CN111217361B - 一种电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：以含有氢氧化物的溶液作为电解液，以含有石墨的原料作为电化学阴极，以导电材料作为电化学阳极；所述电解液、电化学阳极和电化学阴极构成电化学回路；在电化学阴极和电化学阳极之间施加电压，电化学阴极剥离石墨，制备石墨烯纳米片。该方法相对更加绿色环保，以可溶性氢氧化物为电解液，通过电化学阴极剥离石墨的方法，一步合成石墨烯纳米片。

Description

一种电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料的可控制备技术领域，具体涉及在一种水溶液中进行电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法。制备的石墨烯纳米片展现了优异的化学性能，可广泛应用于超级电容器、电池、导电油墨等领域。
背景技术
自从利用微机械剥离方法剥离获得高质量石墨烯以来，石墨烯所具有的独特导电导热以及机械性能一直吸引着科研界与产业界极大的兴趣。由于优异性能，石墨烯的市场需求也越来越大，这要求石墨烯材料的制备不断改善并能够实现绿色无污染的制备技术以获得大批量高质量的石墨烯。然而目前的制备技术还存在一些挑战。首先，可获得高质量石墨烯的化学气相沉积技术和外延生长法存在产率低、高能耗和转移困难等问题；另外，化学氧化还原法虽然可以实现大规模制备石墨烯，但存在大量含氧基团连接在石墨烯片层上，导致石墨烯的导电导热性能大幅度降低。超声剥离法和液相剪切剥离法能够得到高质量的石墨烯材料，但所获得的石墨烯横向尺寸偏小，最重要的是产率很低，往往产率低于5％，经济性差，总的性价比依然不高。
针对现有的石墨烯制备技术，要么高质量高成本，要么成本低质量差，石墨烯产业发展亟需一种高质量、低成本且绿色无污染的制备技术，以突破石墨烯材料瓶颈。电化学制备石墨烯是可能的途径之一。在已经公开的电化学制备石墨烯的文献和专利中，主要是把石墨电极作为阳极进行剥离，所使用的电解液可以分为离子液体，强酸，以及一些盐溶液。其中最有代表性采，相对最绿色的过程是以硫酸铵作为电解液(J.Am.Chem.Soc.2014,136,6083-6091)，这种方法获得的产率高达85％，反应时间短，但是这种方法，面临着硫酸根离子在电解过程中也会有少量SO2有毒气体产生，不够环保和安全的问题。另外阳极剥离的方法不可避免的要氧化石墨烯片层，从而造成更多的缺陷，降低石墨烯质量和导电性。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，该方法相对更加绿色环保，以可溶性氢氧化物为电解液，通过电化学阴极剥离石墨的方法，一步合成石墨烯纳米片。此制备方法未见报道。
所述电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以含有氢氧化物的溶液作为电解液，以含有石墨的原料作为电化学阴极，以导电材料作为电化学阳极；
所述电解液、电化学阳极和电化学阴极构成电化学回路；
在电化学阴极和电化学阳极之间施加电压，电化学阴极剥离石墨，制备石墨烯纳米片。
作为一种实施方式，所述的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，通过以下步骤实现：
以可溶性氢氧化物为剥离用电解液，石墨为原料连接直流电源的负极，一种导电材料作为对电极连接直流电源的正极，常温常压条件下，施加合适的槽电压进行电化学剥离，剥离产物经洗涤、超声分散得到石墨烯浆料，再经干燥得到石墨烯粉体。
可选地，所述含有氢氧化物的溶液中的氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化锶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的至少一种。
可选地，所述含有氢氧化物的溶液中的氢氧化物的浓度为0.01mol/L～15mol/L。
可选地，所述含有氢氧化物的溶液中的氢氧化物的浓度为1mol/L～10mol/L。
可选地，所述含有氢氧化物的溶液中的氢氧化物的浓度的上限选自0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、12mol/L或15mol/L；下限选自0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L或12mol/L。
可选地，所述含有氢氧化物的溶液中的溶剂选自水、腈中的至少一种。
可选地，所述腈选自丙烯腈、己二腈、C1～C14的烷基腈中的至少一种。
可选地，所述C1～C14的烷基腈选自乙腈、丙腈、丁腈、十一腈、十四腈中的至少一种。
可选地，所述含有石墨的原料包括天然鳞片石墨、微晶石墨、石墨棒、石墨纸中的至少一种。
可选地，所述电化学阳极的材料选自石墨、玻璃碳、铂、金、镍中的至少一种。
可选地，所述电化学阴极浸入所述电解液的面积与所述电化学阳极浸入所述电解液的面积的比例为0.1～10。
