CN102046675A - 固化性共聚物及固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的共聚物，其至少包含下述单体单元：对应于含羧基或酸酐基的聚合性不饱和化合物(a)的单体单元(A)，对应于从下述式(1)及(2)(所述式中Ra表示氢原子或碳原子数1～4的烷基等，Rb表示单键或碳原子数1～18的亚烷基等)表示的化合物中选择至少一种的聚合性不饱和化合物(b)的单体单元(B)，以及对应于从下述式(3)及(4)(所述式中，Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基等，Rd表示单键或碳原子数1～18的亚烷基等)表示的化合物中选择至少一种的聚合性不饱和化合物(c)的单体单元(C)。通过将这样的共聚物作为放射线敏感性树脂使用，可以形成硬度、耐溶剂性和耐热性优异的高性能的固化被膜。

Description

固化性共聚物及固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种共聚物及含该共聚物的固化性树脂组合物，该共聚物含有如下结构单元：具有羧基或酸酐基的结构单元，具有3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的结构单元，以及具有二环戊烯环(三环[5.2.1.02，6]-3-癸烯环)的结构单元。更为详细地说，本发明涉及一种共聚物及含该共聚物的固化性树脂组合物，该共聚物适合用来形成半导体制造中使用远紫外线、电子束、离子束、X射线等活性光线的平板印刷术(lithography)、液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件中设置的绝缘膜、保护膜等的材料的放射线敏感性树脂、用于形成液晶显示材料(液晶显示用光阻(photo spacer)、液晶显示用加强筋(rib)形成材料、保护涂层(overcoat)、彩色滤光片形成用彩色抗蚀剂、TFT绝缘膜等)的材料等，该聚合物含有：具有羧基或酸酐基的结构单元，具有3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的结构单元，以及具有二环戊烯环(三环[5.2.1.02，6]-3-癸烯环)的结构单元。
背景技术
通常来说，在以VLSI为代表的需要亚微级(submicron order)的微细加工的各种电子器件的制造领域中，对于器件更高密度、高集成化的要求逐渐提高。因此，对于作为微细图案形成方法的光刻法(photolithography)技术的要求越来越严格。另一方面，在液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件中，设置有如下的膜：用于防止电子部件劣化、损伤的保护膜，配置成层状的用于使布线之间绝缘而设置的层间绝缘膜、用于使元件表面平坦化的平坦化膜、用来保持电绝缘的绝缘膜等。其中，在用于液晶显示元件的情况下，例如对于TFT型液晶显示元件，其是按照以下方式来制作的：在玻璃基板上设置偏振片、形成ITO等透明导电电路层及薄膜晶体管(TFT)，并用层间绝缘膜包覆，制成背面板，另一方面，在玻璃板上设置偏振片、并根据需要形成黑矩阵(black matrix)层及彩色滤光片层的图案，进一步以此形成透明导电电路层、层间绝缘膜，制成上面板，通过隔板(spacer)使该背面板和上面板相对并在两板间封入液晶，在此，要求使用透明性、耐热性、显影性及平坦性优异的组合物来作为感光性树脂组合物。
作为提高抗蚀剂灵敏度的方法，利用作为感光剂的光产酸剂的化学放大型抗蚀剂广为人们所知。例如使用包含如下成分的树脂组合物：含具有环氧基结构单元的树脂和光产酸剂，并且，通过曝光由光产酸剂生成质子酸，使环氧基开环引起交联反应。由此使得树脂不溶于显影液并形成了图案，进一步，通过曝光后的加热处理使抗蚀剂移动到固相内，通过该酸，像催化剂反应一样地放大抗蚀剂树脂等的化学变化。这样一来，与光反应效率(每1个光子的反应)低于1的现有的抗蚀剂相比，可以实现显著地提高抗蚀剂的灵敏度。现在开发出的抗蚀剂大部分为化学放大型，针对曝光光源波长逐渐变短开发的高灵敏度材料，需要采用化学放大机构。
另一方面，由于需要对于TFT型液晶显示元件、集成电路元件上设置的绝缘膜实施微细加工，因此作为用来形成该绝缘膜的材料，通常使用放射线敏感性树脂组合物，在这样的放射线敏感性树脂组合物中，为了得到高的生产性，要求具有高放射线敏感性的物质。另外，当绝缘膜耐溶剂性较低时，该绝缘膜会因有机溶剂而产生溶胀、变形、从基板上剥离等，因而会在液晶显示元件、集成电路元件的制造中产生重大阻碍。因此，要求上述这样的绝缘膜的耐溶剂性优异。另外，根据需要还要求在液晶显示元件、固体摄像元件等中设置的绝缘膜具有高透明性。
针对上述这样的要求，日本特开2003-7612号公报中公开了包含含脂环式环氧基的聚合性不饱和化合物和自由基聚合性化合物的共聚物的感光性树脂组合物，使用不饱和羧酸等作为自由基聚合性化合物。在光放大型的抗蚀剂中，通过光产酸剂产生的酸，以及通过其后的加热(后烘烤(post bake))环氧化合物容易进行交联，对于得到具有良好的耐蚀刻性的膜是有效的。但是，含脂环式环氧基的聚合性不饱和化合物具有充分的阳离子聚合性，另一方面，其容易与来自用于赋予碱可溶性的不饱和羧酸的羧基反应，从而导致保存稳定性变差，因此需要在-20℃以下的低温下进行保存，在实用性方面存在较大的问题。
另外，在日本专利第3055495号公报中公开了含下述成分的感光性树脂组合物：所述成分为包含对应于桥环式烃基与酯的氧原子直接键合的(甲基)丙烯酸酯的单体单元、具有含环氧基的烃基的单体单元以及具有羧基的单体单元的共聚物。但是，由于桥环式烃基与酯的氧原子直接键合的(甲基)丙烯酸酯，在酯基的邻位上具有体积极大的基团，因此大多难以合成单体，另外，其在有机溶剂中的溶解性差，对聚合反应以及所得到的树脂的控制困难。另外，桥环式烃基与酯的氧原子直接键合的(甲基)丙烯酸酯的极性非常低，因此在与极性高的含不饱和羧酸和环氧基的单体进行共聚时，聚合物单体的组成产生偏颇，无法得到组成均匀的聚合物，这样一来有时会产生无法获得所期望的抗蚀剂性能的情况。
在日本专利第3838626号公报中公开了包含下述共聚物的感光性树脂组合物，该共聚物包含(甲基)丙烯酸和含脂环式环氧基的聚合性不饱和化合物的结构单元。另外，在国际公开第2006/059564号小册子中，公开了含有如下共聚物的感光性树脂组合物，所述共聚物具有：含碱可溶性基团的结构单元和具有3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的结构单元。但是，虽然这些树脂组合物的保存稳定性、显影性及固化被膜的透明性优异，但固化被膜的硬度、耐溶剂性及耐热性却未必能够得到充分地满足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-7612号公报
专利文献2：日本专利第3055495号公报
专利文献3：日本专利第3838626号公报
专利文献4：国际公开第2006/059564号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种光和/或热固化性共聚物，以及含该共聚物的固化性树脂组合物，所述光和/或热固化性共聚物作为放射线敏感性树脂等使用时，可以形成硬度、耐溶剂性及耐热性优异的高性能的固化被膜。
解决问题的方法
本发明者等为了达成上述目的进行深入研究的结果发现：将含羧基或酸酐基的聚合性不饱和化合物、具有3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的聚合性不饱和化合物、以及具有二环戊烯环(三环[5.2.1.02，6]-3-癸烯环)的聚合性不饱和化合物进行聚合得到的共聚物，在作为放射线敏感性树脂等使用时，可以形成硬度、耐溶剂性及耐热性优异的高性能的固化被膜，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种共聚物，其至少含有下述单体单元：
单体单元(A)，其对应于含有羧基或酸酐基的聚合性不饱和化合物(a)；
单体单元(B)，其对应于含有桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(b)，所述桥脂环式基团的环上具有环氧基，并且，所述化合物(b)选自下述式(1)及(2)表示的化合物中的至少一种；
[化学式1]
Figure BPA00001259346200041
(上式中，Ra分别表示氢原子或任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基，Rb分别表示单键或任选含有杂原子的碳原子数1～18的亚烷基)，以及
单体单元(C)，其对应于含有桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(c)，所述桥脂环式基团的环内具有双键，并且，所述化合物(c)选自下述式(3)及(4)表示的化合物中的至少一种；
[化学式2]
Figure BPA00001259346200042
(上式中，Rc分别表示氢原子或任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基，Rd分别表示单键或任选含有杂原子的碳原子数1～18的亚烷基)。
