CN102127779A - 一种制备氧化铜纳米管的方法 - Google Patents

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一种制备氧化铜纳米管的方法，属于电化学合成领域，公开一种条件温和、清洁无二次污染、工艺操作简单、能量消耗低、反应时间短且反应过程易控制的电化学方法制备氧化铜纳米管的技术方案。其特征在于基于氧化铝模板在离子液体中电化学方法合成氧化铜纳米管。本发明制备的氧化铜纳米管直径约为30-100nm，长3-5μm，电流效率≥65％。因此，本发明提出将电化学方法用于合成金属氧化物纳米管，为合成金属氧化物纳米管领域提供一条崭新的途径，该途径将大大促进金属氧化物纳米管的合成研究和产业化进程。

Description

一种制备氧化铜纳米管的方法
技术领域
本发明一种制备氧化铜纳米管的方法，属于金属材料及电化学技术领域，具体涉及一种在离子液体中用电化学方法制备氧化铜纳米管的方法的技术方案。
背景技术
纳米管是一种特殊的高技术新型材料，其中氧化铜纳米管(CuO)又具有光电学和磁学等特性，其具有极其深远的应用前景，目前，氧化铜纳米管的制备方法并不多，2006年合肥工业大学的张卫新等人(CN1817785A)利用化学沉积法以氢氧化铜为前躯体制备出氧化铜纳米管，但是，该方法转化率不高且纳米管排列不整齐；2004年美国的Chemical Material(2004年，第16(26)卷，5559-5561页)报道了利用模板制备氧化铜纳米管的方法，以复杂的金属有机化合物Cu(tmhd)2为铜源，利用化学气相沉积法(MOCVD)在高温高压下制备出氧化铜纳米管，条件苛刻不易控制。
发明内容
本发明一种制备氧化铜纳米管的方法目的在于：为了解决以上现有技术中存在的难以解决的问题，从而公开一种利用具有绿色环保的离子液体结合电化学方法制备氧化铜纳米管的技术方案。
本发明一种制备氧化铜纳米管的方法，其特征在于是一种基于氧化铝模板在绿色环保的离子液体中用电化学方法制备氧化铜纳米管的方法，具体的工艺步骤为：
I、氧化铝模板的制备
首先将纯度为99％的铝箔置于丙酮中超声清洗5-15分钟后，用质量分数为3-10％氢氧化钠浸泡1-3分钟去除铝箔的氧化膜，用去离子水冲洗后，在体积比为1∶4的高氯酸-无水乙醇溶液中10-20V的电压下，以铝箔为阳极，石墨为阴极，进行电抛光2-5分钟；然后在无机酸溶液中，15-70V的电压下以抛光后的铝箔为阳极，石墨为阴极，阳极氧化1-2次共2-8小时，制备出孔径大小可控的氧化铝模板；最后以1-5V/s的速度降压至0V来减薄氧化铝模板的阻挡层，以有利于导电，经过减薄阻挡层的氧化铝模板用于氧化铜纳米管的沉积模板；
II、离子液体的配置
称取15～60g分析纯级尿素固体以及10～40g分析纯级两种卤化盐的混合物以及适量分析纯级铜盐混散于干燥的烧杯中，密闭，在60-100℃加热3-10小时成为液体，取出再加入分析纯级硼酸和分析纯级表面活性剂，搅拌均匀后加入等体积的有机溶剂液体酰胺或醇类混匀，并过滤，最终得到蓝色的离子液体；
III、电沉积
选择干燥的烧杯作为无隔膜电解槽，以上述II配置的离子液体作为电解液，在无隔膜电解槽中以I所制备的氧化铝模板为阴极，以铂丝为阳极进行电沉积，控制温度在10-60℃，电压为1-3V，电沉积1-3小时，即在氧化铝模板表面沉积出铜纳米管，然后取出沉积有铜纳米管的氧化铝模板用酒精和蒸馏水分别洗涤1-2min；
IV、热处理
将III制得的沉积有铜纳米管的氧化铝模板移入马弗炉，在400-700℃下煅烧2-5小时，然后随炉冷却至室温，应用常规的SEM手段进行表征该纳米管的形貌。
上述一种制备氧化铜纳米管的方法，其特征在于：所述步骤I中无机酸为草酸、磷酸或硫酸。
上述一种制备氧化铜纳米管的方法，其特征在于：所述步骤II中分析纯级铜盐固体为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种。
上述一种制备氧化铜纳米管的方法，其特征在于：所述步骤II中分析纯级卤化盐固体为氯化钠、氯化钾、氯化镁、溴化钠、溴化钾和溴化镁中的任意两种。
上述一种制备氧化铜纳米管的方法，其特征在于：所属步骤II中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸甘油酯中的一种。
上述一种制备氧化铜纳米管的方法，其特征在于：所述步骤II中分析纯级有机溶剂为甲酰胺、乙二醇和丙三醇中的一种。
本发明一种制备氧化铜纳米管的方法与现有技术相比具有如下优点：
离子液体具有不挥发、导电性强、蒸汽压小、性质稳定和电化学窗口宽等优点，因此，离子液体被誉为化学反应中的“绿色溶剂”。本发明利用具有绿色环保的离子液体结合电化学的方法制备氧化铜纳米管实验效果良好、操作易于控制，即控制电压可随时控制反应的开始、中断和停止；得到的纳米管排列整齐等优点。本发明制备的氧化铜纳米管直径约为30-100nm，长3-5μm，电流效率≥65％。因此，本发明提出将电化学方法结合离子液体用于合成纳米管，该途径将大大促进纳米管合成研究和产业化进程。
附图说明
图1为实施方式1所得产物的宏观形貌图(扫描电镜照片)
图2为实施方式2所得产物的宏观形貌图(扫描电镜照片)
具体实施方式
实施方式1
