WO2006059564A1 - 脂環式エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに共重合体 - Google Patents

脂環式エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに共重合体 Download PDF

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Hideyuki Takai
Shuso Iyoshi
Toshihiko Nijukken
Misao Mori
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/402—Alkyl substituted imides

Definitions

  • the present invention relates to an alicyclic epoxy unsaturated carboxylic acid ester such as an alicyclic epoxy (meth) acrylate having an epoxy group in the structure (3, 4 epoxy tricyclo [5. 2. 1. 0 2 [ 6 ] An unsaturated carboxylic acid ester having a decane skeleton) and a method for producing the same.
  • the cycloaliphatic epoxy (meth) acrylate and the fats obtained from them are coating agents, inks
  • the present invention also relates to a copolymer containing a structural unit having a 3,4 epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane skeleton and a method for producing the same. More specifically, lithography using actinic rays such as deep ultraviolet rays, electron beams, ion beams, and X-rays in semiconductor processes, insulating films provided on electronic components such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, A copolymer containing a structural unit having a 3,4-epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane ring suitable as a radiation-sensitive resin used as a material for forming a protective film or the like And its manufacturing method.
  • Aliphatic (meth) acrylate and (meth) acrylates having alicyclic epoxy groups are generally used in coatings, inks, It is a useful compound in fields such as adhesives and sealants, and in particular, polymers and cured products obtained from (meth) acrylates containing an alicyclic structure and an epoxy group have excellent weather resistance and are used outdoors. It has characteristics suitable for use.
  • the polymer and the cured product are caused by the ring-opening reactivity of the epoxy group existing in the alicyclic structure or the reactivity of the radical polymerizable double bond in the (meth) acrylate structure. This is to exhibit predetermined performance.
  • unsaturated carboxylic acid esters having an epoxy group in the molecule include, for example, terminal epoxy group-containing (meth) such as glycidyl methacrylate and 1-methyl-1,2-epoxyethyl methacrylate.
  • terminal epoxy group-containing (meth) such as glycidyl methacrylate and 1-methyl-1,2-epoxyethyl methacrylate.
  • Atalylate; 3 Epoxycyclohexylmethyl talylate (Daicel Engineering Co., Ltd .: trade name “Cyclomer A—200”)
  • 3 Epoxycyclo (Meth) acrylate having an alicyclic epoxy group such as hexyl methyl metatalylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: “Cyclomer M-100”) is known.
  • 3,536,687 also discloses a cyclohexene-alkyl alkyl alcohol, an ester compound of an alkyl cyclohexane-alkyl alkyl and an ⁇ , ⁇ unsaturated acid, and the ester compound as a monomer component. Homopolymers and copolymers are disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-18410 describes the production of a coating for an erasable white plate obtained by curing siloxane metatalylate with 3,4 epoxycyclohexylmethyl metatalylate.
  • JP-A-57-47365 discloses that a copolymer containing acrylic acid or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate as a structural unit is more effective than a thermosetting powder coating composition. It has been disclosed! RU
  • the alicyclic epoxy (meth) acrylate which is represented by the above-mentioned cyclomer is used as a raw material for polymers and the like.
  • the epoxy group in the compound is an acid and a glycidyl type epoxy group. Therefore, after an acrylic polymer having an epoxy group is obtained by addition polymerization of an alicyclic epoxy (meth) acrylate, an acid group-containing curing agent is added to the acrylate polymer having the epoxy group. There was a problem in storage stability when trying to preserve it in the added state.
  • a TFT type thin film transistor TFT
  • an interlayer insulating film to form a back plate
  • a polarizing plate is provided on a glass plate
  • a black matrix layer and a color are provided as necessary.
  • a filter layer pattern is formed, and a transparent conductive circuit layer and an interlayer insulating film are formed in sequence to form a top plate.
  • the back plate and the top plate face each other via a spacer, and liquid crystal is sealed between the two plates.
  • the photosensitive resin composition used therein is required to have excellent transparency, light resistance, developability and flatness.
  • a chemically amplified resist using a photoacid generator as a photosensitizer is well known.
  • a resin composition containing a resin containing a structural unit having an epoxy group and a photoacid generator a protonic acid is generated from the photoacid generator by exposure, and the epoxy group is cleaved to cause a crosslinking reaction.
  • the resin becomes insoluble in the developer and a pattern is formed.
  • the heat treatment after the exposure moves through the resist solid phase, and the acid causes the chemical change such as the resist resin to catalyze. Amplify.
  • the insulating film provided in the THT type liquid crystal display element and the integrated circuit element needs to be finely processed. Therefore, as a material for forming the insulating film, a radiation sensitive film is generally used. A fat composition is used, and such a radiation-sensitive grease composition is required to have high radiation sensitivity in order to obtain high productivity. In addition, when the insulating film has low solvent resistance, the insulating film is swelled or deformed by an organic solvent, peeling of the substrate force, and the like, which may cause liquid crystal display elements and integrated circuit elements. Serious obstacles occur in manufacturing. Therefore, such an insulating film is required to have excellent solvent resistance. Furthermore, an insulating film provided on a liquid crystal display element, a solid-state imaging element, etc. Therefore, high transparency is required as necessary.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-7612 discloses a photosensitive resin composition containing a copolymer of an alicyclic epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound and a radical polymerizable compound.
  • An unsaturated carboxylic acid or the like is used as a radical polymerizable compound.
  • Epoxy compounds are effective for obtaining a film having good etching resistance by easily crosslinking with an acid generated by a photoacid generator and subsequent heating (post-bake) in a light-amplified resist.
  • alicyclic epoxy group-containing polymerizable unsaturated compounds are rich in thione polymerizability, but react with the carboxyl group derived from unsaturated carboxylic acid used to impart alkali solubility and are poor in storage stability. Therefore, it was necessary to store it at a low temperature of 20 ° C or less, and there was a big problem in practicality.
