JP5021282B2 - 3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環を有する構造単位を含む共重合体とその製造法 - Google Patents
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で表される不飽和カルボン酸エステル、及び(c2)N−置換マレイミドからなる群より選択された少なくとも1種の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位からなる共重合体であって、前記モノマー単位(B)の割合が全モノマー単位に対して2〜35重量%であり、且つ前記モノマー単位(B)のうち60重量%以上が、下記式(2a)及び(2b)
で表される3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環含有化合物から選択された少なくとも1種の化合物に対応するモノマー単位であることを特徴とする共重合体を提供する。
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び(c2)N−置換マレイミドからなる群より選択された少なくとも1種の重合性不飽和化合物からなる単量体混合物であって、前記重合性不飽和化合物(b)の割合が単量体の総量に対して2〜35重量%であり、且つ前記重合性不飽和化合物(b)のうち60重量%以上が、下記式(2a)及び(2b)
で表される3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環含有化合物から選択された少なくとも1種の化合物である単量体混合物を共重合に付すことを特徴とする共重合体の製造法を提供する。
−X1−R8 (4)
(式中、R8は脂環式炭化水素基を示し、X1は単結合又は連結基を示す)
で表される基が含まれる。
−X2−R9 (5)
(式中、R9はラクトン環を含む環式基を示し、X2は単結合又は連結基を示す)
で表される基が含まれる。
カラム:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
溶離液:THF(テトラヒドロフラン)1ml/min
温度(オーブン):40℃
検出器:RI
なお、実施例3は、参考例として記載するものである。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、ジプロピレングリコールジメチルエーテル300重量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸(MAA)51重量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレート(式(2a)に含まれる化合物)と3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(式(2b)に含まれる化合物)の混合物[50:50(モル比)](E−DCPA)15重量部、及びN−シクロヘキシルマレイミド(CHMI)234重量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル170重量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約4時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30重量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約4時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約4時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6重量%、酸価109mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9000、分散度は1.80であった。
メタクリル酸(MAA)51重量部に代えて、アクリル酸(AA)51重量部を用いた点以外は実施例1と同様の操作を行い、固形分32.6重量%、酸価118mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9300、分散度は1.86であった。
N−シクロヘキシルマレイミド(CHMI)234重量部に代えて、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートとトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)](DCPA)234重量部を用いた点以外は実施例1と同様の操作を行い、固形分31.8重量%、酸価105mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9500、分散度は1.80であった。
3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレート(式(2a)に含まれる化合物)と3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(式(2b)に含まれる化合物)の混合物[50:50(モル比)](E−DCPA)15重量部に代えて、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレート(式(2a)に含まれる化合物)と3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(式(2b)に含まれる化合物)の混合物[50:50(モル比)](E−DCPA)8重量部、及び2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルオキシ)エチルアクリレート(式(2a)に含まれる化合物)と2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチルアクリレート(式(2b)に含まれる化合物)の混合物[50:50(モル比)](E−DCPEA)8重量部を用いた点以外は実施例1と同様の操作を行い、固形分32.0重量%、酸価110mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9200、分散度は1.65であった。
N−シクロヘキシルマレイミド(CHMI)234重量部に代えて、スチレン(ST)234重量部を用いた点以外は実施例1と同様の操作を行い、固形分32.3重量%、酸価110mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9800、分散度は1.86であった。
N−シクロヘキシルマレイミド(CHMI)234重量部に代えて、メタクリル酸メチル(MMA)234重量部を用いた点以外は実施例1と同様の操作を行い、固形分32.0重量%、酸価108mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9500、分散度は1.85であった。
3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレート(式(2a)に含まれる化合物)と3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(式(2b)に含まれる化合物)の混合物[50:50(モル比)](E−DCPA)15重量部に代えて、3,4−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート(E−CHM)15重量部を用いた点以外は実施例1と同様の操作を行い、固形分31.5重量%、酸価103mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9800、分散度は1.85であった。