该共聚物，除上述单体单元(A)、单体单元(B)及单体单元(C)之外，还可以含有：单体单元(D)，其对应于选自下述单体组中的至少一种聚合性不饱和化合物(d)，所述单体组包括：
任选被烷基或羟基取代的苯乙烯(d1)；
下述式(5)表示的不饱和羧酸酯(d2)；
[化学式3]
Figure BPA00001259346200051
[上式中，R1表示氢原子或碳原子数1～7的烷基，R2表示碳原子数1～18的直链状或支链状烷基、碳原子数2～18的链烯基、芳基、芳烷基、-(R3-O)m-R4基(式中，R3表示碳原子数1～12的2价烃基，R4表示氢原子或烃基，m表示1以上的整数)、或含非芳香族性的单环或多环结构的基团]
下述式(6)表示的N-取代马来酰亚胺(d3)
[化学式4]
Figure BPA00001259346200052
(R5表示任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的芳烷基、或任选具有取代基的环烷基)；以及
单环或多环的环状烯烃(d4)。
本发明还提供一种含有上述共聚物的固化性树脂组合物。
在该固化性树脂组合物还可以含有固化剂和/或固化催化剂。
发明的效果
根据本发明的共聚物及固化性树脂组合物，通过光和/或热使其固化，可以形成硬度、耐溶剂性及耐热性优异的高性能的固化被膜。另外，本发明的共聚物的合成稳定性优异。进一步，当作为放射线敏感性树脂组合物使用时，可以得到优异的显影性、耐蚀刻性、透明性。此外，本发明的固化性树脂组合物的保存稳定性优异。由此，含本发明的共聚物的固化性树脂组合物可以作为用来形成液体抗蚀剂、干膜(dry film)、绝缘膜、感光性材料、液晶显示材料(液晶显示用光阻、液晶显示用加强筋形成材料、保护涂层、彩色滤光片形成用彩色抗蚀剂、TFT绝缘膜等)等的材料使用等。
发明的具体实施方式
本发明的共聚物至少含有以下单体单元：与含羧基或酸酐基的聚合性不饱和化合物(a)相对应的单体单元(重复单元)(A)；与选自上述式(1)及(2)表示的化合物中至少一种的、含有环上具有环氧基的桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(b)相对应的单体单元(重复单元)(B)；与选自上述式(3)及(4)表示的化合物中的至少一种的、含有环内具有双键的桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(c)相对应的单体单元(重复单元)(C)。
[含羧基或酸酐基的聚合性不饱和化合物(a)]
作为含羧基或酸酐基的聚合性不饱和化合物(a)，可以使用具有聚合性不饱和基的一元羧酸、具有聚合性不饱和基的二元羧酸、具有聚合性不饱和基的酸酐等。作为含羧基的聚合性不饱和化合物，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等脂肪族不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸等脂肪族不饱和二元羧酸；β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯(β-カルボキシエチル(メタ)アクリレ一ト)、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2-アクリロイルオキシエチルコハク酸)、2-丙烯酰氧基乙基苯二甲酸(2-アクリロイルオキシエチルフタル酸)等不饱和基团和羧基之间的链延长的改性不饱和羧酸等。另外，作为含羧基的聚合性不饱和化合物，可以使用如下化合物：(甲基)丙烯酸经内酯改性后的化合物、例如由下述式(7)表示的化合物，(甲基)丙烯酸的羟烷基酯经内酯改性、并进一步将其末端的羟基通过酸酐进行酸改性后的化合物、例如由下述式(8)表示的化合物，(甲基)丙烯酸的聚醚多醇酯的末端羟基通过酸酐进行酸改性后的化合物、例如由下述式(9)表示的化合物。
[化学式5]
上述式(7)中，R6表示氢原子或甲基，R7、R8相同或不同，且表示氢原子、甲基或乙基，a表示4～8的整数，b表示1～10的整数。a个R7、R8彼此相同或不同。
上述式(8)中，R9表示氢原子或甲基，R10、R11相同或不同，且表示氢原子、甲基或乙基，c表示4～8的整数，d表示1～10的整数。R12表示碳原子数1～10的2价脂肪族饱和或不饱和烃基、碳原子数3～6的2价的脂环式饱和或不饱和烃基、或任选具有取代基的2价亚芳基(arylene)。c个R10、R11彼此相同或不同。
上述式(9)中，R13表示氢原子或甲基，R14、R15相同或不同，且表示氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，e表示1～10的整数，f表示1～10的整数。R16表示碳原子数1～10的2价脂肪族饱和或不饱和烃基、碳原子数3～6的2价的脂环式饱和或不饱和烃基、或任选具有取代基的2价亚芳基(arylene)。e个R14、R15彼此相同或不同。
作为上述碳原子数1～10的2价的脂肪族饱和或不饱和烃基，可以举出例如亚甲基、乙撑、乙叉、亚丙基、亚异丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、亚乙烯基等。作为上述碳原子数3～6的2价的脂环式饱和或不饱和烃基，可以举出，例如，亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基(cyclopentylene)、亚环己基(cyclohexylene)、环戊叉(cyclopentylidene)、环己叉(cyclohexylidene)等。作为上述任选具有取代基的2价亚芳基，可以举出例如亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基等。
作为含酸酐基的聚合性不饱和化合物，可以举出与上述含羧基的聚合性不饱和化合物对应的酸酐(例如马来酸酐等具有上述聚合性不饱和基的二元羧酸的酸酐等)。
作为含羧基或酸酐基的聚合性不饱和化合物(a)，特别地优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐、选自上述式(7)～(9)所示化合物中至少一种的化合物[尤其是上述式(7)表示的化合物]、由(甲基)丙烯酸和选自式(7)～(9)所示化合物中至少一种化合物[尤其是上述式(7)表示的化合物]形成的组合。
[含有环上具有环氧基的桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(b)]
在选自上述式(1)及(2)表示的化合物中至少一种的、含环上具有环氧基的桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(b)中，上述式(1)、(2)中的Ra分别表示氢原子或任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基，Rb分别表示单键或任选含有杂原子的碳原子数1～18的亚烷基。
作为上述碳原子数1～4的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。作为具有羟基的碳原子数1～4的烷基，可以举出例如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟异丙基、2-羟异丙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等。
作为Ra，优选为氢原子、甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基，特别优选为氢原子或甲基。
对于Rb是任选含杂原子的碳原子数1～18的亚烷基的情况，杂原子可以键合在亚烷基的末端，也可以位于构成亚烷基的碳原子之间。作为杂原子，可以举出氮、氧、硫原子等。
作为Rb的代表的例，可以举出下述式(10)表示的基团：
[化学式6]
Figure BPA00001259346200081
(上式中，Re表示碳原子数1～18的亚烷基，n表示0以上的整数。但是，上式中的碳原子总数为0～18)。
当Re为碳原子数1～12的亚烷基时，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基等。特别优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基等碳原子数1～12(特别优选碳原子数1～6)的亚烷基作为Re。n优选为0～10的整数，进一步优选为0～4的整数，特别优选为0或1。
作为Rb的其它代表例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数1～18的亚烷基[特别是碳原子数1～12(尤其是碳原子数1～6)的亚烷基]；硫亚甲基、硫亚乙基、硫亚丙基等碳原子数1～18的硫亚烷基[特别是碳原子数1～12(尤其是碳原子数1～6)的硫亚烷基]；氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基等碳原子数1～18的氨基亚烷基[特别是碳原子数1～12(尤其是碳原子数1～6)的氨基亚烷基]等。