  • Patent No. 305549 discloses a monomer unit having an epoxy group-containing hydrocarbon group and a monomer unit corresponding to a (meth) acrylate ester in which an organic cyclic hydrocarbon group is directly bonded to an oxygen atom of the ester.
  • a photosensitive resin composition comprising a unit and a monomer unit having a carboxyl group and a powerful copolymer is disclosed.
  • (meth) acrylic acid esters in which an organic cyclic hydrocarbon group is directly bonded to the oxygen atom of the ester have a very bulky group adjacent to the ester group, so that monomer synthesis is difficult.
  • it is difficult to handle the polymerization reaction due to poor solubility in organic solvents.
  • (meth) acrylic acid ester in which an organic hydrocarbon group is directly bonded to the oxygen atom of the ester is very low in polarity, so it is highly polar and co-polymerized with unsaturated carboxylic acid and epoxy group-containing monomers.
  • the monomer composition of the polymer is biased and a uniform polymer cannot be obtained, and thus the desired resist performance cannot be obtained.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 3,536,687
  • Patent Document 2 German Patent No. 1063808
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2-18410
  • Patent Document 4 JP-A-57-47364
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-7612
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 3055495
  • Non-Patent Document 1 "Journal 'Ob' American 'Chemical Society'" No. 81, No. 335 Page 0 (1959)
  • An object of the present invention is to provide a novel compound having a radical polymerizable double bond and an alicyclic epoxy group, a method for producing the same, and a copolymer having a monomer unit corresponding to the compound.
  • Another object of the present invention is a high-performance skin having excellent solvent solubility and transparency, heat resistance, etching resistance, flatness and developability when used as a radiation sensitive resin. It is an object of the present invention to provide a polymer that can form a film, has a very high storage stability of a resin composition containing the resin, and is easy to synthesize, and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have been paying attention to unsaturated carboxylic acid esters having a dicyclopentalel group in earnest studies to solve the above problems.
  • a compound having a dicyclopentenyl group such as dicyclopentayl (meth) ate, for example, is derived using dicyclopentagen (DCPD) which is generally commercially available, it corresponds to dicyclopentadiene in the compound.
  • DCPD dicyclopentagen
  • the dicyclopentenyl group is a group represented by the following formula (5)
  • the main product is a compound having a structure represented by either (a) or (b) and having a group represented by structure (b).
  • the introduced epoxy group has a structure that wraps around the inside of the ring and is inhibited by the tricyclodecane ring, making it difficult to react. I can expect that.
  • the epoxy group in the 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane ring is, for example, a conventional alicyclic ring such as 3,4 epoxytricyclohexyl (meth) acrylate. Reactivity compared to epoxy groups in formula epoxy compounds Can be expected to be lower.
  • a polymer using a 3,4-epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane ring-containing polymerizable compound as a monomer component has an epoxy group reactive for the reasons described above. Since it is suppressed, it can be expected that storage stability, in particular, stability in the state of a composition to which an acid group-containing curing agent is added is improved. Further, the bulky skeleton of the tricyclodecane ring has a higher Tg of the polymer having the compound having the ring as a monomer component, and thus the coconut resin obtained from a conventional alicyclic epoxy (meth) acrylate compound, for example. Compared to the above, effects such as improvement of transparency, heat resistance, etc., and prevention of stickiness when rosin is used as a coating film can be expected.
  • a novel compound having a radical-polymerizable double bond and an alicyclic epoxy group can be obtained, and a specific amount of the radical polymerization can be obtained.
  • Monomer mixture comprising a compound having an ionic double bond and an alicyclic epoxy group and a polymerizable unsaturated compound having an alcoholic soluble group, or a monomer comprising these and a specific polymerizable unsaturated compound.
  • the polymer obtained by copolymerization of the mixture is excellent in solvent solubility, has a very good storage stability of the solution, and has a film excellent in transparency, heat resistance, etching resistance, flatness, developability, etc.
  • the present invention has been completed by finding that it can be formed.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and A may contain a single bond or a hetero atom.
  • R 2 is represented by the following formula (lb)
  • any one of R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 represents a bond with A in the formula (la), and the others are hydrogen atoms or carbon atoms of 1 to 10 Represents an alkyl group
  • 4-epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] is a group having a decane skeleton] represented by 3, 4-epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 '6] provides decane skeleton-containing unsaturated carboxylic acid ester.
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 0 or more).
  • R 7 is particularly preferably an ethylene group. is there.
  • N is preferably an integer of 0 to 5.
  • the present invention also provides the following formula (3a)
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group
  • A represents a single bond or a hetero atom which may contain a divalent carbon atom.
  • R 2 represents the following formula (3b)
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 represents a bond with A in Formula (3a), and the others are hydrogen atoms or carbon atoms of 1 to 10 A tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] deca-3-ene skeleton represented by an alkyl group]
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and A may contain a single bond or a hetero atom.
  • R 2 is represented by the following formula (lb)
  • any one of R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 represents a bond with A in the formula (la), and the others are hydrogen atoms or carbon atoms of 1 to 10 Represents an alkyl group
  • 4-epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] is a group having a decane skeleton] represented by 3, 4-epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 '6] decane skeleton-containing unsaturated carboxylic
  • peracetic acid can be preferably used.
  • the present invention also provides the formula (la)
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and A may contain a single bond or a hetero atom.
  • R 2 is represented by the following formula (lb)
  • any one of R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 represents a bond with A in the formula (la), and the others are hydrogen atoms or carbon atoms of 1 to 10 Represents an alkyl group
  • 4-epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] is a group having a decane skeleton] represented by 3, 4-epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 '6] a copolymer having a monomer unit corresponding to decane skeleton-containing unsaturated carboxylic acid ester, (a) monomer units and (B) an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound containing an alkali-soluble group (C) (cl) styrene optionally substituted with an alkyl group in addition to the monomer units (A) and (B), (c2) the following formula (4)
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms
  • R 9 represents a primary or secondary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and aryl.
