CN103160853A

CN103160853A - 一种用氨基功能化离子液体电解液电解铝的方法

Info

Publication number: CN103160853A
Application number: CN2011104106124A
Authority: CN
Inventors: 张建敏; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2013-06-19

Abstract

本发明涉及一种氨基化合物与无水氯化铝组成的离子液体作为电解质进行低温电解制备铝的方法。氨基化合物中的氨基与无水氯化铝的比例可在维持产物在电解时呈现液态的情况下进行调节，可以实现室温条件下铝的大规模电化学制备。

Description

一种用氨基功能化离子液体电解液电解铝的方法

技术领域

本发明涉及一种氨基功能化离子液体作为电解液用于电解铝的方法，属于金属冶炼领域。

背景技术

铝因其密度小，导电导热性能好，延展性好，抗腐蚀性等优良的物理化学性质，使其广泛应用于机械制造、运输机械、动力机械、航空工业、建筑材料、包装材料、装饰材料等方面。

现在工业生产铝的方法主要是Hall-Héroult法，即冰晶石-氧化铝电解法。这种方法为了维持反应的900-1000摄氏度高温，需要通过消耗一倍以上的理论电能来维持合适的电解槽温度，导致其能量利用率不到50％。因此实现低温电解铝是解决现代铝工业存在问题的重要措施之一。低温电解铝的实现不仅有利于节能减排，而且可以促进新材料的应用和新工艺的开发。低温条件下可以选择新型的惰性阳极材料，摆脱消耗碳阳极材料从而减少二氧化碳的排放，这使得低温熔盐体系越来越受到人们的关注，其中最主要的就是无机熔融盐和有机熔融盐。无机熔融盐常见体系有NaCl-AlCl₃和NaCl-KCl-AlCl₃等，有机熔融盐也称作室温离子液体，一般由金属卤化物和有机盐组成。其中氯铝酸离子液体是一类液态范围宽、电导率高、电化学窗口宽、蒸汽压极低的室温熔融盐新介质，在电解铝研究和应用方面具有广阔的前景。

中国专利CN1664170A，公开了一种低温生产铝及铝合金的方法，就是以AlCl₃型离子液体作为低温电解液。不过他们是以氧化铝或含铝硅酸盐的矿物为原料氯化得到无水氯化铝再进一步处理得到AlCl₃型离子液体。中国专利CN101265588A，也公开了一种低温电解生成铝的方法，他们是采用硫酸氢根(HSO₄ ^-)型阴离子的离子液体溶解氧化铝，作为低温电解质，以氧化铝为原料直接电解。李庆峰等在低温NaCl-AlCl₃体系中得到树枝状或多空状铝层。王吉会等在低温NaCl-KCl-AlCl₃中得到针状镀层。但是他们只是在电极上得到了得到较薄的铝沉积层或是树枝状的铝枝晶。

本实验室前期已经对离子液体作为电解质代替冰晶石熔盐在电解铝体系中的应用进行了初步探索(张锁江、徐慧、张建敏、郑勇、刘恋、张亲亲、吕兴梅。一种离子液体电解制备微纳米铝粉的方法。申请号201110092066.4；张锁江、徐慧、张建敏、郑勇、张丽、商莹、王赞霞、吕兴梅、张香平。一种通过金属单晶面电极低温电解制备铝锭的方法。申请号：201110069197.0；张锁江，郑勇，吕兴梅，左勇，蔡迎军，张香平，张建敏.一种以玻碳为惰性阳极的离子液体低温电解铝方法申请号：201110038552.8)，发现采用离子液体电解铝可以将电解温度降至150摄氏度以下。和传统冰晶石工艺相比，这无疑降低了电解温度，大大减小了能耗。但是目前常用的咪唑类离子液体由于含有不饱和键，在电解的过程中可能会与产生的氯气发生反应从而导致离子液体结构的破坏，同时该种离子液体的制备成本比较高，不利于离子液体低温电解铝的规模化生产。

发明内容

本发明提供一种以氨基功能化离子液体作为电解液低温电解制备铝的方法，直接采用氨基化合物与氯化铝组成离子液体，化学性质稳定，价格低廉，具有良好的工业应用前景。

本发明所述的氨基功能化离子液体用于室温电解铝的方法，以氨基化合物与无水氯化铝组成的离子液体为电解液，在100摄氏度可实现铝的大规模电化学制备。氨基化合物中的氨基与无水氯化铝的比例可在维持产物在电解状态下呈现液态的情况下进行调节。例如脲(尿素)可以与无水氯化铝在1∶1和1∶2的摩尔比之间调节。氨基化合物包括：脲(尿素)、胍类衍生物(如四甲基胍)、酰胺(如乙酰胺)、脂肪胺(丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺等)、芳香胺(如苯胺、二苯胺、三苯胺、全氯苯胺等)、咪唑、哌啶、吡啶、嘧啶、肼及上述物质组成的亚胺等结构。

本电解过程会产生氯气，可以采用离子膜以隔离铝产物和氯气，或以惰性气体携带的方式带走氯气。本发明所提出的氨基功能化离子液体用于低温电解铝的方法，具有以下的优点：

1)实现了低温条件下电解生成铝，离子液体可以重复利用，对环境无污染等。

2)使离子液体的成本得以大幅度降低，如脲(尿素)与无水氯化铝配置的离子液体，其成本低于6000元/吨，使离子液体低温电解铝的工艺在成本具备了极大的优势。

具体实施方式：

实施例1

在NH₂CONH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶1)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，通氩气携带氯气，电解温度维持在100℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到松散的光亮铝粉。