Rb优选为单键[上述式(10)中n为0的情况]、碳原子数1～6(特别是碳原子数1～3)的亚烷基、碳原子数1～6(特别是碳原子数2～3)的氧基亚烷基[上述式(10)中，n为1，Re为C1-6亚烷基(特别是C2-3亚烷基)的基团]，更为优选单键或氧基亚乙基。
作为上述式(1)、(2)表示的含有环上具有环氧基的桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(含有3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的化合物)的代表例，可以举出下述式(11)表示的环氧化二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯[＝3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯]；下述式(12)表示的环氧化二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯[＝2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯]；下述式(13)表示的环氧化二环戊烯氧基丁基(甲基)丙烯酸酯；下述式(14)表示的环氧化二环戊烯氧基己基(甲基)丙烯酸酯等。其中，特别优选环氧化二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯及环氧化二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。在下述式中，Ra′表示氢原子或甲基。
[化学式7]
Figure BPA00001259346200101
式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物可以分别单独使用。另外，它们可以以任何的比例混合使用。当混合两者使用时，其比例优选为式(1)∶式(2)＝5∶95～95∶5，更优选为10∶90～90∶10，进一步优选为20∶80～80∶20。
[含有环内具有双键的桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(c)]
在选自上述式(3)及(4)表示的化合物中至少一种的、含有环内具有双键的桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(c)中，式(3)、(4)中的Rc分别表示氢原子或任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基，Rd分别表示单键或任选含有杂原子的碳原子数1～18的亚烷基。
当Rc为任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基时，可以举出与上述Ra中的任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基相同的基团。
Rc优选为氢原子、甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基，特别优选为氢原子或甲基。
当Rd为任选含有杂原子的碳原子数1～18的亚烷基时，可以举出与上述Rb中的任选含有杂原子的碳原子数1～18的亚烷基相同的基团。Rd的代表例与Rb的代表例相同。
Rd优选为单键、碳原子数1～6(特别是碳原子数1～3)的亚烷基、碳原子数1～6(特别是碳原子数2～3)的氧基亚烷基，更优选为单键或氧基亚乙基。
作为上述式(3)、(4)表示的含有环内具有双键的桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(含有三环[5.2.1.02，6]-3-癸烯环的化合物)的代表例，可以举出下述式(15)表示的二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯[＝三环[5.2.1.02，6]-3-癸烯-9-基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]-3-癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯]；下述式(16)表示的二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯[＝2-(三环[5.2.1.02，6]-3-癸烯-9-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(三环[5.2.1.02，6]-3-癸烯-8-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯]；下述式(17)表示的二环戊烯氧基丁基(甲基)丙烯酸酯；下述式(18)表示的二环戊烯氧基己基(甲基)丙烯酸酯等。其中，特别优选二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯及二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。在下述式中，Ra′表示氢原子或甲基。
[化学式8]
上述式(3)表示的化合物和上述式(4)表示的化合物可以分别单独使用。另外，它们可以以任何的比例混合使用。当混合两者使用时，其比例优选为式(3)∶式(4)＝5∶95～95∶5，更优选为10∶90～90∶10，进一步优选为20∶80～80∶20。
[聚合性不饱和化合物(d)]
本发明的共聚物除上述单体单元(A)、单体单元(B)及单体单元(C)之外，还可以具有其它的单体单元。作为这样的其它的单体单元，可以举出与选自下述单体组的至少一种聚合性不饱和化合物(d)对应的单体单元(D)，所述单体组包括：任选被烷基或羟基取代的苯乙烯(d1)、上述式(5)表示的不饱和羧酸酯(d2)、上述式(6)表示的N-取代马来酰亚胺(d3)、以及单环或多环的环状烯烃(d4)。
作为任选被烷基或羟基取代的苯乙烯(d1)，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯等。
在上述式(5)表示的不饱和羧酸酯(d2)中，上述式(5)中的R1表示氢原子或碳原子数1～7的烷基，R2为碳原子数1～18的直链状或支链状烷基、碳原子数2～18的链烯基、芳基、芳烷基、-(R3-O)m-R4基(式中，R3表示碳原子数1～12的2价烃基，R4表示氢原子或烃基，m表示1以上的整数)、或含有非芳香族性的单环或多环结构的基团。
当R1为碳原子数1～7的烷基时，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基等。R1特别优选氢原子或甲基。
当R2为碳原子数1～18的直链状或支链状烷基时，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。作为碳原子数2～18的链烯基，可以举出例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等。作为芳基，可以举出例如苯基、萘基、甲苯基等。作为芳烷基，可以举出苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、三苯甲基、3-苯基丙基等碳原子数7～18左右的芳烷基。
在R2为-(R3-O)m-R4基时，其中，R3表示碳原子数1～12的2价烃基，R4表示氢原子或烃基，m表示1以上的整数。上述R3为碳原子数1～12的2价烃基时，可以举出例如乙叉、乙撑、异丙叉、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基等碳原子数2～12(特别是2～6)的直链状或支链状的亚烷基；环己撑、环己叉等3～6元的2价脂环式烃基等。当R4为烃基时，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基等烷基(例如C1-10烷基等)等脂肪族烃基；环戊基、环己基等环烷基、降冰片基(ノルボルニル基)(双环[2.2.1]庚基)、三环[5.2.1.02，6]癸基等桥联碳环式基等脂环式烃基；苯基、萘基等芳基；2个以上的上述这些基团键合后形成的2价的基团等。m优选为1～20的整数，进一步优选为1～4的整数，特别优选为1。
当R2为含有非芳香族性的单环或多环结构的基团时，其可以包含具有脂环式烃骨架的基团。作为具有脂环式烃骨架的基团，可以举出例如下述式(19)表示的基团，
-X1-R17(19)
(式中、R17表示脂环式烃基，X1表示单键或连接基团)。
R17为脂环式烃基时，可以举出例如环戊基、环己基、甲基环己基、三甲基环己基等任选具有碳原子数1～6的烷基等取代基的5～15元环烷基，其它单环脂环式烃基；双环[2.2.1]庚烷-2-基(＝降冰片烷-2-基)、异冰片基、三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、三环[4.4.0.12，5]十一烷-3-基、三环[4.4.0.12，5]十一烷-4-基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷-3-基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷-4-基、金刚烷-1-基等任选具有碳原子数1～6的烷基等取代基的碳原子数6～20左右的多环脂环式烃基(桥环式烃基)。这些基团中优选任选具有碳原子数1～6的烷基等取代基的碳原子数6～20左右的多环脂环式烃基(桥环式烃基)。