在50ml，0.3mol/L的草酸中40V条件下经氧化得到的氧化铝模板利用阶梯降压法减薄模板的阻挡层，然后取出并清洗干净后晾干备用；称取30g分析纯级尿素、10g分析纯级氯化钠和2g分析纯级溴化钾以及1g分析纯级氯化铜混散于干燥的烧杯中，密闭，在80℃加热6小时成为液体，取出再加入1.5g分析纯级硼酸和0.02g分析纯级十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加入等体积的甲酰胺混匀，并过滤，最终得到蓝色的离子液体；将上述制备的氧化铝模板在酒精中超声10分钟，晾干后在30℃质量分数为5％的磷酸中扩孔45分钟，然后以扩孔后的模板为阴极、铂丝为阳极、上述制备的离子液体为电解液在50℃，电压为1V的条件下沉积2小时，取出模板先用酒精清洗，再用去离子水清洗干净后在400℃下煅烧3小时，冷却至室温后，取出，得到氧化铜纳米管。
实施方式2
在50ml，0.3mol/L的草酸中30V条件下经氧化得到的氧化铝模板利用阶梯降压法减薄模板的阻挡层，然后取出并清洗干净后晾干备用；称取30g分析纯级尿素、10g分析纯级氯化镁和2g分析纯级溴化钠以及1g分析纯级硝酸铜混散于干燥的烧杯中，密闭，在80℃加热6小时成为液体，取出再加入1.5g分析纯级硼酸和0.02g分析纯级十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加入等体积的甲酰胺混匀，并过滤，最终得到蓝色的离子液体；将上述制备的氧化铝模板在酒精中超声10分钟，晾干后在30℃质量分数为5％的磷酸中扩孔45分钟，然后以扩孔后的模板为阴极、铂丝为阳极、上述制备的离子液体为电解液在60℃，电压为2V的条件下沉积2小时，取出模板先用酒精清洗，再用去离子水清洗干净后在500℃下煅烧3小时，冷却至室温后，取出，得到氧化铜纳米管。
实施方式3
在50ml，0.3mol/L的草酸中50V条件下经氧化得到的氧化铝模板利用阶梯降压法减薄模板的阻挡层，然后取出并清洗干净后晾干备用；称取30g分析纯级尿素、10g分析纯级氯化钠和2g分析纯级溴化钾以及1g分析纯级氯化铜混散于干燥的烧杯中，密闭，在80℃加热6小时成为液体，取出再加入1.5g分析纯级硼酸和0.02g分析纯级十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入等体积的乙二醇混匀，并过滤，最终得到蓝色的离子液体；将上述制备的氧化铝模板在酒精中超声10分钟，晾干后在30℃质量分数为5％的磷酸中扩孔45分钟，然后以扩孔后的模板为阴极、铂丝为阳极、上述制备的离子液体为电解液在40℃，电压为3V的条件下沉积2小时，取出模板先用酒精清洗，再用去离子水清洗干净后在500℃下煅烧4小时，冷却至室温后，取出，得到氧化铜纳米管。
实施方式4
在50ml，质量分数为5％磷酸中60V条件下经氧化得到的氧化铝模板利用阶梯降压法减薄模板的阻挡层，然后取出并清洗干净后晾干备用；称取30g分析纯级尿素、10g分析纯级氯化钠和2g分析纯级溴化钾以及1g分析纯级硫酸铜混散于干燥的烧杯中，密闭，在80℃加热6小时成为液体，取出再加入1.5g分析纯级硼酸和0.02g分析纯级十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加入等体积的甲酰胺混匀，并过滤，最终得到蓝色的离子液体；将上述制备的氧化铝模板在酒精中超声10分钟，晾干后在30℃质量分数为5％的的磷酸中扩孔45分钟，然后以扩孔后的模板为阴极、铂丝为阳极、上述制备的离子液体为电解液在50℃，电压为2V的条件下沉积1小时，取出模板先用酒精清洗，再用去离子水清洗干净后在500℃下煅烧3小时，冷却至室温后，取出，得到氧化铜纳米管。
实施方式5
在50ml，质量分数为5％磷酸中70V条件下经氧化得到的氧化铝模板利用阶梯降压法减薄模板的阻挡层，然后取出并清洗干净后晾干备用；称取30g分析纯级尿素、10g分析纯级氯化钾和2g分析纯级溴化钠以及1g分析纯级氯化铜混散于干燥的烧杯中，密闭，在80℃加热6小时成为液体，取出再加入1.5g分析纯级硼酸和0.02g分析纯级十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加入等体积的丙三醇混匀，并过滤，最终得到蓝色的离子液体；将上述制备的氧化铝模板在酒精中超声10分钟，晾干后在30℃质量分数为5％的的磷酸中扩孔45分钟，然后以扩孔后的模板为阴极、铂丝为阳极、上述制备的离子液体为电解液在50℃，电压为3V的条件下沉积1小时，取出模板先用酒精清洗，再用去离子水清洗干净后在600℃下煅烧3小时，冷却至室温后，取出，得到氧化铜纳米管。
实施方式6
在50ml，质量分数为15％硫酸中15V条件下经氧化得到的氧化铝模板利用阶梯降压法减薄模板的阻挡层，然后取出并清洗干净后晾干备用；称取30g分析纯级尿素、10g分析纯级氯化钠和2g分析纯级溴化镁以及1g分析纯级氯化铜混散于干燥的烧杯中，密闭，在80℃加热6小时成为液体，取出再加入1.5g分析纯级硼酸和0.02g分析纯级硬脂酸甘油酯，搅拌均匀后加入等体积的甲酰胺混匀，并过滤，最终得到蓝色的离子液体；将上述制备的氧化铝模板在酒精中超声10分钟，晾干后在30℃质量分数为5％的磷酸中扩孔45分钟，然后以扩孔后的模板为阴极、铂丝为阳极、上述制备的离子液体为电解液在50℃，电压为1V的条件下沉积3小时，取出模板先用酒精清洗，再用去离子水清洗干净后在700℃下煅烧3小时，冷却至室温后，取出，得到氧化铜纳米管。