  • a divalent hydrocarbon group having a prime number of 1 to 12 R 11 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and m is an integer of 1 or more.
  • (c3) a copolymer consisting of monomer units corresponding to at least one epoxy group-free polymerizable unsaturated compound selected from the group consisting of N-substituted maleimidoca.
  • the proportion of the monomer units (B) is 40 to 90% by weight with respect to the total monomer units, and 30% by weight or more of the monomer units (B) is represented by the formula (la) 3, 4— Epoxy tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ]
  • a copolymer characterized by being a monomer unit corresponding to an unsaturated force rubonic acid ester containing a decane skeleton.
  • the ratio of the monomer unit (A) is 10% with respect to the total monomer units.
  • the copolymer of the present invention can be suitably used as an alkaline aqueous solution-soluble photoresist resin.
  • the present invention also provides a monomer mixture comprising (a) a polymerizable unsaturated compound having an alkali-soluble group and (b) an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound, or (a) and (b) above. (C) (cl) styrene optionally substituted with an alkyl group, (c2) the following formula (4)
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms
  • R 9 represents a primary or secondary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and aryl.
  • a divalent hydrocarbon group having a prime number of 1 to 12 R 11 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and m is an integer of 1 or more.
  • (c3) a monomer mixture comprising at least one epoxy group-free polymerizable unsaturated compound selected from the group consisting of (c3) N-substituted maleimidoca, the epoxy group
  • the content of the polymerizable unsaturated compound (b) is 40 to 90% by weight with respect to the total amount of monomers, and 30% by weight or more of the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound (b) is Formula (la)
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and A may contain a single bond or a hetero atom.
  • R 2 is represented by the following formula (lb)
  • any one of R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 represents a bond with A in the formula (la), and the others are hydrogen atoms or carbon atoms of 1 to 10 Represents an alkyl group
  • 4 epoxy tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] is a group having a decane skeleton] represented by 3, 4 epoxy tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ]
  • a process for producing a copolymer characterized in that a monomer mixture which is an unsaturated carboxylic acid ester containing a decane skeleton is subjected to copolymerization.
  • a novel unsaturated carboxylic acid ester compound having a 3, 4 epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane skeleton (an alicyclic ring having a radical polymerizable double bond) Formula epoxi (meth) acrylate compounds) are provided.
  • the unsaturated carboxylic acid ester has suppressed epoxy group reactivity, and is excellent in storage stability when stored in a state where an acid group-containing curing agent is added.
  • the solvent solubility is excellent, the storage stability is very good, the transparency (for example, transparency to light of 180 to 400 nm), the heat resistance, and the etching resistance.
  • a film excellent in flatness, developability, etc. can be formed. Therefore, it is extremely useful as a resin for photoresist.
  • Fig. 1 shows an unsaturated carboxylic acid ester (alicyclic acrylate) containing tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] deca -3 skeleton used in Example 1 (Hitachi Chemical chart: 1 H-NMR chart of trade name “FA-511 A”).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group
  • A is Each represents a divalent hydrocarbon group that may contain a single bond or a hetero atom
  • R 2 is represented by the formula (lb) 3, 4 epoxy tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] A group having a decane skeleton.
  • alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group in R 1 include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, pentyl, hexyl, heptyl Alkyl groups such as groups; hydroxymethyl group, 1-hydroxychetyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3 hydroxypropyl group, 1-hydroxy1 methylethyl group, 2 hydroxy group Examples thereof include hydroxyalkyl groups such as 1 methylethyl group, 1-hydroxybutyl group, 2 hydroxybutyl group, 3 hydroxybutyl group and 4-hydroxybutyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or
  • Examples of the divalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom in A include a divalent hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group of 1 or more, and a divalent hydrocarbon group of 1 or more.
  • the hetero atom may be interposed between carbon atoms constituting the hydrocarbon group which may be bonded to the terminal of the hydrocarbon group.
  • Examples of the hetero atom include nitrogen, oxygen, sulfur atom and the like.
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 0 or more).
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in R 7 include divalent hydrocarbon groups such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, otatamethylene, decamethylene, and dodecamethylene groups. Linear or branched alkylene group; divalent alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentylene, cyclohexylene, cyclopentylidene, cyclohexylidene (cycloalkylene group, cycloalkylidene group, divalent bridge Carbocyclic groups, etc.); And divalent hydrocarbon groups in which two or more of these are bonded.
  • divalent hydrocarbon groups such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, otatamethylene, decamethylene, and dodecamethylene groups. Linear or branched alkylene group; divalent alicyclic hydrocarbon group such as cyclopenty
  • R 7 is particularly an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene or hexamethylene group; a 3 to 6-membered alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexylene group, etc. Is preferred.
  • n is preferably an integer of 0 to 0, more preferably an integer of 0 to 5, still more preferably an integer of 0 to 4, and particularly preferably 0 or 1.
  • alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group (for example, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, particularly an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms).
  • a thioalkylene group such as a thiomethylene group, a thioethylene group or a thiopropylene group (for example, a thioalkylene group having 1 to 12 carbon atoms, particularly a thioalkylene group having 1 to 6 carbon atoms); an aminomethylene group, an aminoethylene group,
  • An aminoalkylene group such as a minopropylene group (for example, an aminoalkylene group having 1 to 12 carbon atoms, particularly an aminoalkylene group having 1 to 6 carbon atoms) and the like can be mentioned.
  • A is preferably a single bond [in the above formula (2), when n is 0], an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 3 carbon atoms), or 1 to 6 carbon atoms. (Especially 2 to 3 carbon atoms) oxyalkylene group [in the above formula (2), n is 1 and R 7 is a C alkylene group (especially C alkylene
  • R 7 is an ethylene group and n is an integer of 0 to 5 in formula (2) is also preferable.