可选地，所述电化学阴极浸入所述电解液的面积与所述电化学阳极浸入所述电解液的面积的比例的上限选自0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10；下限选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5。
可选地，所述电化学阴极与所述电化学阳极之间的距离为1～2cm。
可选地，所述电化学阴极与所述电化学阳极之间的距离的上限选自1.1cm、1.2cm、1.3cm、1.4cm、1.5cm、1.6cm、1.7cm、1.8cm、1.9cm或2cm；下限选自1cm、1.1cm、1.2cm、1.3cm、1.4cm、1.5cm、1.6cm、1.7cm、1.8cm或1.9cm。
可选地，所述电压为2～30V。
可选地，所述电压为5～15V。
可选地，所述电压的上限选自5V、8V、10V、12V、15V、18V、20V、22V、25V、28V或30V；下限选自2V、5V、8V、10V、12V、15V、18V、20V、22V、25V或28V。
可选地，电化学阴极剥离的时间为5min-72h。
可选地，电化学阴极剥离的时间为1h-4h。
可选地，电化学阴极剥离的时间的上限选自20min、30min、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、8小时、10小时、12小时、18小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、60小时或72h；下限选自5min、20min、30min、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、8小时、10小时、12小时、18小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时或60小时。
可选地，电化学阴极剥离的温度为5～50℃。
可选地，所述方法还包括：
电化学阴极剥离石墨后，剥离产物经洗涤、超声分散得到石墨烯浆料，再经干燥得到石墨烯纳米片。
可选地，洗涤方式为离心、抽滤和透析等方法中的至少一种。
可选地，干燥方式为自然晾干、常压加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的至少一种。
可选地，所得石墨烯纳米片的大小范围为1-50μm。
可选地，所述石墨烯纳米片的表面氧元素的含量为<1at％。
可选地，所得石墨烯纳米片的层数为1～6层。
本申请中，“C1～C14”，是指碳原子数。
本申请中，“C1～C14烷基腈”指的是“C1～C14的烷烃”分子上的任意一个H原子被-CN取代得到的有机物
本申请中，“室温”是指5～50℃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，避免了电化学阳极剥离不可避免的氧化石墨烯片层，导致缺陷产生，降低石墨烯质量和导电性等缺点。
2)本申请所提供的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，绿色环保，设备简单，操作方便，条件温和，重复性好，成本低廉且工艺易于放大。
3)本申请所提供的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，制得的产品质量高，性能好，应用范围广泛。
附图说明
图1是实施例1制备的石墨烯纳米片的浆料图。
图2是实施例2制备的石墨烯纳米片的粉体图。
图3是实施例3制备的石墨烯纳米片的扫描电镜照片。
图4是实施例4制备的石墨烯纳米片的透射电镜照片。
图5是实施例5制备的单层石墨烯纳米片的高分辨透射电镜照片。
图6是实施例6制备的四层石墨烯纳米片的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用JSM-7800F扫描电子显微镜进行SEM分析。
利用JEM-2100透射电子显微镜进行TEM分析。
利用JEM-2100透射电子显微镜进行HRTEM分析。
利用JSM-7800F扫描电子显微镜进行EDS分析。
实施例1
在电解池中加入氢氧化钾的水溶液(5mol/L)，然后以石墨纸连接直流电源的负极，以铂片电极连接直流电源的正极，使石墨电极和铂片电极浸入电解质溶液的面积比为0.5，两电极相距1cm。施加10V的槽电压，室温下剥离1h，反应产物经过滤洗涤，在乙醇中超声15min得到石墨烯的浆料，记为样品1。
实施例2
在电解池中加入氢氧化钠的水溶液(7mol/L)，然后以石墨纸连接直流电源的负极，以铂片电极连接直流电源的正极，使石墨电极和铂片电极浸入电解质溶液的面积比为1，两电极相距1cm。施加10V的槽电压，室温下剥离2h，反应产物经过滤洗涤，在乙醇中超声15min得到石墨烯的浆料，冷冻干燥得到石墨烯粉体，记为样品2。
实施例3
在电解池中加入氢氧化钾的水溶液(8mol/L)，然后以石墨纸连接直流电源的负极，以泡沫镍电极连接直流电源的正极，使石墨电极和泡沫镍电极浸入电解质溶液的面积比为0.2，两电极相距1cm。施加15V的槽电压，室温下剥离2h，反应产物经过滤洗涤，在乙醇中超声30min得到石墨烯的浆料，冷冻干燥得到石墨烯粉体，记为样品3。
实施例4