当X1为连接基团时，可以举出例如亚甲基、乙叉、乙撑、亚异丙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基等碳原子数1～12(特别是1～6)左右的直链状或支链状的亚烷基；环己撑、环己叉等3～6元的2价脂环式烃基；亚苯基等碳原子数6～15左右的2价芳香族烃基；氧原子(醚键)；硫原子(硫醚键)；-NH-；羰基(-CO-)；2个以上这些基团键合后形成的2价基团(例如-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O-等氧基亚烷基等)等。当X1优选为单键、碳原子数1～6的直链状或支链状亚烷基、氧基亚烷基、2个以上氧基亚烷基键合后形成的基团等。
当R2为含有非芳香族性的单环或多环结构的基团时，其还可以包括含内酯环的基团。作为含内酯环的基团，例如可以举出下述式(20)表示的基团
-X2-R18(20)
(式中、R18表示含内酯环的环式基，X2表示单键或连接基团)。
当R18为含有内酯环的环式基时，可以举出例如仅由γ-丁内酯环、δ-戊内酯环、ε-己内酯环等的5～15元(特别是5或6元)的内酯环的单环构成的环式基；降冰片烷内酯环(＝3-氧杂三环[4.2.1.04，8]壬烷-2-酮环)、6-氧杂双环[3.2.1]辛烷-7-酮环、8-氧杂双环[4.3.01，6]壬烷-7-酮环、4-氧杂三环[5.2.1.02，6]癸烷-3-酮环等由5～15元(特别是5或6元)内酯环和脂环式环缩合而形成的多环的环式基。当X2为连接基团时，可以举出与上述X1为连接基团时的同样的基团。
当R2为含有非芳香族性的单环或多环结构的基团时，其可以包含含环状醚骨架的基团(含3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷环的基团除外)。作为含环状醚骨架的基团，可以举出例如下述式(21)表示的基团，
-X3-R19(21)
(式中、R19表示含环状醚骨架的环式基，X3表示单键或连接基团)。
当R19为含有环状醚骨架的环式基时，可以举出，例如环氧乙基(オキシラニルoxiranyl)(环氧基)、2-甲基-2-环氧乙基、3-甲基-2-环氧乙基、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、3-甲基-3-氧杂环丁烷基、3-乙基-3-氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等仅由3～8元的环状醚骨架构成的环式基；3，4-环氧环己基等由仅具有3～8元环状醚骨架的单环(特别是环氧乙烷(oxirane)环)和单环或多环的脂环式环缩合而成的多环环式基。当X3为连接基团时，可以举出与上述X1为连接基团时相同的基团。
作为式(5)表示的不饱和羧酸酯的代表例，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷基或芳基取代氧基多亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-(三环[5.2.1.022，6]癸烷-9-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、6-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧基)己基(甲基)丙烯酸酯、4-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)己基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等含脂环式碳环的(甲基)丙烯酸酯；γ-丁内酯-2-基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯-3-基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯-4-基(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷内酯(甲基)丙烯酸酯等含内酯环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等含环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯[除式(1)及(2)表示的化合物之外]等。
在上述式(5)表示的不饱和羧酸酯中，特别优选(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯[(甲基)丙烯酸羟基C2-6烷基酯等]、(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯、含环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯[除式(1)及(2)表示的化合物之外]等。
在上述式(6)表示的N-取代马来酰亚胺(d3)中，上述式(6)中的R5表示任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的芳烷基或任选具有取代基的环烷基。作为上述取代基，可以举出甲基等的C1-4烷基、甲氧基等C1-4烷氧基、羟基、羧基等。作为任选具有取代基的苯基，可以举出例如苯基、萘基、甲苯基等。作为任选具有取代基的芳烷基，可以举出，例如苄基、对甲基苄基、2-苯基乙基等。作为任选具有取代基的环烷基，可以举出，例如环丙基、环戊基、环己基、环辛基等的3～8元环烷基等。
作为上述式(6)表示的N-取代马来酰亚胺的代表例，可以举出例如N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-环辛基马来酰亚胺等N-环烷基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺；N-苄基马来酰亚胺等N-芳烷基马来酰亚胺等。
作为上述单环或多环的环状烯烃(d4)，可以举出例如环己烯等的单环的环状烯烃；双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基双环[2.2.1]庚-2-烯等任选具有取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯等多环的环状烯烃等。
本发明的共聚物，作为除上述单体单元(A)、单体单元(B)及单体单元(C)以外的其它单体单元，除了上述单体单元(D)之外，还可以含有与马来酸二甲酯等不饱和二元羧酸二酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯等上述以外的聚合性不饱和化合物相对应的单体单元。
在本发明的共聚物中，单体单元(A)具有对聚合物赋予碱可溶性的功能。这样一来，在显影时聚合物溶解于碱水溶液(显影液)中。另外，在曝光时，单体单元(A)通过使用交联剂进行交联或通过在聚合物分子内与环氧基、含氧杂环丁烷(oxetane)环的基团等发生反应来使聚合物固化，在对固化被膜赋予作为抗蚀剂等必要的硬度的同时，具有使聚合物转变为碱不溶性的功能。在曝光时，单体单元(B)通过使用交联剂进行交联或通过在聚合物分子内与碱可溶性基团(例如羧基、酚羟基等)发生反应来使聚合物固化，在对固化被膜赋予作为抗蚀剂等必要的硬度、提高耐蚀刻性的同时，具有使聚合物变化为碱不溶性的功能。就单体单元(C)而言，由于桥脂环式基团环内的双键参与固化时的反应，因此具有对固化被膜赋予高硬度、耐溶剂性及耐热性的功能。单体单元(D)具有对固化被膜赋予作为抗蚀剂等必要的硬度的功能，同时与其相对的单体具有使共聚反应平稳进行的作用。此外，有些种类还具有通过交联反应等进一步提高被膜硬度的功能。
在本发明中，各单体单元在共聚物中所占的比例可以根据用途、所期望的特性来进行适当地选择。相对于构成聚合物的全部单体单元，单体单元(A)占共聚物的比例为例如1～90重量％，优选为2～80重量％，更优选为3～50重量％左右。相对于构成聚合物的全部单体单元，单体单元(B)占共聚物的比例例如为5～98.5重量％，优选为10～90重量％，更优选为30～90重量％左右。相对于构成聚合物的全部单体单元，单体单元(C)占共聚物的比例例如为0.5～50重量％，优选为1～40重量％，更优选为1～30重量％左右。另外，相对于构成聚合物的全部单体单元，单体单元(D)占共聚物的比例通常为0～70重量％(例如1～70重量％)，优选为0～60重量％(例如3～60重量％)，更优选为0～50重量％(例如5～50重量％)左右。只要各单体单元的比例在上述范围内，就可以使共聚物的合成稳定性、含共聚物的组合物的保存稳定性、作为放射线敏感性树脂使用时的显影性、固化被膜的耐溶剂性、耐热性、耐蚀刻性、硬度、透明性等变得非常良好。
