本实施例制备所得的是微米级的石墨烯卷，相比于实施例1的实验条件，本实施例中步骤(4)超声处理的时间较短，仅处理0.5h，这就使得大量石墨烯形成卷后，有序地堆积在一起，图中石墨烯卷的形貌均一性好，均为圆柱形卷状。
图7为本实施例中氧化石墨烯与石墨烯卷的傅里叶红外表征图谱，从图谱中可以看出氧化石墨烯的吸收峰为OH(～3400cm-1)、C＝O(～1720cm-1)、C＝C(～1620cm-1)、C-H(～1300cm-1)及C-O-C(～1050cm-1)，而产物石墨烯卷中的含氧官能团峰强明显减弱，说明通过电化学作用，氧化石墨烯被还原成石墨烯。
实施例3：
一种石墨烯卷的制备方法，该方法是以氧化石墨烯为前驱体，通过电化学作用将氧化石墨烯还原，再进行超声处理，即制备得到石墨烯卷，具体包括以下步骤：
(1)将称取0.2g的5um氧化石墨，溶于2000ml去离子水中，搅拌30min，超声处理1h，配制成质量浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浮液加入到电化学反应装置中，所述的电化学反应装置包括直流稳压电源、两电极、导线及反应槽，两电极为表面光滑的铜片(宽为25cm，长为25cm)，均设置在反应槽中，并分别通过导线连接至直流稳压电源，两电极之间的距离为0.5cm，所述的反应槽采用有机玻璃板材加工制成；打开电源，选择电压为10V，进行正极吸附，吸附时间为1h，待正极吸附结束后，转换电压方向，选择电压为80V，进行负极还原反应，反应时间为0.5h，得到产物溶液；
(3)向步骤(2)制得的产物溶液中加入质量分数为3％的稀HCl溶液，用于除去产物溶液中的杂质，再用去离子水反复清洗；
(4)将步骤(3)清洗后的产物溶液放入到超声清洗仪内，超声频率为30KHz，处理0.5h，即制备得到石墨烯卷。
本实施例中，步骤(1)所述的氧化石墨是从常州第六元素材料科技股份有限公司购买所得。
实施例4：
一种石墨烯卷的制备方法，该方法是以氧化石墨烯为前驱体，通过电化学作用将氧化石墨烯还原，再进行超声处理，即制备得到石墨烯卷，具体包括以下步骤：
(1)将称取0.2g的5um氧化石墨，溶于50ml去离子水中，搅拌60min，超声处理4h，配制成质量浓度为4mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浮液加入到电化学反应装置中，所述的电化学反应装置包括直流稳压电源、两电极、导线及反应槽，两电极为表面光滑的铜片(宽为15cm，长为15cm)，均设置在反应槽中，并分别通过导线连接至直流稳压电源，两电极之间的距离为1cm，所述的反应槽采用有机玻璃板材加工制成；打开电源，选择电压为30V，进行正极吸附，吸附时间为0.5h，待正极吸附结束后，转换电压方向，选择电压为60V，进行负极还原反应，反应时间为4h，得到产物溶液；
(3)向步骤(2)制得的产物溶液中加入质量分数为5％的稀HCl溶液，用于除去产物溶液中的杂质，再用去离子水反复清洗；
(4)将步骤(3)清洗后的产物溶液放入到超声清洗仪内，超声频率为50KHz，处理2h，即制备得到石墨烯卷。
本实施例中，步骤(1)所述的氧化石墨是从常州第六元素材料科技股份有限公司购买所得。
Claims (5)
1.一种石墨烯卷的制备方法，其特征在于，该方法是以氧化石墨烯为前驱体，通过电化学作用将氧化石墨烯还原，同时形成具有卷曲褶皱的结构，再进行超声处理，即制备得到石墨烯卷，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨溶于水中，搅拌30～60min，超声处理1～4h，配制成氧化石墨烯悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯悬浮液加入到电化学反应装置中，选择电压为10～30V，进行正极吸附，待正极吸附结束后，转换电压方向，选择电压为60～80V，进行负极还原反应，得到产物溶液；
(3)向步骤(2)制得的产物溶液中加入酸液，用于除去产物溶液中的杂质，再用去离子水反复清洗；
(4)将步骤(3)清洗后的产物溶液进行超声处理后，干燥，即制备得到石墨烯卷；
其中，所述的电化学反应装置包括直流稳压电源、两电极、导线及反应槽，所述的两电极设置在反应槽中，并分别通过导线连接至直流稳压电源，所述的两电极之间的距离为0.5～2cm；
步骤(2)所述的正极吸附的时间为0.5～1h，所述的负极还原反应的时间为0.5～4h。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯卷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.1～4mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯卷的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的酸液为稀HCl溶液，该稀HCl溶液中HCl的质量分数为3～5％。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯卷的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的超声处理的条件：超声频率为30～50KHz，处理时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯卷的制备方法，其特征在于，所述的两电极为表面光滑的铜片，所述的反应槽为有机玻璃板材加工制成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410359512.7A CN104140096B (zh) | 2014-07-25 | 2014-07-25 | 一种石墨烯卷的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410359512.7A CN104140096B (zh) | 2014-07-25 | 2014-07-25 | 一种石墨烯卷的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104140096A CN104140096A (zh) | 2014-11-12 |
| CN104140096B true CN104140096B (zh) | 2016-04-20 |
Family
ID=51849453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410359512.7A Expired - Fee Related CN104140096B (zh) | 2014-07-25 | 2014-07-25 | 一种石墨烯卷的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104140096B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104576083A (zh) * | 2015-01-07 | 2015-04-29 | 浙江碳谷上希材料科技有限公司 | 石墨烯纳米卷超级电容器的制备方法 |
| CN106185904B (zh) * | 2016-07-15 | 2018-02-09 | 浙江大学 | 一种高褶皱石墨烯纸 |
| CN106189297B (zh) * | 2016-08-17 | 2018-10-19 | 河南师范大学 | 一种导电沥青及其制备方法 |
| CN106277072B (zh) * | 2016-08-24 | 2018-01-30 | 合肥学院 | 一种石墨烯/镍钴铝‑层状双氢氧化物复合材料及其制备方法 |