在电解池中加入四甲基氢氧化铵的水溶液(0.5mol/L)，然后以石墨纸连接直流电源的负极，以玻璃碳电极连接直流电源的正极，使石墨电极和玻璃碳电极浸入电解质溶液的面积比为0.5，两电极相距2cm。施加12V的槽电压，室温下剥离2h，反应产物经过滤洗涤，在乙醇中超声30min得到石墨烯的浆料，冷冻干燥得到石墨烯粉体，记为样品4。
实施例5
在电解池中加入氢氧化钡的水溶液(0.15mol/L)，然后以石墨纸连接直流电源的负极，以金片电极连接直流电源的正极，使石墨电极和金片电极浸入电解质溶液的面积比为0.1，两电极相距2cm。施加10V的槽电压，室温下剥离4h，反应产物经过滤洗涤，在乙醇中超声30min得到石墨烯的浆料，冷冻干燥得到石墨烯粉体，记为样品5。
实施例6
在电解池中加入四乙基氢氧化铵的水溶液(0.5mol/L)，然后以石墨纸连接直流电源的负极，以石墨棒电极连接直流电源的正极，使石墨纸电极和石墨棒电极浸入电解质溶液的面积比为1，两电极相距1cm。施加15V的槽电压，室温下剥离2h，反应产物经过滤洗涤，在乙醇中超声30min得到石墨烯的浆料，冷冻干燥得到石墨烯粉体，记为样品6。
实施例7形貌表征
样品1为浆料状，如图1所示；其它样品的浆料均与图1相似。
样品2为石墨烯片粉体，如如2所示；其它样品的粉体均与图2相似。
样品3的SEM图，如图3所示；图3显示，石墨烯纳米片的大小范围为1-50μm。其它样品的SEM图均与图3相似。
样品4的TEM图，如图4所示；图4显示个别石墨烯片层仅有轻微的堆叠，通过电化学阴极实现了石墨烯纳米片的剥离。其它样品的TEM图均与图4相似。
样品5的HRTEM图，如图5所示；图5显示，样品5中石墨烯纳米片存在单层石墨烯纳米片。
样品6的HRTEM图，如图6所示；图6显示，样品6中石墨烯纳米片存在多层石墨烯纳米片。
实施例8结构表征
对样品进行能谱分析，典型的分析结果如表1所示，对应样品3。
表1
元素 质量比分数 原子比分数
碳 98.45 98.95
氧 1.27 0.96
钾 0.28 0.09
共计 100.00 100.00
表1显示，样品3中，氧原子比分数为0.96％，即样品3的石墨烯纳米片被氧化程度很低，说明缺陷少，品质高。
其它样品的氧原子比分数均小于1％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (12)

1.一种电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以含有氢氧化物的溶液作为电解液，以含有石墨的原料作为电化学阴极，以导电材料作为电化学阳极；
所述电解液、电化学阳极和电化学阴极构成电化学回路；
在电化学阴极和电化学阳极之间施加电压，电化学阴极剥离石墨，制备石墨烯纳米片；
所述含有氢氧化物的溶液中的氢氧化物的浓度为5mol/L～15mol/L；
所述电压为2～15V；
所述含有氢氧化物的溶液中的溶剂为水；
所述氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，所述含有石墨的原料包括天然鳞片石墨、微晶石墨、石墨棒、石墨纸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，
所述电化学阳极的材料选自玻璃碳、铂、金、镍中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，所述电化学阴极浸入所述电解液的面积与所述电化学阳极浸入所述电解液的面积的比例为0.1～10。
5.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，所述电化学阴极与所述电化学阳极之间的距离为1～2cm。
6.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，电化学阴极剥离的时间为5min-72h。
7.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，电化学阴极剥离的温度为5～50℃。
8.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，所述方法还包括：
电化学阴极剥离石墨后，剥离产物经洗涤、超声分散得到石墨烯浆料，再经干燥得到石墨烯纳米片。
9.根据权利要求8所述的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，洗涤方式为离心、抽滤和透析方法中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，干燥方式为自然晾干、常压加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，所述石墨烯纳米片的大小范围为1-50μm。
12.根据权利要求11所述的电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法，其特征在于，所述石墨烯纳米片的表面氧元素的含量为<1at％。
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