CN103060872A - 电化学沉积法制备木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的方法 - Google Patents

电化学沉积法制备木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的方法 Download PDF

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本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及纳米氧化锌复合薄膜的制备方法，特别涉及一种电化学沉积法制备木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的方法。本发明所公开的方法，是先配制含锌的先驱体溶液，加入木质磺酸盐为表面活性剂，然后将先驱体溶液转入三电极体系进行电化学沉积，最后将所得产物煅烧后处理制得。本发明利用木质素磺酸盐为模板和表面活性剂，通过电化学沉积法制备纳米氧化锌复合物，煅烧过程中木质素磺酸盐的部分基团被烧掉，留下空隙，得到多孔状氧化锌复合膜。木质素磺酸盐属于废弃物的回收利用，成本低，制备的产品为白色，六方晶系铅锌矿结构，平均粒径18-25nm。本发明具有易于控制、成本低、工艺和流程简便的优点，适宜工业化生产。

Description

电化学沉积法制备木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及纳米氧化锌复合薄膜的制备方法，特别涉及一种电化学沉积法制备木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的方法。
背景技术
纳米氧化锌作为一种重要的光电半导体材料，具有较宽的禁带宽度、较大的激子束缚能，并具有优良的压电特性、热电特性、光电响应特性，一直受到人们广泛的关注，其应用已涉及光电子器件、气体传感器、场发射器件、抗菌材料、光催化等诸多方面。
纳米氧化锌的制备方法很多, 分为气相法、液相法、固相法等。其中液相法又分为电化学法、沉淀法、溶胶凝胶法及水热法等。其中电化学沉积法具有沉积速率高；材料生长温度低，可以在常温常压下操作；适合在复杂衬底上生长；可以通过改变电化学参数获得不同厚度不同光电性质的薄膜；设备简易、容易操作、成本低、环境友好；适合大规模生产等优点。电沉积ZnO 薄膜的电解液有两种类型，即水溶液和非水溶液( 主要是二甲基亚砜) 。非水溶液作电解液成本较高，以单一水溶液为电解液通常制备出的ZnO 薄膜粒径为微米级，且薄膜品质较差。最近的研究发现，通过在水溶液中加入适量表面活性剂能显著提高电沉积ZnO薄膜的质量，细化晶粒尺寸。
目前很多的表面活性剂如十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺等价格比较贵，成本比较高。木质素是天然高分子化合物，是造纸黑液的主要成分，木质素磺酸盐（钠盐、钙盐等）是造纸工业的副产物，具有天然网状结构，可做阴离子表面活性剂，作为废弃物利用的木质素具有价廉、无毒、易得等特点，对木质素的利用能降低反应成本，且不会给环境造成新的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用电化学沉积法制备木质素掺杂纳米氧化锌的制备方法，本发明公开的技术方案如下：
一种电化学沉积法制备木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的方法，是先配制含锌的先驱体溶液，加入木质磺酸盐为表面活性剂，然后将先驱体溶液转入三电极体系进行电化学沉积，最后将所得产物煅烧后处理制得。
本发明的一个较优公开例中，所述的配制含锌的先驱体溶液步骤为，室温下在锌盐溶液中加入木质素磺酸盐搅拌均匀后静置，所述的锌盐溶液的摩尔浓度为0.05~0.1M，所述的木质素磺酸盐质量浓度为1%，所述的锌盐溶液与木质素磺酸盐溶液的体积比为100:1~10。
本发明的一个较优公开例中，所述的电化学沉积步骤为，将上述先驱体溶液转入三电极体系中进行沉积，其中，所述的三电极体系是以导电衬底作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积温度25~60℃，沉积时间5~25min，沉积电位-1.1~ -2.5V。
本发明的一个较优公开例中，所述的煅烧后处理步骤是将经电化学沉积所得的产物用去离子水冲洗、干燥，置于马弗炉中于500℃煅烧2~3h，冷却至室温。
本发明的一个较优公开例中，所述的导电衬底为ITO导电玻璃，所述的沉积电位优选-2.0V，沉积时间优选15min。
本发明的一个较优公开例中，所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的任一种。
本发明的一个较优公开例中，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙或木质素磺酸钠中的任一种。
根据本发明公开的上述任一方法制备的木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜，为多晶六角纤锌矿结构。
根据本发明公开的上述任一方法制备的木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜，氧化锌的粒径为18~25nm。
本发明所制备的木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜，可做传感器、抗菌材料、光催化剂等。
本发明所用的试剂硝酸锌、氯化锌、硫酸锌为分析纯；木质素磺酸钙、木质素磺酸钠为工业级，均为市售。
有益效果
本发明利用木质素磺酸盐为模板和表面活性剂，通过电化学沉积法制备纳米氧化锌复合物，煅烧过程中木质素磺酸盐的部分基团被烧掉，留下空隙，得到的是多孔氧化锌复合膜。本发明具有易于控制，成本低，工艺和流程简便的优点，适合工业化生产。