メタクリル酸(MAA)の使用量を21重量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレート(式(2a)に含まれる化合物)と3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(式(2b)に含まれる化合物)の混合物[50:50(モル比)](E−DCPA)の使用量を270重量部、N−シクロヘキシルマレイミド(CHMI)の使用量を0.9重量部とした点以外は実施例1と同様の操作を行い、固形分32.5重量%、酸価40mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは8900、分散度は1.65であった。
メタクリル酸(MAA)の使用量を30重量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレート(式(2a)に含まれる化合物)と3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(式(2b)に含まれる化合物)の混合物[50:50(モル比)](E−DCPA)の使用量を270重量部、N−シクロヘキシルマレイミド(CHMI)の使用量を0重量部とした点以外は実施例1と同様の操作を行い、固形分32.0重量%、酸価60mg−KOH/gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9000、分散度は1.70であった。
実施例及び比較例で得られた各共重合体溶液を用いて以下の評価試験を行った。結果を表1に示す。なお、表中、単量体組成の欄の数字は重量部を表し、「E−DCP(E)A/重合性不飽和化合物(b)」は、E−DCPA、E−DCPEAの総量の、重合性不飽和化合物(b)の総量に対する割合(重量%)を表し、「重合性不飽和化合物(b)/全単量体」は、重合性不飽和化合物(b)の総量の単量体総量に対する割合(重量%)を表す。
実施例及び比較例で得られた各共重合体溶液(固形分濃度約30重量%)のそれぞれについて、該共重合体溶液80重量部、カチオン重合開始剤(商品名「サンエイドSI−150」、三新化学工業社製)0.5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40重量部を混合し、ミキサーで5分間撹拌溶解した後、減圧脱気して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。得られた感放射線性樹脂組成物溶液の粘度(23℃)を測定し、室温で1ヶ月間保存した後の粘度(23℃)を再度測定し、その間の粘度上昇率が30%未満の場合を○、30%以上の場合を×とした。
上記(1)保存安定性の試験と同様にして、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。この溶液を0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過した後、ガラス基板1737(コーニング社製、0.7mm厚×150mm径)上に、膜厚3μmとなるようにスピンナーで塗布し、90℃で3分間ホットプレート上で乾燥させ、高圧水銀灯を用いて全面露光した。次に、塗布膜を超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さずに全面露光し、クリーンオーブン中120℃で30分間加熱乾燥させた。得られた硬化膜付き基板をUV分光光度計(商品名「U−3300」、日立製作所社製)を用いて波長400nm〜800nmの最低透過率を測定した。最低透過率が95%以上であれば○、85%以上95%未満の場合を△、85%未満を×とした。
上記(1)保存安定性の試験と同様にして、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。この溶液を0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過した後、ガラス基板1737(コーニング社製、0.7mm厚×150mm径)上に、膜厚3μmとなるようにスピンナーで塗布し、90℃で3分間ホットプレート上で乾燥させ、高圧水銀灯を用いて全面露光した。次に、塗布膜をクリーンオーブン中200℃で30分間加熱硬化させ、(2)透明性の評価と同様に分光光度計を用いて波長400nm〜800nmの透過率を測定した。前記硬化した塗膜を再度250℃のクリーンオーブン中で1時間加熱し、塗膜のクラックの有無を確認するとともに、透過率を測定した。200℃、30分間加熱硬化後の透過率に対して、再加熱処理後の透過率の変化の割合を透過率減少率で算出し、透過率減少率が5%未満の場合を○、5〜10%の場合を△、10%を超えた場合を×とした。
Claims (5)
- (A)アルカリ可溶性基を含むモノマー単位、(B)オキシラン環、オキセタン環又はオキソラン環を含有する重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位、及び(C)(c1)下記式(1)
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び(c2)N−置換マレイミドからなる群より選択された少なくとも1種の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位からなる共重合体であって、前記モノマー単位(B)の割合が全モノマー単位に対して2〜35重量%であり、且つ前記モノマー単位(B)のうち60重量%以上が、下記式(2a)及び(2b)
で表される3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環含有化合物から選択された少なくとも1種の化合物に対応するモノマー単位であることを特徴とする共重合体。 - モノマー単位(A)の割合が全モノマー単位に対して10〜50重量%である請求項1記載の共重合体。
- モノマー単位(A)とモノマー単位(B)とモノマー単位(C)の総量が、全モノマー単位に対して90重量%以上である請求項1又は2記載の共重合体。
- アルカリ水溶液可溶性のフォトレジスト用樹脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載の共重合体。
- (a)アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物、(b)オキシラン環、オキセタン環又はオキソラン環を含有する重合性不飽和化合物、及び(c)(c1)下記式(1)
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び(c2)N−置換マレイミドからなる群より選択された少なくとも1種の重合性不飽和化合物からなる単量体混合物であって、前記重合性不飽和化合物(b)の割合が単量体の総量に対して2〜35重量%であり、且つ前記重合性不飽和化合物(b)のうち60重量%以上が、下記式(2a)及び(2b)
で表される3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環含有化合物から選択された少なくとも1種の化合物である単量体混合物を共重合に付すことを特徴とする共重合体の製造法。
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