CN101629312A - 离子液体体系电沉积铅方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于使用离子液体体系作为电解质在金属铜及其合金，金属钛及其合金，金属铝及其合金上电沉积金属铅层的工艺方法。该工艺方法的优点是与通常的电沉积金属铅技术相比，可在室温条件下进行，无蒸汽挥发，无色无味，不燃烧，无氢气释放，热稳定和化学稳定性好，可获得较高的电流效率(≥90％)，具有较宽的电化学稳定窗口(3～5V)镀层致密，内应力小。最大的优势是可获得在常规技术中无法在金属铝及其合金基底材料上得到铅镀层。该方法工艺简单，流程短，易于控制，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及以电沉积方式获得致密均匀铅镀层的工艺方法，特别是涉及一种采用离子液体体系金属铝及其合金为基底材料的电沉积铅工艺。
背景技术
电沉积的铅镀层纯度极高，镀层厚度达到为25～75μm时就孔隙极少或没有孔隙，对基体具有良好的防护性能。通常铅镀层主要用来保护金属不受硫酸、二氧化硫及其它硫化物和硫酸盐的侵蚀。电沉积铅工艺在化学工业中的用途较广，例如压热器、结晶器、真空蒸发器的内壁、冷冻用盐水槽和毒气弹的衬里多为铅镀层。近年来，人们研究在铜板和钛板等材料的表面电沉积铅，并利用其制作的电池极板材料来减轻铅蓄电池的重量，以提高比能量、比功率。
水溶液体系电沉积铅通常采用氟硼酸盐电解液，氟硅酸盐电解液，高氯酸盐电解液，氨基磺酸盐电解液，甲基磺酸电解液，以及柠檬酸-EDTA体系等电化学体系。其中最早采用的是氟硼酸盐体系，但由于在大电流密度条件下会发生枝晶现象而必须采用蛋白质水解的一种中间产物作为改善镀层质量的助剂。此种助剂在长期操作中会造成槽液的变黄变混浊，出现严重的有机污染，每经三个月必须做一次大规模的活性炭处理，除去过多的杂质及已分解的有机物，工艺繁复，不易维护。为了解决此问题一个重要的改进措施是增加游离氟硼酸含量至原有者4倍，但同时也必须不断添加及尽量使“硼酸”饱和，以维持正常的作业，而槽液的臭气、氟与硼的公害、有机物污染依然不能解决。80年后期在氟硼酸盐体系加入某些“非离子性界面活化剂”(Non-Iornic Surfactant)做为替代品，以保持镀液澄清免受有机污染。但却因其镀层分配不均，常在孔壁上形成铅量较多的皮膜而不易剥尽。
由于环保法规规定排放水中的氟化物的允许上限为15ppm，而氟的处理只有靠钙的沉淀法，势必将会制造大量的污泥。而将允许的硼含量降低到1ppm更是困难。因而Schlotter公司又在1988年发展出一种“烷基磺酸”(Alkanolsulfonate)或称为“有机磺酸”(Organic Sulfonic Acid，即为甲基磺酸)的槽液，完全放弃氟硼酸，可避免“氟污染”或“硼污染”所带来的祸害及处理的麻烦。该法镀层致密、耐蚀性良好，有机污染大为减低等。然而也由于其非水性的“添加剂”需先溶于溶剂，再加于槽液中，致使槽液污染及镀层不均匀。这种新式无氟的甲基磺酸镀锡铅，其流程与传统氟硼酸锡铅系列几乎完全相同，仅将进槽前的预浸液由10％的HBF3改成10％的OSA即可。不过其建设成本提高了很多。
同时在电沉积铅的过程中，水溶液体系对基底材料有着特定的要求，目前报道较多的铜和钛，而很少有对金属铝和铝合金上电沉积铅的报道。而考虑到铝及铝合金不仅密度小、导电率高，而且机械性能较好，减少了电能在内阻上的损耗，提高了材料利用率，极板不易变形，有利于活性物质的紧密结合。在铝板上电沉积铅，既可以满足耐腐蚀性能好、析氢过电位高和导电性好的要求，又降低了极板的重量，可提高比能量。
离子液体(ionic liquid)又称为室温熔盐，是室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，它由有机阳离子和无机或有机阴离子组成。离子液体对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性，在很大的温度范围内都是液态，具有较宽的电化学窗口(一般大于3V)，高而稳定的离子电导率，挥发程度低，不燃烧，易回收等优点。在二次电池、电化学电容器、金属电沉积等领域展现出良好的应用前景。