附图说明
图1实施例1制得的木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的电子显微扫描电镜图（SEM）。
图2制得的木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的X射线衍射图谱（XRD），其中a为实施例1制得 ，b为实施例2制得，c为实施例3制得。 
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。 
实施例1 
    1、配制先驱体溶液，锌源为硝酸锌，木质素磺酸钙为表面活性剂，硝酸锌浓度0.1M，木质素磺酸钙浓度1%，按照体积比100:4的比例，在硝酸锌溶液中滴加木质素磺酸钙溶液；
2、电化学沉积，将先驱体溶液转入三电极体系，其中以ITO导电玻璃作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积温度25℃，沉积时间15min，沉积电位-2.0V；
3、后处理，将产物用去离子水反复冲洗、干燥、500℃煅烧2h，得氧化锌纳米复合膜，产物为多晶六角纤锌矿结构，平均粒径约为18nm，电子显微扫描电镜图（SEM）见图1，XRD如图2a，
实施例2
1、配制先驱体溶液，锌源为硝酸锌，木质素磺酸钠为表面活性剂，硝酸锌浓度0.05M，木质素磺酸钠浓度1%，按照体积比100:1的比例，在硝酸锌溶液中滴加木质素磺酸钠溶液；
2、电化学沉积，将先驱体溶液转入三电极体系，其中以ITO导电玻璃作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积温度30℃，沉积时间15min，沉积电位-1.5V；
3、后处理，将产物用去离子水反复冲洗、干燥、500℃煅烧2h，得氧化锌纳米复合膜，产物为多晶六角纤锌矿结构，平均粒径约为20nm，XRD如图2b。
实施例3
1、配制先驱体溶液，锌源为氯化锌，木质素磺酸钙为表面活性剂，氯化锌浓度0.1M，木质素磺酸钙浓度1%，按照体积比100:2的比例，在氯化锌溶液中滴加木质素磺酸钙溶液；
2、电化学沉积，将先驱体溶液转入三电极体系，其中以ITO导电玻璃作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积温度30℃，沉积时间15min，沉积电位-2.5V；
3、后处理，将产物用去离子水反复冲洗、干燥、500℃煅烧2h，得氧化锌纳米复合膜，产物为多晶六角纤锌矿结构，平均粒径约为19nm，XRD如图2c。
图1实施例1的电子显微扫描电镜图（SEM）。
图2实施例的X射线衍射图谱（XRD），其中a为实施例1 ，b为实施例2，c为实施例3。 从图中可以看出，a、b、c都有氧化锌的特征吸收峰，其中a峰行最强，c峰行最弱，说明a晶行最完整，且粒径最小，主要受电位影响较大，-2.0为优选电位。以下实施例选则优选电位-2.0V。
实施例4
1、配制先驱体溶液，锌源为硫酸锌，木质素磺酸钙为表面活性剂，硫酸锌浓度0.1M，木质素磺酸钙浓度1%，按照体积比100:1的比例，在硫酸锌溶液中滴加木质素磺酸钙溶液；
2、电化学沉积，将先驱体溶液转入三电极体系，其中以ITO导电玻璃作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积温度30℃，沉积时间5min，沉积电位-2.0V；
3、后处理，将产物用去离子水反复冲洗、干燥、500℃煅烧2h，得氧化锌纳米复合膜，产物为多晶六角纤锌矿结构，平均粒径约为20nm。
实施例5
1、配制先驱体溶液，锌源为硝酸锌，木质素磺酸钙为表面活性剂，硝酸锌浓度0.1M，木质素磺酸钙浓度1%，按照体积比100:10的比例，在硝酸锌溶液中滴加木质素磺酸钙溶液；
2、电化学沉积，将先驱体溶液转入三电极体系，其中以ITO导电玻璃作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积温度60℃，沉积时间25min，沉积电位-2.0V；
3、后处理，将产物用去离子水反复冲洗、干燥、500℃煅烧3h，得氧化锌纳米复合膜，产物为多晶六角纤锌矿结构，平均粒径约为25nm。
实施例6
1、配制先驱体溶液，锌源为氯化锌，木质素磺酸钠为表面活性剂，氯化锌浓度0.1M，木质素磺酸钠浓度1%，按照体积比100:1的比例，在氯化锌溶液中滴加木质素磺酸钠溶液；
2、电化学沉积，将先驱体溶液转入三电极体系，其中以ITO导电玻璃作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积温度25℃，沉积时间15min，沉积电位-2.0V；
3、后处理，将产物用去离子水反复冲洗、干燥、500℃煅烧2h，得氧化锌纳米复合膜，产物为多晶六角纤锌矿结构，平均粒径约为18nm。
实施例7
1、配制先驱体溶液，锌源为氯化锌，木质素磺酸钠为表面活性剂，氯化锌浓度0.1M，木质素磺酸钠浓度1%，按照体积比100:10的比例，在氯化锌溶液中滴加木质素磺酸钠溶液；
2、电化学沉积，将先驱体溶液转入三电极体系，其中以ITO导电玻璃作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积温度30℃，沉积时间10min，沉积电位-2.0V；
3、后处理，将产物用去离子水反复冲洗、干燥、500℃煅烧2h，得氧化锌纳米复合膜，产物为多晶六角纤锌矿结构，平均粒径约为24nm。
实施例8
1、配制先驱体溶液，锌源为硫酸锌，木质素磺酸钠为表面活性剂，硫酸锌浓度0.1M，木质素磺酸钠浓度1%，按照体积比100:10的比例，在硫酸锌溶液中滴加木质素磺酸钠溶液；
2、电化学沉积，将先驱体溶液转入三电极体系，其中以ITO导电玻璃作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积温度30℃，沉积时间25min，沉积电位-2.0V；
3、后处理，将产物用去离子水反复冲洗、干燥、500℃煅烧2h，得氧化锌纳米复合膜，产物为多晶六角纤锌矿结构，平均粒径约为25nm。