可以通过使下述单体混合物进行共聚来制造本发明的共聚物，所述单体混合物包含：上述含羧基或酸酐基的聚合性不饱和化合物(a)、上述含有环上具有环氧基的桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(b)、含有环内具有双键的桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(c)、以及根据需要使用的上述聚合性不饱和化合物(d)、其它聚合性不饱和化合物。
作为在共聚中使用的聚合引发剂，可以使用常规的自由基聚合引发剂，可以举出例如：2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二丁基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧特戊酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物、过氧化氢等。当将过氧化物作为自由基聚合引发剂使用时，可以组合使用还原剂来作为氧化还原型的引发剂。在上述之中，优选偶氮化合物，特别优选2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
聚合引发剂的使用量可以在不损害平稳共聚的范围进行适宜地选择，通常，相对于单体(总单体成分)及聚合引发剂的总量为0.5～20重量％左右，优选为1～15重量％左右。
共聚可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合、乳液聚合等用于生产苯乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物时常用的方法来进行。这其中，优选溶液聚合。单体、聚合引发剂分别可以一次性地供给到反应体系中，也可以将其一部分或全部滴加到反应体系中。例如可以采用下述方法：在保持一定温度的单体和聚合溶剂的混合液中，滴加将聚合引发剂溶解在聚合溶剂中而得到的溶液来进行聚合的方法；将预先将单体、聚合引发剂溶解在聚合溶剂中而得到的溶液，滴加到保持一定温度的聚合溶剂中来进行聚合的方法(滴加聚合法)等。
聚合溶剂可以根据单体组成等适宜地选择。作为聚合溶剂，可以举出例如：醚(***；3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚等二醇醚类等链状醚、四氢呋喃、二
Figure BPA00001259346200171
烷等环状醚等)，酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸乙酯乙酸酯、乳酸甲酯乙酸酯、乙酸环己酯、乙酸糠酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-乙酰氧基-2-甲基丙二酸二甲基酯；3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，4-丁二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等二醇二酯类、二醇醚酯类等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酰胺(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、亚砜(二甲亚砜等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、烃(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷等脂肪族烃、环己烷等脂环式烃等)、内酯(γ-丁内酯等)，以及它们的混合溶剂等。聚合温度可以在例如30～150℃左右的范围内适宜地选择。
通过上述方法生成共聚物。共聚物的重均分子量为例如2000～50000、优选3500～40000、更优选4000～30000左右。共聚物的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为例如1～3、优选1～2.5左右。
共聚物的酸值为例如20～550mgKOH/g、优选40～400mgKOH/g、更优选50～200KOH/g的范围。
对于通过上述方法得到的聚合液，根据需要可以调整固体成分浓度，或者在实施过滤处理后，可以根据用途相应地向其中添加适宜的成分，由此得到放射线敏感性树脂组合物等固化性树脂组合物。另外，也可以对由聚合生成的聚合物通过沉淀或再沉淀等来进行纯化，该纯化后的聚合物，可以根据用途与适宜的成分一起溶解于溶剂中，由此得到放射线敏感性树脂组合物等固化性树脂组合物。
在聚合物的沉淀或再沉淀中使用的溶剂可以为有机溶剂或水，或它们的混合溶剂。作为有机溶剂，可以举出例如：烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃)、卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苄腈等)、醚(***、二异丙基醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二
Figure BPA00001259346200181
烷等环状醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)，以及含有这些溶剂的混合溶剂等。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物含有上述本发明的共聚物。在本发明的固化性树脂组合物中，根据用途可以混合其它成分。作为这样的其它成分，可以举出例如溶剂，用于使环氧基固化(交联)的固化剂、固化催化剂，用于使聚合性不饱和基聚合的光聚合引发剂，自由基反应性稀释剂(稀释单体或低聚物)等。
相对于除固化性树脂组合物中溶剂之外的总量，固化性树脂组合物中本发明的共聚物的含量为例如5～90重量％、优选10～80重量％、更优选30～75重量％左右。
作为溶剂，除作为上述聚合溶剂列出的溶剂之外，根据用途还可以使用各种溶剂。这其中，优选酯、酮。溶剂可以单独使用也可以组合两种以上使用。从涂布性等方面来看，溶剂的含量相对于固化性树脂组合物的总量优选为60～90重量％，更优选为70～85重量％左右。
作为固化剂可以举出例如：环氧树脂、酚醛树脂、酸酐等。
作为环氧树脂，只要是1个分子中具有2个以上的环氧基的物质(多官能环氧树脂)即可，没有特别限定，可以举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A等缩水甘油基醚型环氧树脂、二聚酸二缩水甘油酯、苯二甲酸二缩水甘油酯等。另外，作为环氧树脂，害可以使用多官能脂环式环氧树脂。环氧树脂可以单独使用也可以组合两种以上使用。相对于100重量份的本发明的共聚物，环氧树脂的混合量可以在例如为0～30重量份(例如5～30重量份左右)的范围内适宜地选择。
作为酚醛树脂，可以使用例如：使甲醛与苯酚或甲酚聚合而得到的树脂。这样的树脂也可以是使二环戊二烯、萘、联苯等脂环式化合物或芳香族化合物进行共聚而得到的树脂。相对于100重量份的本发明的共聚物，酚醛树脂的添加量可以在例如0～200重量份(例如5～200重量份左右)的范围内适宜地选择。另外，相对于本发明的共聚物的环氧基1摩尔，可以使用酚羟基达到0～1.8摩尔(例如0.1～1.8摩尔左右)的量的酚醛树脂。
作为酸酐，可以举出多元酸酸酐，具体来说，可以举出：苯二甲酸酐、偏苯三羧酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、Δ4-四氢苯二甲酸酐、4-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸酐、3-甲基-Δ4-四氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、马来酸酐、癸二酸酐、十二烷二酸酐、甲基环己烯四甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、4-甲基六氢苯二甲酸酐、3-甲基六氢苯二甲酸酐、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、烷基苯乙烯马来酸酐共聚物等。相对于100重量份的本发明的共聚物，酸酐的混合量可以在例如0～160重量份(例如20～160重量份左右)的范围内适宜地选择。另外，相对于本发明的共聚物的环氧基1当量，可以使用酸酐达到0～1.3当量(例如0.2～1.3当量左右)的量的酸酐。
当使用酚醛树脂、酸酐作为固化剂时，优选与固化促进剂一起使用。作为固化促进剂，只要是通常使用的固化促进剂即可，没有特别限定，可以举出：二氮杂双环十一碳烯类固化促进剂(二氮杂双环烯烃类)、磷酸酯、膦类等磷类固化促进剂、叔胺或季铵盐等胺类固化促进剂。作为二氮杂双环十一碳烯类固化促进剂，可以举出例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)及其盐，特别优选为1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸盐、磺酸盐、邻苯二甲酸盐、石炭酸盐等有机酸盐。作为上述其它固化促进剂，具体来说，可以举出例如：苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺，2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，四正丁基