  • any one of R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 represents a bond with A in the formula (la), and the other is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10 alkyl groups are shown.
  • R 5 and R 6 hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms may be the same as or different from each other. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the compound represented by the formula (la) is bonded to the group represented by the formula (lb) at R 3 or R 4 (3, 4-epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 '6] and if to have) attached at the 9-position of decane skeleton, when bound in R 5 or R 6 (3, 4-epoxytricyclo [5.2.2 1.0 2' 6] decane May be bonded at the 8th position of the skeleton).
  • a typical example of the former is a compound represented by the following formula (la-1).
  • a typical example of the latter is, for example, a compound represented by the following formula (la-2). Can be mentioned. [Chemical 29]
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group
  • A represents a single bond or a hetero atom which may contain a divalent carbon atom. Show hydrogen group
  • 3,4-Epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane skeleton-containing unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula (la) is a typical example of epoxidized dicyclopentenyl.
  • the unsaturated double bond between the a-position and the 13-position carbon of the carboxylic carbon in the unsaturated carboxylic acid ester remains almost 100%.
  • Tricyclo [5. 2. 1.0 .0 2 ' 6 ] Deca in the 3-ene skeleton Double bonds can be epoxyized.
  • the tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] deca 3 -ene skeleton-containing unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula (3a) as a starting material is, for example, dicyclopentayl (meta ) Atalylate [Tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] Deca-3 9-yl (meth) Atylate; Tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] Deca 3 -8-yl (meth) acrylate], dicyclopente-loxychetyl (meth) acrylate [2— (tricyclo [5. 2. 1.
  • R 1 in formula (3a) is a hydrogen atom, A is a single bond
  • R 4 , R 5 , and R 6 are Manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., all but one of which is a hydrogen atom, trade name “FA-511A”
  • R 1 is a hydrogen atom
  • A is an oxyethylene group
  • the formula (3b) In R 3 , R 5 and R 6 except for one that represents a bond to A, all of which are hydrogen atoms, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “FA 512A”; R 1 is a methyl group, and A is an oxyethylene group
  • “512M” and “FA-512MT” are examples. Tricyclo [5. 2. 1.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but the tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] deca-3-ene skeleton-containing unsaturated carboxylic acid represented by the formula (3a) charged as a starting material is used.
  • a range of 0.03 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, can be selected with respect to 100 parts by weight of the acid ester.
  • the tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] deca-3-ene skeleton-containing unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula (3a) is represented by the formula (la) 3, 4-Epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane skeleton-containing unsaturated carboxylic acid ester can be produced.
  • molecular oxygen is present together with the polymerization inhibitor.
  • peracids and hide-mouth peroxides can be used.
  • the peracid may be synthesized by force, or may be generated in a reaction system.
  • Examples of peracids include organic peracids such as performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, and trifluoroperacetic acid.
  • Examples of the hydride peroxides include hydrogen peroxide, tertiary butyl hydride peroxide, cumium oxide, and the like.
  • An epoxy method using hydrogen peroxide, a phase transfer catalyst and a metal salt of tungstic acid can also be used.
  • Examples of the phase transfer catalyst include trioctylmethyl ammonium chloride, trioctylmethyl ammonium sulfate, tetrahexyl ammonium sulfate, and trihexylmethyl ammonium.
  • trialkyl ammonium salts such as sulfite salts.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 18 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of hydrogen peroxide.
  • the metal salt of tungstic acid include sodium tandastenate.
  • the amount of tungstic acid metal salt used is not particularly limited. For example, 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 18 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of hydrogen peroxide. It is.
  • phosphoric acid or a salt thereof, aminomethylsulfonic acid, sodium sulfate, etc. in combination the reaction can proceed more rapidly.
  • the amount of these used can be selected from a range force of, for example, 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal salt of tungstic acid. If the amount of the phase transfer catalyst and the metal salt of tungstic acid is outside the above range, the appropriate epoxidation reaction may not proceed.
  • the metal salt of tungstic acid molybdic acid or metal salt of molybdic acid can be used. In this method, the reaction can be carried out in a water-organic solvent two-phase system.
  • One or two or more epoxidizing agents can be selected and used.
  • the amount of epoxidizing agent depends on the type of epoxidizing agent used, the desired epoxy level, the tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] deca 3-ene skeleton containing unsaturated carboxylic acid ester used. It can be selected appropriately according to the type.
  • a catalyst can be used as necessary.
  • an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid or an organic acid
  • a hydride peroxide such as hydrogen peroxide
  • tungstic acid and caustic soda can be used.
  • a catalytic effect can be obtained by using an organic acid and hydrogen peroxide in combination with molybdenum hexacarbonyl and tertiary butyroxide mouth peroxide.
  • An epoxy reaction can also be carried out using a combination of an alkali metal salt of tandastenoic acid, phosphoric acid or a phosphate ester, alkyl ammonium, and hydrogen peroxide.
  • tricyclo of the formula (3a) [5. 2. 1. 0 2 '6] dec - molar ratio of epoxidizing agent to 3-E down skeleton-containing unsaturated carboxy phosphate esters, alicyclic It is preferable to cover equimolar or more with respect to the double bond in the skeleton.
  • it is a problem of economy and side reaction It is usually disadvantageous to exceed 2 times mol, and when peracetic acid is used as an epoxidizing agent, a range force of usually equimolar or more, preferably 1 to 1.5 times mol can be selected.
  • the epoxidation reaction may be performed using a solvent!
  • the solvent is used for the purpose of reducing the viscosity of the raw material and stabilizing it by diluting the epoxy agent.
  • an inert solvent can be preferably used.
  • the inert solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; and halogenated carbon such as carbon tetrachloride and chloroform.
  • Examples include hydrogens; esters such as ethyl acetate; ethers such as jetyl ether and 1,4 dioxane.
  • peracetic acid is used as the epoxyting agent, it is preferable to use aromatic hydrocarbons, ethers or esters as the solvent.