Claims (6)

1.一种制备氧化铜纳米管的方法，其特征在于是一种基于氧化铝模板在绿色环保的离子液体中用电化学方法制备氧化铜纳米管的方法，具体的工艺步骤为：
I、氧化铝模板的制备
首先将纯度为99％的铝箔置于丙酮中超声清洗5-15分钟后，用质量分数为3-10％氢氧化钠浸泡1-3分钟去除铝箔的氧化膜，用去离子水冲洗后，在体积比为1∶4的高氯酸-无水乙醇溶液中10-20V的电压下，以铝箔为阳极，石墨为阴极，进行电抛光2-5分钟；然后在无机酸溶液中，15-70V的电压下以抛光后的铝箔为阳极，石墨为阴极，阳极氧化1-2次共2-8小时，制备出孔径大小可控的氧化铝模板；最后以1-5V/s的速度降压至0V来减薄氧化铝模板的阻挡层，以有利于导电，经过减薄阻挡层的氧化铝模板用于氧化铜纳米管的沉积模板；
II、离子液体的配置
称取15～60g分析纯级尿素固体以及10～40g分析纯级两种卤化盐的混合物以及适量分析纯级铜盐混散于干燥的烧杯中，密闭，在60-100℃加热3-10小时成为液体，取出再加入分析纯级硼酸和分析纯级表面活性剂，搅拌均匀后加入等体积的有机溶剂液体酰胺或醇类混匀，并过滤，最终得到蓝色的离子液体；
III、电沉积
选择干燥的烧杯作为无隔膜电解槽，以上述II配置的离子液体作为电解液，在无隔膜电解槽中以I所制备的氧化铝模板为阴极，以铂丝为阳极进行电沉积，控制温度在10-60℃，电压为1-3V，电沉积1-3小时，即在氧化铝模板表面沉积出铜纳米管，然后取出沉积有铜纳米管的氧化铝模板用酒精和蒸馏水分别洗涤1-2min；
IV、热处理
将III制得的沉积有铜纳米管的氧化铝模板移入马弗炉，在400-700℃下煅烧2-5小时，然后随炉冷却至室温，应用常规的SEM手段进行表征该纳米管的形貌。
2.按照权利要求1所述的一种制备氧化铜纳米管的方法，其特征在于：所述步骤I中无机酸为草酸、磷酸或硫酸。
3.按照权利要求1所述的一种制备氧化铜纳米管的方法，其特征在于：所述步骤II中分析纯级铜盐固体为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种。
4.按照权利要求1所述的一种制备氧化铜纳米管的方法，其特征在于：所述步骤II中分析纯级卤化盐固体为氯化钠、氯化钾、氯化镁、溴化钠、溴化钾和溴化镁中的任意两种。
5.按照权利要求1所述的一种制备氧化铜纳米管的方法，其特征在于：所属步骤II中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸甘油酯中的一种。
6.按照权利要求1所述的一种制备氧化铜纳米管的方法，其特征在于：所述步骤II中分析纯级有机溶剂为甲酰胺、乙二醇和丙三醇中的一种。
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