Claims (9)

1.一种电化学沉积法制备木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的方法，其特征在于，先配制含锌的先驱体溶液，加入木质磺酸盐为表面活性剂，然后将先驱体溶液转入三电极体系进行电化学沉积，最后将所得产物煅烧后处理制得。
2.根据权利要求1所述的电化学沉积法制备木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的方法，其特征在于，所述的配制含锌的先驱体溶液步骤为：室温下在锌盐溶液中加入木质素磺酸盐搅拌均匀后静置，所述的锌盐溶液的摩尔浓度为0.05~0.1M，所述的木质素磺酸盐质量浓度为1%，所述的锌盐溶液与木质素磺酸盐溶液的体积比为100:1~10。
3.根据权利要求1所述的电化学沉积法制备木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的方法，其特征在于，所述的电化学沉积步骤为：将上述先驱体溶液转入三电极体系中进行沉积，其中，所述的三电极体系是以导电衬底作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，沉积温度25~60℃，沉积时间5~25min，沉积电位-1.1~ -2.5V。
4.根据权利要求1所述的电化学沉积法制备木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的方法，其特征在于，所述的煅烧后处理步骤是将经电化学沉积所得的产物用去离子水冲洗、干燥，置于马弗炉中于500℃煅烧2~3h，冷却至室温。
5.根据权利要求2所述的电化学沉积法制备木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的方法，其特征在于，所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的任一种。
6.根据权利要求2所述的电化学沉积法制备木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的方法，其特征在于，所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙或木质素磺酸钠中的任一种。
7.根据权利要求3所述的电化学沉积法制备木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜的方法，其特征在于，所述的导电衬底为ITO导电玻璃，所述的沉积电位优选-2.0V，沉积时间优选15min。
8.根据权利要求1~7任一方法制备的木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜。
9.根据权利要求8所述的木质素磺酸盐掺杂纳米氧化锌复合薄膜，其特征在于，氧化锌的粒径为18~25nm。
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