  • the temperature of the epoxy reaction is preferably 0 to 70 ° C when peracetic acid is used as the epoxidizing agent. This is because peracetic acid may decompose at 70 ° C.
  • a tertiary butyl hydride peroxide Z-molybdenum diacid diacetyl acetonate compound which is an example of a hydrated peroxide
  • 20 to 150 ° C is preferable for the same reason.
  • no special operation is required during the reaction.
  • the mixture may be stirred for 1 to 8 hours. Thereby, the 3,4 epoxy tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ′ 6 ] decane skeleton-containing unsaturated carboxylic acid ester of the present invention can be produced.
  • a polymer having a monomer unit corresponding to an unsaturated carboxylic acid ester containing a 3,4 epoxy tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane skeleton represented by the formula (la) is a curable resin. It is useful as a radiation-sensitive fat.
  • Monomers of various functional polymers include, among others, epoxidized dicyclopentayl (meth) acrylate and epoxidized dicyclopentaol luxe. Chill (meta) atelate is particularly preferred!
  • the monomer unit (A) containing an alkali-soluble group has a function of imparting alkali solubility to the polymer.
  • the polymer dissolves in an aqueous alkaline solution (developer) during development.
  • the monomer unit (A) cures the polymer upon exposure by crosslinking with a crosslinking agent or by reaction with a cyclic ether-containing group such as an epoxy group or an oxetane ring in the polymer molecule.
  • a crosslinking agent or by reaction with a cyclic ether-containing group such as an epoxy group or an oxetane ring in the polymer molecule.
  • the copolymer of the present invention is particularly useful as a negative type photoresist resin.
  • the monomer unit (A) containing an alkali-soluble group can be introduced into a polymer by subjecting the polymerizable unsaturated compound (a) having an alkali-soluble group to copolymerization.
  • the alkali-soluble group may be any group that is usually used in the resist field. Examples thereof include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
  • Typical examples of the polymerizable unsaturated compound (a) having an alkali-soluble group include, but are not limited to, an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, hydroxystyrene or a derivative thereof. Of these, unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof are particularly preferred.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof include a, ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid, and acid anhydrides (anhydrous anhydride). Maleic acid, itaconic anhydride, etc.). Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
  • the polymerizable unsaturated compound (a) having an alkali-soluble group can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the monomer unit (A) containing an alkali-soluble group in the copolymer varies depending on the type of monomer used and the type of resist (negative or positive type). Usually, it constitutes a copolymer. It is 10 to 50% by weight, preferably 12 to 40% by weight, more preferably 14 to 30% by weight based on the total monomer units. If this ratio is too small, it is difficult to dissolve in an alkali image solution, and developability deteriorates. Conversely, if it is too large, etching resistance after development deteriorates, which is not preferable.
  • the monomer unit (B) corresponding to the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound is used during exposure.
  • the polymer is cured by cross-linking using a cross-linking agent or by reaction with an alkali-soluble group (for example, carboxyl group, phenolic hydroxyl group, etc.) in the polymer molecule, to give the film the necessary hardness as a resist, It has the function of increasing etching resistance and changing the polymer to alkali-insoluble.
  • an alkali-soluble group for example, carboxyl group, phenolic hydroxyl group, etc.
  • the monomer unit (B) corresponding to the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound can be introduced into the polymer by subjecting the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound (b) to copolymerization.
  • the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound (b) a compound having a polycyclic aliphatic group having an epoxy group on the ring and a group having an unsaturated bond is preferable.
  • the polycyclic aliphatic group include a dicyclopental group and a tricyclodecyl group.
  • Examples of the unsaturated bond include a carbon-carbon double bond, and examples of the group having an unsaturated bond include a vinyl group, a allyl group, a methallyl group, an allyloyl group, and a methacryloyl group.
  • the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound (b) at least one 3, 4 epoxy tricyclo represented by the formula (la) [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ]
  • An unsaturated carboxylic acid ester containing a decane skeleton is used.
  • the formula 3 is expressed by (la), 4 epoxytricyclo [5.2.2 1.0 2 '6] one or more decane bone rated containing unsaturated carboxylic acid ester and
  • other epoxy group-containing polymerizable unsaturated compounds hereinafter sometimes referred to as “other epoxy group-containing polymerizable unsaturated compounds” may be used in combination.
  • epoxy group-containing polymerizable unsaturated compounds include, for example, oxyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-sila-ruethyl (meth) acrylate, 2 glycidyl oxetyl (meta ) Polymerizable unsaturated compounds ((meth) acrylic acid esters) containing an oxysilane ring (monocyclic) such as acrylate, 3-glycidyloxypropyl (meth) acrylate, glycidyloxyphenyl (meth) acrylate Derivatives, etc.); 3, 4-Epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3, 4-Epoxy silane Chlohexylmethyl (meth) acrylate, 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (3, 4 epoxy cyclohexyl methyloxy) ethyl (me
  • the proportion of the monomer unit (B) corresponding to the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound in the copolymer is 40 to 90% by weight, preferably 45 to 85% by weight, based on the total monomer units. More preferably, it is 50 to 80% by weight. If the ratio force is less than 0% by weight, the crosslinking reaction at the time of exposure does not proceed sufficiently, resulting in poor heat resistance and etching resistance. On the other hand, if the proportion exceeds 90% by weight, the alkali solubility becomes insufficient, and a good pattern cannot be formed.
  • the proportion of monomer units corresponding to the unsaturated carboxylic acid ester containing a 0 2 ' 6 ] decane skeleton is 30% by weight or more in total.
  • this ratio is less than 30% by weight, for example, when used in combination with a polymerizable unsaturated compound containing an epoxy group-containing alicyclic carbocyclic ring, the storage stability is deteriorated, and the polymerizable unsaturated compound containing an oxysilane ring (monocyclic) is deteriorated.