| CN106698403B (zh) * | 2017-01-06 | 2019-01-18 | 南京工业大学 | 一种大面积制备石墨烯卷的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102181877A (zh) * | 2011-04-25 | 2011-09-14 | 同济大学 | 一种电化学还原氧化石墨烯以制备石墨烯的方法 |
| CN102963887A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-03-13 | 同济大学 | 电化学剥离和还原一体化的石墨烯制备方法 |
| CN103172058A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-06-26 | 同济大学 | 一种三维网状石墨烯的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8834701B2 (en) * | 2010-09-14 | 2014-09-16 | Council Of Scientific & Industrial Research | Electrochemical process for synthesis of graphene |
| US9236197B2 (en) * | 2011-02-18 | 2016-01-12 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Graphene hybrid materials, apparatuses, systems and methods |
-
2014
- 2014-07-25 CN CN201410359512.7A patent/CN104140096B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102181877A (zh) * | 2011-04-25 | 2011-09-14 | 同济大学 | 一种电化学还原氧化石墨烯以制备石墨烯的方法 |
| CN102963887A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-03-13 | 同济大学 | 电化学剥离和还原一体化的石墨烯制备方法 |
| CN103172058A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-06-26 | 同济大学 | 一种三维网状石墨烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A Chemical Route to Carbon Nanoscrolls;Lisa M. Viculis等;《SCIENCE》;20030228;第299卷;第1361页第2栏第1段以及图1 * |
| Electrochemical preparation of free-standing few-layer graphene through oxidation–reduction cycling;Bin Qi等;《Chemical Engineering Journal》;20111231;第171卷;第340–344页 * |
| Influence of temperature and voltage on electrochemical reduction of graphene oxide;XIUQIANG LI等;《Bull. Mater. Sci.》;20140531;第37卷(第3期);第629–634页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104140096A (zh) | 2014-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104140096B (zh) | 一种石墨烯卷的制备方法 | |
| CN105110318B (zh) | 一种石墨烯水性浆料及其制备方法 | |
| CN108630920A (zh) | 一种纳米金属氧化物/MXene异质结构复合材料及其制备方法 | |
| CN106531977A (zh) | 氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料及其制备方法 | |
| Sun et al. | Solvothermal synthesis of ternary Cu2O-CuO-RGO composites as anode materials for high performance lithium-ion batteries | |
| CN105350054B (zh) | 一种通过电泳沉积实现二次电池隔膜表面用纳米碳材料改性的方法 | |
| Zhang et al. | Room temperature synthesis of Mn3O4 nanoparticles: characterization, electrochemical properties and hydrothermal transformation to γ-MnO2 nanorods | |
| CN105958029B (zh) | 一种锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳纳米管/碳的制备方法 | |
| CN106450174B (zh) | 一种石墨烯纳米带-磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
| CN106698406A (zh) | 一种电化学制备石墨烯的工艺 | |
| CN111533096B (zh) | 一种黑磷纳米片及其制备方法与应用 | |
| CN107954420B (zh) | 一种电化学阳极剥离石墨箔片制备三维石墨烯的方法 | |
| CN110459755A (zh) | 一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用 | |
| CN110316729A (zh) | 一种基于高浓度有机盐水溶液电化学插层制备石墨烯的方法 | |
| CN110357087A (zh) | 一种基于高浓度无机盐水溶液剥离制备氧化石墨烯的方法 | |
| CN104291328A (zh) | 石墨烯材料的分级分离方法 | |
| CN103832997A (zh) | 石墨烯/炭黑复合材料及制备方法和应用 | |
| CN105789628B (zh) | 一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶及其制备方法和用途 | |
| KR101653181B1 (ko) | 그래핀의 제조 방법 | |
| CN114414332B (zh) | 一种基于Al-CQDs和Al-CNSs的抗氧化剂的制备方法 | |
| CN102674326A (zh) | 具有高电化学电容性能的管状石墨烯的制备方法 | |
| CN109321932A (zh) | 石墨烯及其制备方法与应用 | |
| DE102014210613B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von sphärischen Silizium-Kohlenstoff-Nanokompositen | |
| CN103979526A (zh) | 碳纳米管宏观体的纯化方法 | |
| CN109553090B (zh) | 一种切断碳纳米管的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160420 Termination date: 20180725 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |