CN103143356B

CN103143356B - 一种有序介孔TiO2-Cu纳米复合体及水热法超临界萃取制备工艺

Info

Publication number: CN103143356B
Application number: CN201310051438.8A
Authority: CN
Inventors: 李佑稷; 胡文勇; 袁志忠
Original assignee: Jishou University
Current assignee: Jishou University
Priority date: 2013-01-26
Filing date: 2013-01-26
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2033-01-26
Also published as: CN103143356A

Abstract

本发明公开了一种有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体及其制备工艺，采用水热法和超临界萃取技术制备具有有序介孔结构的TiO₂-Cu复合纳米材料。该方法的突出特点是：以表面活性剂为软模板，应用超临界流体萃取技术和水热法制备具有新奇结构和良好物理化学性质的有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体。为介孔掺杂TiO₂类光催化材料的应用研究提供了一条新的途径。本发明工艺简单，易于工业化生产，所制备的介孔纳米复合体，比表面积大、孔径分布均匀。

Description

一种有序介孔TiO2-Cu纳米复合体及水热法超临界萃取制备工艺

技术领域

本发明涉及一种有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体及水热法超临界萃取制备工艺，属于功能材料领域。

背景技术

TiO₂因其生物惰性和化学惰性、不会发生光腐蚀和化学腐蚀，价格低廉等优点，而被证明是应用最为广泛的一种光催化剂。由于TiO₂的电子分布特征在于其导带和价带之间有带隙的存在。当受到光照时，只要光子的能量等于或超过半导体的带隙能(hv≥Eg)，就能使电子从价带跃迁到导带，从而产生导带电子和价带空穴。在空间电荷层的电场作用下，导带的自由电子迅速迁移到半导体微粒表面而转移给溶液中的氧化组分，从而光生电子与空穴经过一系列反应形成羟基自由基·OH，它可以氧化几乎所有的有机物。因此，其在环保领域(如废水废气处理)具有强大的应用前景。反应过程如下：

TiO₂+hv→h⁺+e^-

H₂O+h⁺→·OH+H⁺

e^-+O₂→O₂ ^-·

H⁺+O₂ ^-·→HO₂·

2HO₂·→H₂O₂+O₂

H₂O₂+O₂ ^-·→·OH+OH^-+O₂

h⁺+OH^--→·OH

h⁺+org→中间体→CO₂+H₂O

·OH+org→中间体→CO₂+H₂O

然而，由于TiO₂带隙较宽(约3.2eV)，其吸收的阈值波长小于400nm，对太阳光的利用率不高；影响了TiO₂多相光催化反应的实用化和产业化进程。研究发现，通过过渡金属掺杂或半导体氧化物复合可以提高TiO₂光催化活性和可见光利用率。因此，纳米TiO₂-X(X：过渡金属)掺杂光催化材料也就成为光催化领域的研究热点之一。但是，制备的TiO₂-X纳米粉体、纳米纤维比表面积小，光催化活性和光催化效率不高，也影响和限制了其实际应用。因此，制备有序掺杂介孔TiO₂纳米复合体是解决光催化技术应用于污水降解处理最为有效的方法。然而，传统煅烧法都导致合成材料孔隙坍塌，使比表面积大幅降低。但值得关注的是，迄今还没有制备介孔TiO₂-X复合纳米光催化材料的有效方法。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种有序介孔TiO2-Cu纳米复合体水热法超临界萃取制备工艺，旨在解决传统煅烧法都导致合成材料孔隙坍塌，使比表面积大幅降低。但值得关注的是，迄今还没有制备介孔TiO₂-X复合纳米光催化材料的有效方法的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体的制备工艺，该制备工艺通过软模板法合成“表面活性剂-无机物“沉淀，然后，采用超临界萃取技术将表面活性剂软模板从沉淀中萃取，再通过蒸馏水漂洗处理合成有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体。

进一步，该制备工艺的具体步骤为：

1)、以四氯化钛为起始原料，以十二烷基三甲基溴化铵为表面活性剂软模板，在蒸馏水、浓盐酸的相互作用下，通过水热反应合成纳米复合体；

2)、以乙醇、甲醇为萃取剂，通过超临界萃取表面活性剂软模板后，再采用蒸馏水漂洗处理，制备有序介孔TiO₂-Cu复合材料。

进一步，所用试剂重量百分比为：四氯化钛，纯度＞99.0，50-65％；去离子水，1-5％；无水乙醇，纯度＞99.9，75-85％；甲醇，纯度＞99.9，70-80％，十二烷基三甲基溴化铵，纯度＞99.0，10-20％；硝酸铜，纯度＞99.0，0.5-1％。