1951年，Hurley和Wier等人报道了由三氯化铝和溴化乙基吡啶(摩尔比为1∶2)形成的室温烷基吡啶类离子液体，以及利用这种离子液体进行金属的电沉积。
1982年，J.S.wikes报道了由AlCl3与氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMI)制成的一种室温离子液体。它与烷基吡啶类离子液体有相似的性质，但电导率比AlCl3-BPC体系高2～3倍，粘度约降低为原来的一半，而且电化学窗口明显优于烷基吡啶类。该体系最低熔点是在AlCl3与EMIC的摩尔比为2∶1处，熔点为-75℃。该类离子液体可以溶解二茂铁、CuCl2，TiCl4等多种物质，也可与苯、甲苯、乙腈等溶剂混溶。人们对此类由二烷基咪唑正离子[EMI+]和氯化铝负配离子[AlCl4 -]组成的离子液体(AlCl3型离子液体)进行了深入研究，发现这类离子液体有许多优秀的物理化学性质：高电导率，高温下仍只有很低的蒸汽压，高电化学稳定性，对有机物和无机物的高溶解性，高热稳定性和阻燃性，可调节的酸碱性等等，并且应用于电池，光电池，金属电沉积和电容器制造等领域。
发明内容
本发明提出了一种新的以离子液体作为电解质，将金属铅的化合物作为金属源溶解于到离子液体中，并利用金属铅阳极或金属铂阳极，以及镀铂钛阳极，在一定温度、搅拌速率，一定槽电压和电流密度条件下金属铜及其合金，金属钛及其合金，金属铝及其合金上得到金属铅镀层。
本发明以离子液体作为电解质电沉积金属铅镀层的方法的技术方案通过以下步骤具体实现：在离子液体中加入金属铅化合物，取滤清液至于敞开式电化学槽中，电沉积水浴并控制室温，电化学槽以机械或电磁搅拌，控制槽电压和电流密度，阳极采用纯铅极板、金属铂阳极极板或镀铂钛阳极极板，在金属铜或其合金、金属钛或其合金或金属铝或其合金基底上得到金属铅镀层。
所述的离子液体为N+]X-，其中[N+]为[BMIM+](1-丁基-3-甲基咪唑)，[EMIM+](1-乙基-3-甲基咪唑)中之一，X-为F-，Cl-，Br-，I-，NO3 -，PF6 -，BF4 -其中之一。
金属铅的化合物为铅的无机化合物或铅的有机化合物，其中铅的无机化合物为：铅的卤化物(PbCl2，PbBr2，PbI2，PbF2)，硝酸铅(PbNO3)，四氟硼酸铅(Pb(BF4)2)，六氟磷硼酸铅(Pb(PF6)2)，偏硼酸铅(B2O4Pb·H2O)其中之一；铅的有机化合物为：醋酸铅((CH3COO)2Pb)，四乙基铅((CH3CH2)4Pb)，甲酸铅((CH2O2)2Pb)，癸酸铅(Pb(C10H19O2)2)，2-甲基己酸铅、异辛酸铅、2-乙基己酸铅(C16H30O4Pb)其中之一。
所述的电沉积槽电压0.5～3V，电流密度为10～200A/m2，金属基底作为阴极与阳极板距离控制在1～5cm。
所述的在离子液体中加入金属铅化合物时，需在真空手套箱中操作完成，以20～100转/分钟搅拌1～5小时。
6、根据权利要求1所述的以离子液体作为电解质电沉积金属铅镀层的方法，其特征在于：所述的离子液体与金属铅的化合物的摩尔比为5～100∶1。
所述的电镀槽水浴控制在室温80～100℃，搅拌速率为20～200转/分钟；阳极板的加工方式以金属板材，金属件，金属碎屑，粉末冶金压件或其他技术人员已知的任何其他形式。
所述的电镀槽电沉积槽电压0.5～3V，电流密度为10～200A/m2。
所述的金属铝及其合金基底除了按照常规表面预处理步骤外，还需在入槽前金属活化剂中处理1～5分钟，丙酮清洗后迅速带电入槽。
所述的基底金属在入槽前需进行除油，去污，铜刷机械抛光，以及化学和电化学抛光，无水乙醇清洗干燥，带电入槽。
具体步骤是：
1.使用离子液体[N+]X-；
2.在步骤1中的离子液体中加入金属铅化合物，同时搅拌20～100转/分钟，时间1～5小时，过滤取滤清液，此步骤在真空手套箱中操作防止离子液体吸收水份。步骤1和步骤2中离子液体与金属铅化合物摩尔比为5～100∶1。