  • saturated compounds such as glycidyl group-containing monomers
  • the performance required for radiation-sensitive resins is insufficient, such as insufficient heat resistance.
  • the monomer unit (C) is (cl) styrene optionally substituted with an alkyl group, (c2) an unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula (4), and (c3 ) N-substituted monomer unit corresponding to at least one epoxy group-free polymerizable unsaturated compound selected from the group consisting of maleimides.
  • Monomer unit (C) is required as a resist in the film.
  • the corresponding monomer has the function of facilitating the copolymerization reaction.
  • it also has a function of increasing the hardness of the film by a crosslinking reaction or the like.
  • alkyl groups in styrene (cl) include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl groups, and the like And an alkyl group having about 1 to 7 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group may be bonded to either the styrene butyl group or the benzene ring! /.
  • styrene (cl) which may be substituted with an alkyl group include styrene, a-methylstyrene, butyltoluene (o-butyltoluene, m-butyltoluene, p-butyltoluene) and the like. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • R 8 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the primary or secondary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 9 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, hexyl, octyl, and decyl. And dodecyl group.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms include primary or secondary alkenyl groups such as allyl, 3-butyl, 5-hexyl and the like.
  • Examples of aryl groups include phenyl groups.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group.
  • Examples of the 4- or higher-membered cyclic ether-containing group include groups containing a cyclic ether structure such as an oxetane ring, an oxolane ring, an oxane ring, and an oxepane ring.
  • Examples of the oxetane ring-containing group include an oxetal group, a 3-methyl-3-oxetal group, a 3-ethyl-3-oxetal group, a (3-methyl-3-oxetal) methyl group, ( 3-ethyl-3-ethyl), 2- (3-methyl-3-oxeta-yl) ethyl, 2- (3-ethyl-3-oxeta-ethyl), 2- [(3 —Methyl—3—oxeta-l) methyloxy] ethyl group, 2— [(3—eth Ru-3-oxeta-l) methyloxy] ethyl group, 3-[(3-methyl-3-oxetal) methyloxy] propyl group, 3-[(3-ethyl-3-oxeta-l) methyloxy] propyl group, etc.
  • Examples of the oxolane ring-containing group include a tetrahydrofurfuryl group, a 3-oxoral group, a 3-methyl-3-oxoral group, a 3-ethyl-3-oxoral group, and a (2-methyl-2-oxolael) methyl group.
  • (2-Ethyl-2-oxolael) methyl group 2- (2-Methyl-2-oxolayl) ethyl group, 2- (2-Ethyl-2-oxolayl) ethyl group, 2- [(2— Methyl-2-oxolaer) methyloxy] ethyl, 2-[(2-Ethyl-2-oxolaer) methyloxy] ethyl, 3-[((2-Methyl-2-oxolaer) methyloxy] propyl, 3 [( 2- Ethyl-2-oxolaer) Methyloxy] propyl group, and the like.
  • R 1Q is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 or more.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include those similar to the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in R 6 .
  • an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, tetramethylene and hexamethylene groups; a 3 to 6-membered alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexylene group and the like are particularly preferable.
  • the hydrocarbon group for R 11 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and hexyl groups (for example, C alkyl).
  • Aliphatic hydrocarbon groups such as 1-6 groups); cyclopentyl groups such as cyclopentyl groups such as cyclohexyl groups, norbornyl groups (bicyclo [2. 2. 1] heptyl groups) and tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ]
  • An alicyclic hydrocarbon group such as a bridged carbocyclic group such as a decyl group; a group in which two or more of these are bonded.
  • m is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably 1.
  • Representative examples of the unsaturated carboxylic acid ester (c2) represented by the formula (4) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth ) Atalylate, butyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, phenol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, oxetal (meth) acrylate, 3-methyl-3 —oxeta -(R) (Meth) Atalylate, 3-Ethyl-3-methoxal (Meth) Atalylate, (3-Methyl-3-Oxetal) Methyl (Meth) Atalylate, (3-Ethyl-3-Oxeta -(L) methyl (meth) ate, 2- (3-methyl-3-oxeta-ethyl) ethyl (methyl
  • the organic group includes a hydrocarbon group and a heterocyclic group.
  • the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and hexyl groups (for example, C alkyl groups); cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and the like.
  • Cycloalkyl groups such as syl group and cyclooctyl group, alicyclic hydrocarbon groups such as bridged carbocyclic group such as adamantyl group and norbornyl group; Aryl groups such as phenyl group; Aralkyl groups such as benzyl group; etc. A group in which two or more are bonded.
  • the heterocyclic group for example, a 5- to 10-membered non-aromatic or aromatic complex containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. And cyclic groups.
  • N-substituted maleimide for example, N cyclopentylmaleimide N-Cyclohexylmaleimide, N-Cyclooctylmaleimide and other N-Cycloalkylmaleimides; N-Adamantylmaleimide, N-Norbol-Maleylimides and other N-Bridged carbocyclic substituted maleimides; N-Methylmaleimide N-alkylmaleimides such as N-ethylmaleimide and N-propylmaleimide; N-arylmaleimides such as N-phenolmaleimide; N-aralkylmaleimides such as N-benzylmaleimide and the like.
  • N-cycloalkylmaleimides such as N-cyclohexylmaleimide, N-bridged carbocyclic group-substituted maleimides, and the like are preferable.
  • N-substituted maleimides (c3) can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer of the present invention may contain a small amount of other monomer units in addition to the monomer unit (A), the monomer unit (B), and the monomer unit (C).
  • the monomer unit include units corresponding to (meth) acrylamide, (meth) acryl-tolyl and the like.
  • the copolymer of the present invention contains the monomer unit (A) and the monomer unit (B) and does not contain the monomer unit (C)
  • the monomer unit (A) and the monomer unit (B) The total amount is usually 98% by weight or more, preferably 99% by weight or more, more preferably substantially 100% by weight, based on all monomer units.
  • the total amount of these three types of monomer units is based on the total monomer units. For example, it is 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 98% by weight or more, and particularly preferably substantially 100% by weight.
  • the copolymer of the present invention includes a monomer mixture having a polymerizable unsaturated compound (a) having an alkali-soluble group and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound (b), or (a) And a monomer mixture comprising the epoxy group-free polymerizable unsaturated compound (c) in addition to (b), wherein the proportion of the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound (b) is a monomer. 40 to 90% by weight with respect to the total amount, and 30% by weight or more of the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound (b) is represented by the formula (2a) and Z or (2b) 3, 4-Epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] Can be produced by subjecting a monomer mixture that is an unsaturated carboxylic acid ester containing a decane skeleton to copolymerization.
  • a normal radical polymerization initiator can be used.
  • Examples thereof include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl belloxide, t-butyl peroxybivalate, 1,1 bis (t-butyl peroxy) cyclohexane, and hydrogen peroxide.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl belloxide, t-butyl peroxybivalate, 1,1 bis (t-butyl peroxy) cyclohexane, and hydrogen peroxide.
  • a peroxide is used as a radical polymerization initiator
  • a redox initiator may be combined with a reducing agent.
  • azo compounds are particularly preferred: 2,2'-azobisisobutyric-tolyl, 2,2'-azobis (2,4 dimethylvale-tolyl), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) is preferred.
  • the amount of the polymerization initiator used can be appropriately selected within the range that does not impair smooth copolymerization, but usually 1 to 10 weights relative to the total amount of monomers (all monomer components) and polymerization initiator. %, Preferably about 2 to 8% by weight.
  • the copolymerization can be carried out by a conventional method used for producing a styrene polymer or an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these, solution polymerization is preferable.
  • the monomer and the polymerization initiator may be supplied all at once to the reaction system, or a part or all of them may be dropped into the reaction system.
  • a method in which a solution obtained by dissolving a polymerization initiator in a polymerization solvent is dropped into a mixed solution of a monomer and a polymerization solvent maintained at a constant temperature for polymerization, or a monomer and a polymerization initiator are previously added to the polymerization solvent For example, a method in which a solution dissolved in is dropped into a polymerization solvent maintained at a constant temperature for polymerization (drop polymerization method) can be employed.
  • the polymerization solvent can be appropriately selected depending on the monomer composition and the like.
  • a polymerization solvent for example, ether (jetyl ether, 3-methoxy 1-butanol, propylene glycol monomethylenoatenore diethylene glycolenoreethinoremethinoreatenole and other chain ethers such as glyconoreatenore, tetrahydrofuran, Cyclic ethers such as dioxane), ester (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, ethynoleate 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether Glycol ether esters such as a enormity, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethyl
  • the copolymer of the present invention is produced by the above method.
  • the number average molecular weight of the copolymer is, for example, about 3000 to 50000, preferably ⁇ is 3500 to 40000, and more preferably ⁇ is about 4000 to 30000.
  • the degree of dispersion (weight average molecular weight MwZ number average molecular weight Mn) of the copolymer is about 1 to 3.
  • the polymerization solution obtained by the above method is adjusted to a solid content concentration or subjected to a filtration treatment as necessary, and then a photoacid generator, a crosslinking agent (in the case of a negative resist), By adding appropriate additives such as a resin and a coloring agent, it can be used as a radiation-sensitive resin composition such as a resin composition for photoresist.
  • the polymer produced by the polymerization is purified by precipitation or reprecipitation, and the purified polymer is dissolved in a solvent such as a resist solvent together with the appropriate additives to obtain a resin composition for photoresist. It can also be used as a radiation-sensitive rosin composition.
  • the additive such as the photoacid generator and the crosslinking agent and the resist solvent, those generally used in the resist field can be used depending on the monomer composition and the like.
  • the solvent used for the precipitation or reprecipitation of the polymer may be either an organic solvent or water, or a mixed solvent thereof.
  • organic solvents include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • Halogenated hydrocarbons halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, black mouth form, and tetrasalt ⁇ carbon; halogen ⁇ aromatic hydrocarbons such as black mouth benzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane) , Nitroethane, etc.), nitrile (acetonitrile, benzo-tolyl, etc.), ether (jetyl ether, diisopropyl ether, dimethoxy) Chain ethers such as ethane; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), Ketone (acetone, methyl ethyl ketone, diisoptyl ketone, etc.), Ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), Carbonate (dimethyl carbonate, Jetyl) Carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propano
  • Tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] deca-l 3 atylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .; trade name “FA-511A”; molecular weight 204.3) lOOg and acetic acid 100 g of ethyl acetate
  • the temperature inside the reaction system was adjusted to 50 ° C while blowing air, and the perethyl acetate solution of peracetic acid (peracetic acid concentration; 29.6%, moisture content; 0 2%) 156 g was added dropwise. After completion of peracetic acid addition, the reaction was terminated by aging at 50 ° C for 4 hours.
  • Tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decal 3 tert acrylate (manufactured by Hitachi Chemical; trade name “FA-511A”; molecular weight 204.3); 100 g of toluene 100 g, phosphoric acid 0.24 g, trimethyloctylammonium chloride 4.65 g, sodium tungstate 6.60 g, the temperature inside the reaction system is 30 ° C while blowing air, about 1 Over time, 83.5 g of 30% hydrogen peroxide was added dropwise. After completion of the hydrogen peroxide addition, the reaction was terminated by aging at 40 ° C for 2 hours.
  • reaction crude liquid was washed with water at 40 ° C, deboiling was performed at 70 ° C / 10mmH g, and 3, 4-epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] Atarylate 91.6 g was obtained.
  • Its properties are oxysilane oxygen concentration 6.62%, viscosity 103cPZ25 ° C, and when NMR was measured, it was derived from the internal double bond of ⁇ 5.5 to 5.8 ppm observed in the chart of Fig. 1.