进一步，通过水热法，制备“软模板-无机物”纳米复合体，四氯化钛：软模板重量百分比控制范围为2.5-6.5，pH控制在1-3。

进一步，将“软模板-无机物”纳米复合体放入高压釜中，通过超临界萃取技术将表面活性剂从“软模板-无机物”纳米复合体萃取出，升温速率2-4℃，升到恰当的温度范围34.1-250℃和达到恰当的压强范围7.1-45MPa下，保持10-15h。

进一步，将有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体通过蒸馏水漂洗1-5次。

本发明实施例的另一目的在于提供的利用上述的有序介孔(TiO₂-Cu)纳米复合体的制备工艺制备的有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体。

本发明采用软模板法，通过超临界萃取技术合成有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体。目前，我们利用该工艺制备出了有序介孔TiO₂-Cu复合纳米材料具有如下显著优点效果：(a)具有高的光催化性能，无任何毒性；(b)比表面积大，孔隙结构可以调整，能进行定量化设计；(c)不需要煅烧，制备工艺简单，生产成本低，易于工业化生产；(d)应用广泛，是解决光催化技术应用于污水降解处理最为有效的方法，节约了污水降解处理成本。

附图说明

图1为本发明制备工艺示意图；

图2为有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体投射电镜照片；

图3为有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体在不同温度处理下的X射线衍射图；

图4为有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体的红外图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体的制备工艺，包括以下步骤：

1)以四氯化钛为起始原料，以“十二烷基三甲基溴化铵”表面活性剂为软模板、在蒸馏水、浓盐酸的相互作用下，合成“表面活性剂-无机物”沉淀。四氯化钛首先一起加入三口瓶中，而蒸馏水与盐酸和表面活性剂通过漏斗同时加入，两者的滴加速度一般控制在0.4-1.0ml·min^-1之间；

2)按上述配方将Cu的无机物前驱体也加入到三口瓶中，合成“表面活性剂-无机物”沉淀；

3)将“表面活性剂-无机物”沉淀放入超临界釜中，升温速率1-3℃，升到恰当的温度范围34.1-250℃和达到恰当的压强范围7.1-45MPa下，保持10-15h，使表面活性剂完全被萃取出来；

4)当表面活性剂完全被萃取出来后，停止加热，让超临界釜冷却，然后拿出有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体；

5)对有序介孔TiO₂-Cu进行蒸馏水漂洗，处理为1-5次数；

6)对有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体比表面积、孔径、晶型、表面形貌、元素的化学形态等进行测试分析；

实施例1：首先采用水热法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛和2g硝酸铜放入三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀；其次将十二烷基三甲基溴化铵(30g)，160g蒸馏水和浓盐酸混合后，通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中，控制pH值为1-3之间，四氯化钛通过水解反应形成“表面活性剂-无机物”沉淀；然后，将20g“表面活性剂-无机物”沉淀放入超临界釜里，按照升温速率2℃/min升温到100℃，压强为9MPa后，保持12h；然后将超临界釜冷却到室温，获得有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体；最后，将获得的有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体进行蒸馏水漂洗处理4次。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm，比表面积为85m²/g，有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体。

实施例2：首先采用水热法法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛和2g硝酸铜放入三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀；其次将十二烷基三甲基溴化铵(35g)，160g蒸馏水和浓盐酸混合后，通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中，控制pH值为1-3之间，四氯化钛通过水解反应形成“表面活性剂-无机物”沉淀；然后，将20g“表面活性剂-无机物”沉淀放入超临界釜里，按照升温速率2℃/min升温到100℃，压强为9MPa后，保持12h；然后将超临界釜冷却到室温，获得有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体；最后，将获得的有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体进行蒸馏水漂洗处理4次。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm，比表面积为95m²/g，有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体。

实施例3：首先采用水热法法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛和2g硝酸铜放入三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀；其次将十二烷基三甲基溴化铵(28g)，160g蒸馏水和浓盐酸混合后，通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中，控制pH值为1-3之间，四氯化钛通过水解反应形成“表面活性剂-无机物”沉淀；然后，将30g“表面活性剂-无机物”沉淀放入超临界釜里，按照升温速率2℃/min升温到100℃，压强为9MPa后，保持12h；然后将超临界釜冷却到室温，获得有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体；最后，将获得的有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体进行蒸馏水漂洗处理4次。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm，比表面积为83m²/g，有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体。

实施例4：首先采用水热法法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛和2g硝酸铜放入三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀；其次将十二烷基三甲基溴化铵(20g)，160g蒸馏水和浓盐酸混合后，通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中，控制pH值为1-3之间，四氯化钛通过水解反应形成“表面活性剂-无机物”沉淀；然后，将30g“表面活性剂-无机物”沉淀放入超临界釜里，按照升温速率2℃/min升温到100℃，压强为9MPa后，保持12h；然后将超临界釜冷却到室温，获得有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体；最后，将获得的有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体进行蒸馏水漂洗处理4次。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm，比表面积为78m²/g，有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体。

实施例5：首先采用水热法法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛和2g硝酸铜放入三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀；其次将十二烷基三甲基溴化铵(30g)，160g蒸馏水和浓盐酸混合后，通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中，控制pH值为1-3之间，四氯化钛通过水解反应形成“表面活性剂-无机物”沉淀；然后，将30g“表面活性剂-无机物”沉淀放入超临界釜里，按照升温速率2℃/min升温到100℃，压强为12MPa后，保持13h；然后将超临界釜冷却到室温，获得有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体；最后，将获得的有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体进行蒸馏水漂洗处理3次。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm，比表面积为96m²/g，有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体。

实施例6：首先采用水热法法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛和2g硝酸铜放入三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀；其次将十二烷基三甲基溴化铵(30g)，160g蒸馏水和浓盐酸混合后，通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中，控制pH值为1-3之间，四氯化钛通过水解反应形成“表面活性剂-无机物”沉淀；然后，将30g“表面活性剂-无机物”沉淀放入超临界釜里，按照升温速率2℃/min升温到100℃，压强为15MPa后，保持15h；然后将超临界釜冷却到室温，获得有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体；最后，将获得的有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体进行蒸馏水漂洗处理4次。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm，比表面积为108m²/g，有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体。

实施例7：首先采用水热法法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛和2g硝酸铜放入三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀；其次将十二烷基三甲基溴化铵(30g)，150g蒸馏水和浓盐酸混合后，通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中，控制pH值为1-3之间，四氯化钛通过水解反应形成“表面活性剂-无机物”沉淀；然后，将30g“表面活性剂-无机物”沉淀放入超临界釜里，按照升温速率1℃/min升温到100℃，压强为10MPa后，保持12h；然后将超临界釜冷却到室温，获得有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体；最后，将获得的有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体进行蒸馏水漂洗处理4次。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm，比表面积为89m²/g，有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体。

实施例8：首先采用水热法法，将60g纯度为99.0％的四氯化钛和2g硝酸铜放入三口瓶中，用GS122型电子恒速搅拌器搅匀；其次将十二烷基三甲基溴化铵(30g)，180g蒸馏水和浓盐酸混合后，通过分液漏斗缓慢滴入三口瓶中，控制pH值为1-3之间，四氯化钛通过水解反应形成“表面活性剂-无机物”沉淀；然后，将30g“表面活性剂-无机物”沉淀放入超临界釜里，按照升温速率1℃/min升温到100℃，压强为12MPa后，保持14h；然后将超临界釜冷却到室温，获得有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体；最后，将获得的有序介孔“TiO₂-Cu”纳米复合体进行蒸馏水漂洗处理4次。其晶型为锐钛矿，纳米颗粒孔径尺寸为2-5nm，比表面积为68m²/g，有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体。

本发明实施例的有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体物理化学性能为：经过超临界萃取合成的介孔TiO₂-Cu纳米复合体其晶型结构为锐钛矿，晶粒尺寸在20-40nm之间。在低倍电镜下，有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体表面形貌比较均匀，有孔洞，在高倍电镜下，有序介孔 TiO₂-Cu表面缺陷少，只含有很少量的杂质；同时在375nm附近产生明显的紫外吸收拐角，相比P25纯TiO₂粉体，有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体具有明显的中孔结构。

有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体，其有机物几乎萃取完全，O-H键含量相对较高，这主要由于复合体表面所吸收水分所致。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体的制备工艺，其特征在于，该制备工艺通过软模板法合成“表面活性剂-无机物TiO₂-Cu”沉淀，然后，采用超临界萃取技术将表面活性剂软模板从沉淀中萃取，再通过蒸馏水漂洗处理合成有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体；

该制备工艺的具体步骤为：

2)、以乙醇、甲醇为萃取剂，通过超临界萃取表面活性剂软模板后，再采用蒸馏水漂洗处理，制备有序介孔TiO₂-Cu复合材料；

所用试剂重量百分比为：四氯化钛，纯度＞99.0，50-65％；去离子水，1-5％；无水乙醇，纯度＞99.9，75-85％；甲醇，纯度＞99.9，70-80％，十二烷基三甲基溴化铵，纯度＞99.0，10-20％；硝酸铜，纯度＞99.0，0.5-1％；

通过水热法，制备“软模板-无机物”纳米复合体，四氯化钛∶软模板重量百分比控制范围为2.5-6.5，pH控制在1-3；

将“软模板-无机物”纳米复合体放入高压釜中，通过超临界萃取技术将表面活性剂从“软模板-无机物”纳米复合体萃取出，升温速率2-4℃，升到恰当的温度范围34.1-250℃和达到恰当的压强范围7.1-45MPa下，保持10-15h；

将有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体通过蒸馏水漂洗1-5次；

所述的有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体的制备工艺制备的有序介孔TiO₂-Cu纳米复合体。