3.将配比好的离子液体及其铅的金属化合物至于通常敞开式电化学槽中，电沉积水浴控制在室温～100℃；电化学槽以机械或电磁搅拌方式；
4.基底金属在入槽前需进行除油，去污，铜刷机械抛光，以及化学和电化学抛光，无水乙醇清洗干燥，带电入槽。
5.金属铝及其合金除了经历步骤5的所有程序，还必须在入槽前金属活化剂中处理1～5分钟，丙酮清洗后迅速带电入槽。
6.金属基底作为阴极与阳极板距离控制在1～5cm。
7.电镀时间控制在1～10小时，镀层厚度为1～30μm。
电镀结束后，将金属基底材料从镀槽中取出，分别以丙酮-水-丙酮清洗，烘干，得到致密黑色铅镀层。
本发明是基于使用离子液体体系作为电解质在金属铜及其合金，金属钛及其合金，金属铝及其合金上电沉积金属铅层的工艺方法。与通常的电沉积金属铅技术相比，本发明工艺方法的优点是：可在室温条件下进行，无蒸汽挥发，无色无味，不燃烧，无氢气释放，热稳定和化学稳定性好，可获得较高的电流效率(≥90％)，具有较宽的电化学稳定窗口(3～5V)镀层致密，内应力小。最大的优势是可获得在常规技术中无法在金属铝及其合金基底材料上得到铅镀层。
附图说明
图1是铝上镀铅SEM形貌图，
图2是铝上镀铅层EDX图谱，
图3是铜上镀铅SEM形貌图，
图4是铜上镀铅层EDX图谱。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。本发明的技术方案通过以下步骤具体实现：
1、使用离子液体[N+]X-，其中[N+]为[BMIM+](1-丁基-3-甲基咪唑)，[EMIM+](1-乙基-3-甲基咪唑)中之一，X-为F-，Cl-，Br-，I-，NO3 -，PF6 -，BF4. -其中之一。
2、在步骤1中的离子液体[N+]X-中加入金属铅化合物，同时搅拌20～100转/分钟，时间1～5小时，过滤取滤清液，此步骤在真空手套箱中操作防止离子液体吸收水份。金属铅化合物包括无机化合物和有机化合物，无机化合物为铅的卤化物(PbCl2，PbBr2，PbI2，PbF2)，硝酸铅(PbNO3)，四氟硼酸铅(Pb(BF4)2)，六氟磷硼酸铅(Pb(PF6)2)，偏硼酸铅(B2O4Pb·H2O)其中之一；有机化合物包括醋酸铅((CH3COO)2Pb)，四乙基铅((CH3CH2)4Pb)，甲酸铅((CH2O2)2Pb)，癸酸铅(Pb(C10H19O2)2)，2-甲基己酸铅、异辛酸铅、2-乙基己酸铅(C16H30O4Pb)其中之一。
3、步骤1和步骤2中离子液体与金属铅化合物摩尔比为5～100∶1。
4、将配比好的离子液体及其铅的金属化合物至于通常敞开式电化学槽中，电沉积水浴控制在室温～100℃；电化学槽以机械或电磁搅拌方式，搅拌速率为20～200转/分钟；阳极采用纯铅极板，其以金属板材，金属件，金属碎屑，粉末冶金压件或其他技术人员已知的任何其他形式；也可采用金属铂阳极极板，或镀铂钛阳极极板。
5、电沉积槽电压0.5～3V，电流密度为10~200A/m2。
6、基底金属在入槽前需进行除油，去污，铜刷机械抛光，以及化学和电化学抛光，无水乙醇清洗干燥，带电入槽。
7、金属铝及其合金除了经历步骤5的所有程序，还必须在入槽前金属活化剂中处理1～5分钟，丙酮清洗后迅速带电入槽。
8、金属基底作为阴极与阳极板距离控制在1～5cm。
9、电镀时间控制在1～10小时，镀层厚度为1～30μm。
实施例1采用[BMIM]PF6离子液体至于真空手套箱中，按摩尔比50∶1加入硝酸铅，电磁搅拌速率80转/分钟，时间2小时，过滤得滤清液。取滤清液200ml置于电镀容器中，水浴加热至40℃，电磁搅拌速率120转/分钟。阳极采用纯铅极板，尺寸60mm×20mm×1mm，阴极为纯铝，尺寸为60mm×10mm×1mm。槽电压为1.5V，电流密度为15A/m2，电镀时间2小时。电镀结束后，将金属基底材料从镀槽中取出，分别以丙酮-水-丙酮清洗，烘干，得到致密黑色铅镀层。
镀层SEM微观形貌如图1所示，其成分如图2EDX结果所示。