Figure BPA00001259346200201
-O，O-二乙基二硫代磷酸盐等不含芳香族的磷化合物(
Figure BPA00001259346200202
盐等)，叔胺盐，季铵盐，辛酸锡等金属盐等公知的化合物。另外，可以组合使用上述二氮杂双环烯烃类的有机酸盐和金属有机酸盐。作为金属有机酸盐，可以列举，例如辛酸锡、辛酸锌、环烷酸锡、环烷酸锌等。相对于100重量份的本发明的共聚物，固化促进剂的使用量可以在例如0～3重量份(例如0.05～3重量份左右)的范围内适宜地选择。
作为固化催化剂，可以举出热阳离子聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂等。这些催化剂可以单独使用也可以组合两种以上使用。热阳离子聚合引发剂是通过加热放出使阳离子开始聚合物质的成分。作为热阳离子聚合引发剂，可以使用例如：芳基重氮
Figure BPA00001259346200203
盐[例如PP-33[旭电化工业(株)制造]]、芳基碘
Figure BPA00001259346200204
盐、芳基锍盐[例如FC-509、FC-520[以上为3M(株)制造]、UVE1014[G.E.(株)制造]、CP-66、CP-77[以上为旭电化工业(株)制造]、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L[以上为三新化学工业(株)制造]]、丙二烯-离子络合物[例如CG-24-61[CIBA-GEIGY(株)制造]]等。另外，还包括由铝、钛等金属和乙酰乙酸酯或二酮类的螯合化合物、以及硅烷醇或酚类形成的体系。作为螯合化合物，包括三乙酰丙酮合铝、三乙酰乙酸乙酯合铝等。作为硅烷醇或酚类，可以举出：三苯基硅烷醇等具有硅烷醇的化合物或双酚S等具有酸性羟基的化合物。相对于100重量份的本发明的共聚物，热阳离子聚合引发剂的混合量为例如0～20重量份(例如0.01～20重量份左右)。
光阳离子聚合引发剂是通过紫外线等活化能量线的照射放出使阳离子开始聚合的物质的成分。作为光阳离子聚合引发剂，可以举出例如：六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐(ヘキサフルオロアルゼ一ト塩)等。相对于100重量份的本发明的共聚物，光阳离子聚合引发剂的混合量为例如0～20重量份(例如0.01～20重量份左右)。
对于用于使本发明共聚物中的聚合性不饱和基等聚合的光聚合引发剂没有特别地限制，优选苯乙酮类[二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等]、二苯甲酮类、苯偶姻类、噻吨酮类、联咪唑类、肟类、三嗪类、酰基氧化膦(アシルフオスフインオキサイド)类聚合引发剂等。其中，特别优选苯乙酮类聚合引发剂。
可以组合使用光聚合引发剂以及光聚合引发助剂。作为光聚合引发助剂，可以举出例如：4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等胺类光聚合引发助剂；苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、苯氧基乙酸、萘氧基乙酸等芳香族杂原子乙酸(芳香族ヘテロ酢酸)类光聚合引发助剂等。
相对于总量100重量份的本发明的共聚物及后述的自由基反应性稀释剂，光聚合引发剂的混合量为例如0.1～40重量份、优选1～30重量份左右。
作为自由基反应性稀释剂(稀释单体或低聚物)，可以举出例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族醇或脂环式醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯；乙二醇单或二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇单或二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇单或二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单或二(甲基)丙烯酸酯等二醇单或二(甲基)丙烯酸酯类；3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇或其环氧烷烃加成物的(甲基)丙烯酸酯等。多官能的自由基反应性稀释剂作为交联剂发挥功能。自由基反应性稀释剂可以单独使用也可以组合两种以上使用。
相对于本发明的共聚物及自由基反应性稀释剂的总量，自由基反应性稀释剂的混合量为例如1～70重量％，优选5～60重量％，更优选15～55重量％左右。
此外，在固化性树脂组合物中，根据用途以及所期望的特性，可以混合上述以外的树脂、多元醇类、光敏剂、光产酸剂、填充剂、着色剂、颜料分散剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、凝聚剂、链转移剂、密合性赋予剂、流平剂等。
可以通过如下步骤制备固化性树脂组合物：将本发明的共聚物及上述其它成分混合，均匀地搅拌，并根据需要进行过滤。
固化性树脂组合物通过光(紫外线等)和/或热进行固化，从而可以获得耐热性、耐碱性、耐溶剂性、硬度等特性优异的固化物[固化被膜(透明膜等)]。透明膜可以作为保护膜，另外，其还可以用于触摸板。此外，将固化性树脂组合物涂布在基体材料(基板等)上，进行预烘烤(Pre-bake)(除去溶剂)，并通过掩摸照射光(紫外线等)，使曝光部固化，非曝光部在碱水溶液(显影液)中溶解进行显影，从而可以形成所期望的图案。作为显影液可以使用公知或惯用的显影液。显影后，水洗、进一步根据需要可以进行后烘烤。
含本发明的共聚物的固化性树脂组合物，可以作为用来形成液体抗蚀剂、干膜、绝缘膜、感光性材料、液晶显示材料(液晶显示用光阻、液晶显示用加强筋形成材料、保护涂层、用于形成彩色滤光片的彩色抗蚀剂、TFT绝缘膜等)等的材料使用。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更为详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。共聚物的重均分子量及分散度是通过GPC(凝胶渗透色谱；聚苯乙烯换算)测定的。
实施例1
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶(separable flask)中加入270g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加将3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(11)表示的化合物、Ra′＝H]294g、二环戊烯基丙烯酸酯[上述式(15)表示的化合物、Ra′＝H]14g、丙烯酸42g以及偶氮双(二甲基戊腈)30g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)35.8重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为90.5KOHmg/g，重均分子量(Mw)为9500，分散度(Mw/Mn)为1.8。
实施例2
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入259g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加将2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧基)乙基丙烯酸酯和2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(12)表示的化合物、Ra′＝H]266g、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯[上述式(16)表示的化合物、Ra′＝H]28g、甲基丙烯酸56g、及偶氮双(二甲基戊腈)41g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)36.5重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为100.4KOHmg/g，重均分子量(Mw)为7600，分散度(Mw/Mn)为2.1。
实施例3
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入269g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加将3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(11)表示的化合物、Ra′＝H]291g、二环戊烯基丙烯酸酯[上述式(15)表示的化合物、Ra′＝H]18g、甲基丙烯酸42g、及偶氮双(二甲基戊腈)31g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)36.2重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为75.3KOHmg/g，重均分子量(Mw)为8200，分散度(Mw/Mn)为1.9。
实施例4
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入280g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加将2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧基)乙基丙烯酸酯和2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(12)表示的化合物、Ra′＝H]249g、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯[上述式(16)表示的化合物、Ra′＝H]53g、丙烯酸49g及偶氮双(二甲基戊腈)20g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)35.4重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为107.1KOHmg/g，重均分子量(Mw)为11100，分散度(Mw/Mn)为2.2。
实施例5
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入284g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加将3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(11)表示的化合物、Ra′＝H]238g、二环戊烯基甲基丙烯酸酯[上述式(15)表示的化合物、Ra′＝CH3]11g、甲基丙烯酸56g、苯乙烯46g、及偶氮双(二甲基戊腈)16g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)35.2重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为107.1KOHmg/g，重均分子量(Mw)为14100，分散度(Mw/Mn)为2.2。
实施例6
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入267g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加将2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧基)乙基丙烯酸酯和2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(12)表示的化合物、Ra′＝H]217g、二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯[上述式(16)表示的化合物、Ra′＝CH3]46g、丙烯酸35g、N-环己基马来酰亚胺53g、及偶氮双(二甲基戊腈)33g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)35.7重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为101.4KOHmg/g，重均分子量(Mw)为8900，分散度(Mw/Mn)为2.2。
实施例7
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入258g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加将3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(11)表示的化合物、Ra′＝H]182g、二环戊烯基丙烯酸酯[上述式(15)表示的化合物、Ra′＝H]28g、甲基丙烯酸42g、氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯53g、甲基丙烯酸甲酯46g、及偶氮双(二甲基戊腈)42g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)36.3重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为73.9KOHmg/g，重均分子量(Mw)为7300，分散度(Mw/Mn)为2.1。
实施例8
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入255g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加将3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(11)表示的化合物、Ra′＝H]221g、二环戊烯基甲基丙烯酸酯[上述式(15)表示的化合物、Ra′＝CH3]14g、丙烯酸28g、N-环己基马来酰亚胺46g、甲基丙烯酸苄酯42g、及偶氮双(二甲基戊腈)45g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)36.6重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为73.3KOHmg/g，重均分子量(Mw)为7100，分散度(Mw/Mn)为1.9。
实施例9
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入272g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(11)表示的化合物、Ra′＝H]203g、二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯[上述式(16)表示的化合物、Ra′＝CH3]28g、甲基丙烯酸42g、甲基丙烯酸羟乙酯28g、苯乙烯28g、甲基丙烯酸甲酯21g、及偶氮双(二甲基戊腈)28g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)35.6重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为59.3KOHmg/g，重均分子量(Mw)为11300，分散度(Mw/Mn)为2.0。
实施例10
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入281g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加将2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧基)乙基丙烯酸酯和2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(12)表示的化合物、Ra′＝H]238g、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯[上述式(16)表示的化合物、Ra′＝H]18g、甲基丙烯酸39g、甲基丙烯酸羟乙酯14g、甲基丙烯酸苄酯42g、及偶氮双(二甲基戊腈)19g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)35.4重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为76.3KOHmg/g，重均分子量(Mw)为13600，分散度(Mw/Mn)为2.2。
比较例1
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入277g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加将3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(11)表示的化合物、Ra′＝H]301g、甲基丙烯酸49g、及偶氮双(二甲基戊腈)23g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)35.5重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为69.8KOHmg/g，重均分子量(Mw)为12300，分散度(Mw/Mn)为2.1。
比较例2
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入269g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加将2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧基)乙基丙烯酸酯和2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(12)表示的化合物、Ra′＝H]270g、丙烯酸81g及偶氮双(二甲基戊腈)31g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)35.9重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为88.3KOHmg/g，重均分子量(Mw)为9200，分散度(Mw/Mn)为1.8。
比较例3
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入281g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(11)表示的化合物、Ra′＝H]231g、甲基丙烯酸35g、甲基丙烯酸羟乙酯25g、N-环己基马来酰亚胺49g、及偶氮双(二甲基戊腈)19g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)35.3重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为176.2KOHmg/g，重均分子量(Mw)为10400，分散度(Mw/Mn)为2.1。
比较例4
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入266g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时滴加3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(11)表示的化合物、Ra′＝H]252g、丙烯酸46g、甲基丙烯酸羟乙酯14g、甲基丙烯酸甲酯39g、及偶氮双(二甲基戊腈)34g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯如得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)36.0重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为62.2KOHmg/g，重均分子量(Mw)为8700，分散度(Mw/Mn)为1.9。
比较例5
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入261g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时将2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧基)乙基丙烯酸酯和2-(3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(12)表示的化合物、Ra′＝H]196g、甲基丙烯酸28g、氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯70g、甲基丙烯酸苄基酯56g、及偶氮双(二甲基戊腈)39g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)36.2重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为97.3KOHmg/g，重均分子量(Mw)为7700，分散度为(Mw/Mn)2.0。
比较例6
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的内容积1L的可分离烧瓶中加入254g甲氧基丁基乙酸酯，升温到80℃，然后，花费5小时将3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯和3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯的混合物[50∶50(摩尔比)][上述式(11)表示的化合物、Ra′＝H]214g、甲基丙烯酸53g、苯乙烯46g、甲基丙烯酸甲酯39g、及偶氮双(二甲基戊腈)46g溶解于350g甲氧基丁基乙酸酯而得到的混合溶液，进一步，通过进行3小时熟化得到了共聚物溶液[固体成分(NV)36.5重量％]。得到的共聚物的酸值(dry)为47.2KOHmg/g，重均分子量(Mw)为7200，分散度(Mw/Mn)为1.9。
(固化性树脂组合物的制备以及固化物)
将实施例和比较例中得到的各固化性树脂溶液(共聚物溶液)100g通过甲氧基丁基乙酸酯50g进行稀释，加入二季戊四醇六丙烯酸酯20g、1-羟基环己基苯基酮(商品名“IRGACURE184”、Ciba Specialty Chemicals公司制造)7g后，将其通过孔径0.2μm的过滤器进行过滤从而制备了组合物溶液。另外，针对组合物溶液，根据下述要点进行评价试验。
(1)硬度评价
在玻璃基板上涂布上述组合物溶液后，进行80℃、5分钟的预烘烤，形成涂膜并使其膜厚约3μm。在高压水银灯120W/cm、高度10cm、线速度30m/min条件下使生成的涂膜固化，然后，在200℃加热20分钟，形成了试验用涂膜(试验片)。根据JIS K-5400-1990的8.4.1铅笔划痕硬度测试试验，通过涂膜的刮擦来测定制成的试验用涂膜的铅笔硬度，并测定了表面硬度。其结果如表1所示。
(2)耐溶剂性评价
按照与硬度评价试验相同的方法制作的试验片，在甲基乙基酮中于室温条件下浸渍20分钟，之后，通过目视观察浸渍部的界面和浸渍部的涂膜的状态。评价标准如下所述。其结果如表1所示。
◎：未发现变化；
○：仅发现稍微变化；
△：观察到涂膜的溶解及界面；
×：膜显著减少。
(3)耐热性评价
按照与硬度评价试验相同的方法制作的试验片进行了膜厚测定。随后，于220℃加热1小时，再加热处理后的膜厚变化通过膜厚减少率计算出。评价标准如下所述。其结果如表1所示。
◎：膜厚减少率低于5％；
○：膜厚减少率为5％以上且小于10％；
△：膜厚减少率为10％以上且小于15％；
×：膜厚减少率为15％以上。
Figure BPA00001259346200291
工业实用性
含有本发明共聚物的固化性树脂组合物可以作为用于形成液体抗蚀剂、干膜、绝缘膜、感光性材料、液晶显示材料(液晶显示用光阻、液晶显示用加强筋形成材料、保护涂层、彩色滤光片形成用彩色抗蚀剂、TFT绝缘膜等)等的材料等。

Claims (4)

1.一种共聚物，其至少包含以下成分：
单体单元(A)，其对应于含羧基或酸酐基的聚合性不饱和化合物(a)，
单体单元(B)，其对应于含有桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(b)，所述桥脂环式基团的环上具有环氧基，并且，该化合物(b)其选自下述式(1)和(2)所示化合物中的至少一种，以及，
单体单元(C)，其对应于含有桥脂环式基团的聚合性不饱和化合物(c)，所述桥脂环式基团的环内具有双键，并且，该化合物(c)选自下述式(3)和(4)所示化合物中的至少一种，
Figure FPA00001259346100011
上述式(1)和(2)中，Ra分别表示氢原子或任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基，Rb分别表示单键或任选含有杂原子的碳原子数1～18亚烷基，
Figure FPA00001259346100012
上述式(3)和(4)中，Rc分别表示氢原子或任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基，Rd分别表示单键或任选含有杂原子的碳原子数1～18的亚烷基。
2.权利要求1所述的共聚物，其包含单体单元(A)、单体单元(B)及单体单元(C)，
此外，所述共聚物还含有单体单元(D)，其对应于选自下述单体组的至少一种聚合性不饱和化合物(d)，所述单体组包括：
任选被烷基或羟基取代的苯乙烯(d1)，
下述式(5)表示的不饱和羧酸酯(d2)，
下述式(6)表示的N-取代马来酰亚胺(d3)，以及
单环或多环的环状烯烃(d4)，
上述式(5)中，R1表示氢原子或碳原子数1～7的烷基，R2表示碳原子数1～18的直链状或支链状烷基、碳原子数2～18的链烯基、芳基、芳烷基、-(R3-O)m-R4基、或含非芳香族的单环或多环结构的基团，在-(R3-O)m-R4式中，R3表示碳原子数1～12的2价烃基、R4表示氢原子或烃基、m表示1以上的整数)，
Figure FPA00001259346100022
上述式(6)中，R5表示任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的芳烷基或任选具有取代基的环烷基。
3.一种固化性树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的共聚物。
4.权利要求3所述的固化性树脂组合物，其还含有固化剂和/或固化催化剂。
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