实施例2

在NH₂CONH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶1.5)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，通氩气携带氯气，电解温度维持在100℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到松散的光亮铝粉。

实施例3

在NH₂CONH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶2)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，通氩气携带氯气，电解温度维持在100℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到松散的光亮铝粉。

实施例4

在NH₂CONH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶1)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，采用阴离子选择性膜作为隔膜，电解温度维持在100℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到松散的光亮铝粉。

实施例5

在NH₂CONH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶1.5)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，采用阴离子选择性膜作为隔膜，电解温度维持在100℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到松散的光亮铝粉。

实施例6

在NH₂CONH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶2)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，采用阴离子选择性膜作为隔膜，电解温度维持在100℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到松散的光亮铝粉。

实施例7

在CH₃CONH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶1)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，通氩气携带氯气，电解温度维持在100℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到松散的光亮铝粉。

实施例8

在C₆H₅NH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶1)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，通氩气携带氯气，电解温度维持在100℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到松散的光亮铝粉。

实施例9

在CH₃CH₂CH₂CH₂NH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶1)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，通氩气携带氯气，电解温度维持在100℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到松散的光亮铝粉。

实施例10

在NH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶1)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，采用阴离子选择性膜作为隔膜，电解温度维持在100℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到松散的光亮铝粉。

实施例11

在NH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶1.5)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，采用阴离子选择性膜作为隔膜，电解温度维持在100℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到松散的光亮铝粉。

实施例12

在NH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶2)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，采用阴离子选择性膜作为隔膜，电解温度维持在80℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到松散的光亮铝粉。

实施例13

在咪唑-AlCl₃(两种物质摩尔比为0.5∶1)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，通氩气携带氯气，电解温度维持在120℃左右，极距1cm，电流密度为180mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在90％以上，阴极得到松散的光亮铝粉。

实施例14

在NH₂CONH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶1.5)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，加光亮添加剂如甲苯等，通氩气携带氯气，电解温度维持在100℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到光亮致密铝。

实施例15

在NH₂CONH₂-AlCl₃(两种物质摩尔比为1∶2)电解液中，直流恒流电解，以石墨电极为阳极，铝片电极为阴极，加光亮添加剂如甲苯等，通氩气携带氯气，电解温度维持在100℃左右，极距1cm，电流密度为200mA/cm²电解时间为12h，阴极电流效率在95％以上，阴极得到光亮致密铝。

最后要说明的是，以上所给出的实施例仅用来说明本发明的技术方案而非具体限制，参照本发明的实施例对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种用氨基功能化离子液体进行低温电解制备铝的方法，其特征在于，以氨基化合物与无水氯化铝组成的离子液体为电解液，在常温实现铝的大规模电化学制备。

2.根据权利要求1所述的方法，所述氨基化合物包括带有氨基基团的分子、离子、高分子等结构。

3.根据权利要求2所述的方法，带有氨基基团的分子包括：脲、胍类衍生物、酰胺、脂肪胺、脂环胺类、芳香胺、咪唑、哌啶、吡啶、嘧啶、肼及上述物质组成的亚胺等结构。

4.根据权利要求2所述的方法，带有氨基基团的离子包括：咪唑类阳离子、铵类阳离子、膦类阳离子、嘧啶类阳离子、吡啶类阳离子、哌啶类阳离子、氨基酸类阴离子等结构。

5.根据权利要求3所述的方法，胍类衍生物为四甲基胍，所述酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰胺、己酰胺、庚酰胺、辛酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、己内酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，所述脂肪胺为丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、二异丙胺、二丙胺、环丙胺、2-丙烯胺、二异丁胺、异丁胺、己二胺、1，2-二甲基丙胺、仲丁胺、叔丁胺、1，4-丁二胺、1，10-癸二胺、1，5-二甲基己胺，所述脂环胺包括二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、六亚甲基亚胺、环乙烯亚胺、三亚乙基二胺、哌嗪、环己胺等，所述芳香胺为苯胺、二苯胺、三苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、邻乙基苯胺、N-丁基苯胺、2，6-二乙基苯胺、N-甲酰苯胺、对丁基苯胺、N-乙酰苯胺、3-甲氧基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、2，3-二氯苯胺、2，4-二氯苯胺、2，6-二氯苯胺、3，4-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺、2，5-二氯苯胺、N-乙基苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2，4-二溴苯胺、2，5-二溴苯胺、2，6-二溴苯胺、间溴苯胺、邻氟苯胺、间氟苯胺、对氟苯胺、2，4-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、3-氯-4-氟苯胺、邻硝基对甲苯胺或全氯、全氟苯胺等。

6.根据权利要求2所述的方法，带有氨基基团的高分子包括：聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚苯胺等结构。

7.根据权利要求1所述的方法，所述氨基化合物中的氨基与无水氯化铝的比例可在维持产物在电解状态下呈现液态的情况下进行调节。

8.根据权利要求1所述的方法，本电解过程会产生氯气，采用了离子膜以隔离铝产物和氯气，或以真空或惰性气体携带的方式带走氯气。

9.根据权利要求1所述的方法，氨基化合物与无水氯化铝组成的离子液体可包含一种或一种以上氨基化合物。