实施例2：采用[EMIM]BF4离子液体至于真空手套箱中，按摩尔比60∶1加入醋酸铅，电磁搅拌速率80转/分钟，时间2小时，过滤得滤清液。取滤清液200ml置于电镀容器中，操作温度为室温，电磁搅拌速率120转/分钟。阳极采用纯铅极板，尺寸60mm×20mm×1mm，阴极为紫铜，尺寸为60mm×10mm×1mm。槽电压为1.0V，电流密度为10A/m2，电镀时间1小时。电镀结束后，将金属基底材料从镀槽中取出，分别以丙酮-水-丙酮清洗，烘干，得到致密黑色铅镀层。镀层SEM微观形貌如图3所示，其成分EDX结果如图4所示。
实施例3：本实施例与实施例1不同之处在于，离子液体与硝酸铅摩尔比23∶1，阳极采用金属铂极板，槽电压为2.2V，电流密度为20A/m2，电镀时间2小时。其他步骤与实施例1相同。
实施例4：本实施例与实施例2不同之处在于，离子液体与硝酸铅摩尔比25∶1，阳极采用金属铂极板。其他步骤与实施例1相同。
Claims (10)
1、一种以离子液体作为电解质电沉积金属铅镀层的方法，其特征在于：在离子液体中加入金属铅化合物，取滤清液至于敞开式电化学槽中，电沉积水浴并控制室温，电化学槽以机械或电磁搅拌，控制槽电压和电流密度，阳极采用纯铅极板、金属铂阳极极板或镀铂钛阳极极板，在金属铜或其合金、金属钛或其合金或金属铝或其合金基底上得到金属铅镀层。
2、根据权利要求1所述的以离子液体作为电解质电沉积金属铅镀层的方法，其特征在于：所述的离子液体为N+]X-，其中[N+]为[BMIM+](1-丁基-3-甲基咪唑)，[EMIM+](1-乙基-3-甲基咪唑)中之一，X-为F-，Cl-，Br-，I-，NO3 -，PF6 -，BF4. -其中之一。
3、根据权利要求1所述的以离子液体作为电解质电沉积金属铅镀层的方法，其特征在于：金属铅的化合物为铅的无机化合物或铅的有机化合物，其中铅的无机化合物为：铅的卤化物(PbCl2，PbBr2，PbI2，PbF2)，硝酸铅(PbNO3)，四氟硼酸铅(Pb(BF4)2)，六氟磷硼酸铅(Pb(PF6)2)，偏硼酸铅(B2O4Pb·H2O)其中之一；铅的有机化合物为：醋酸铅((CH3COO)2Pb)，四乙基铅((CH3CH2)4Pb)，甲酸铅((CH2O2)2Pb)，癸酸铅(Pb(C10H19O2)2)，2-甲基己酸铅、异辛酸铅、2-乙基己酸铅(C16H30O4Pb)其中之一。
4、根据权利要求1所述的以离子液体作为电解质电沉积金属铅镀层的方法，其特征在于：所述的电沉积槽电压0.5～3V，电流密度为10～200A/m2，金属基底作为阴极与阳极板距离控制在1～5cm。
5、根据权利要求1所述的以离子液体作为电解质电沉积金属铅镀层的方法，其特征在于：所述的在离子液体中加入金属铅化合物时，需在真空手套箱中操作完成，以20～100转/分钟搅拌1～5小时。
6、根据权利要求1所述的以离子液体作为电解质电沉积金属铅镀层的方法，其特征在于：所述的离子液体与金属铅的化合物的摩尔比为5～100∶1。
7、根据权利要求1所述的以离子液体作为电解质电沉积金属铅镀层的方法，其特征在于：所述的电镀槽水浴控制在室温80～100℃，搅拌速率为20～200转/分钟；阳极板的加工方式以金属板材，金属件，金属碎屑，粉末冶金压件或其他技术人员已知的任何其他形式。
8、根据权利要求1所述的以离子液体作为电解质电沉积金属铅镀层的方法，其特征在于：所述的电镀槽电沉积槽电压0.5～3V，电流密度为10～200A/m2。
9、根据权利要求1所述的以离子液体作为电解质电沉积金属铅镀层的方法，其特征在于：所述的金属铝及其合金基底除了按照常规表面预处理步骤外，还需在入槽前金属活化剂中处理1～5分钟，丙酮清洗后迅速带电入槽。
10、根据权利要求1所述的以离子液体作为电解质电沉积金属铅镀层的方法，其特征在于：所述的基底金属在入槽前需进行除油，去污，铜刷机械抛光，以及化学和电化学抛光，无水乙醇清洗干燥，带电入槽。
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