  • a proton peak derived from an epoxy group was generated in the vicinity of S3.2 to 3.6 ppm.
  • reaction crude liquid was washed with water at 50 ° C, and deboiling was performed at 70 ° C Zl0mmHg.
  • reaction crude liquid was washed with water at 50 ° C, and de-boiling operation was performed at 70 ° C Zl0mmHg to give 2- (3, 4-epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] strength) Atarylate 88.4 g was obtained. Its properties are oxysilane oxygen concentration 5.67% and viscosity 160cPZ25 ° C.
  • the peak derived from the internal double bond of ⁇ 5.5 to 5.8 ppm observed in the chart of FIG. 1 almost disappeared, and in the chart of FIG. 2, S 3.2 to 3.6 ppm or so.
  • a proton peak derived from an epoxy group was generated.
  • the viscosities of the copolymer solution and the radiation-sensitive resin composition solution were measured with a B-type viscometer.
  • the weight average molecular weight (polystyrene conversion) and dispersity (weight average molecular weight) of the copolymer MwZ number average molecular weight Mn is a GPC (gel permeation chromatography) device (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. “K2479”).
  • the analysis conditions are as follows.
  • a 1 L flask equipped with a reflux condenser, dropping funnel and stirrer is used to flow a suitable amount of nitrogen to create a nitrogen atmosphere, and 200 parts by weight of 3-methoxy-1-butanol and 105 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate are added and stirred. While heating to 70 ° C. Next, in the flask, 55 parts by weight of methacrylic acid (MAA), 3, 4 epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane-9-ylatarylate (compound contained in formula (la-1)) ) And 3, 4 epoxy tricyclo [5. 2. 1.
  • MAA methacrylic acid
  • decane a mixture of 8-yl acrylate (compounds contained in formula (la— 2)) [50:50 (molar ratio)] — 0? 8)
  • a solution prepared by dissolving 175 parts by weight and 70 parts by weight of N cyclohexylmaleimide (CHMI) in 140 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate was added dropwise over about 4 hours using a dropping pump.
  • a solution prepared by dissolving 30 parts by weight of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylbareto-tolyl) in 225 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate was dropped over about 5 hours using another dropping pump. did.
  • a 1 L flask equipped with a reflux condenser, dropping funnel and stirrer is used to flow an appropriate amount of nitrogen to create a nitrogen atmosphere, and 150 parts by weight of 3-methoxy-1-butanol and 110 parts by weight of 3-methoxybutylacetate are added and stirred. While heating to 70 ° C. Next, in the flask, 60 parts by weight of methacrylic acid (MAA) and 3, 4 epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane-9-yl acrylate (included in formula (la-1)) Compound) and 3, 4 epoxy trisic mouth [5. 2. 1.
  • MAA methacrylic acid
  • a 1 L flask equipped with a reflux condenser, dropping funnel and stirrer is used to flow a suitable amount of nitrogen to create a nitrogen atmosphere, and 160 parts by weight of 3-methoxy-1-butanol and 110 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate are added and stirred. While heating to 65 ° C. Next, in the flask, 50 parts by weight of methacrylic acid (MAA), 3, 4 epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane —9-ylatarylate (compound contained in formula (la-1)) ) And 3, 4-epoxytricyclo [5. 2. 1.
  • MAA methacrylic acid
  • decane— 8-yl acrylate (compounds contained in formula (la— 2)) [50: 50 (molar ratio)] — 0? 8)
  • a solution prepared by dissolving 30 parts by weight of polymerization initiator 2, 2′-azobis (2,4 dimethylvale-tolyl) in 225 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate was added to another dropping bonnet. The solution was added dropwise over 5 hours.
  • the temperature is kept at the same temperature for about 4 hours, and then cooled to room temperature.
  • the viscosity (23 ° C) is 50 mPa's, the solid content is 31.6% by weight, and the solution acid value is 34.
  • a copolymer solution of 3 mg-KOHZg was obtained.
  • the produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 7230 and a dispersity of 1.63.
  • a 1 L flask equipped with a reflux condenser, dropping funnel and stirrer is used to flow a suitable amount of nitrogen to create a nitrogen atmosphere, and 200 parts by weight of 3-methoxy-1-butanol and 105 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate are added and stirred. While heating to 90 ° C. Next, in the flask, 55 parts by weight of methacrylic acid (MAA), 3, 4 epoxy tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane —9—yl acrylate (compounds contained in formula (la-1)) and 3, 4-epoxytricyclo [5. 2. 1.
  • MAA methacrylic acid
  • decane—8-yl acrylate (included in formula (la-2)) (50:50 (molar ratio)) — 0 times? 8)
  • a solution in which 105 parts by weight, 40 parts by weight of (3-ethyl-3-oxeta-l) methyl metatalylate (OXMA), and 100 parts by weight of N cyclohexylmaleimide (CHMI) are dissolved in 140 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate. was dropped over about 5 hours using a dropping pump.
  • the copolymer solution having a viscosity (23 ° C.) of 93 mPa's, a solid content of 31.3% by weight, and a solution acid value of 32.5 mg-KOH / g was obtained by the same procedure as described above.
  • the produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 12530 and a degree of dispersion of 2.51.
  • a 1 L flask equipped with a reflux condenser, dropping funnel and stirrer is used to flow an appropriate amount of nitrogen to create a nitrogen atmosphere, and 150 parts by weight of 3-methoxy-1-butanol and 110 parts by weight of 3-methoxybutylacetate are added and stirred. While heating to 90 ° C. Next, in the flask, 60 parts by weight of methacrylic acid (MAA), 3, 4 epoxytricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane —9-ylatarylate (compound contained in the formula (la-1)) ) And 3, 4-epoxytricyclo [5. 2. 1.
  • MAA methacrylic acid
  • decane-8-yl acrylate (compounds in formula (la-2)) [ 50:50 (molar ratio)] —0? 8)
  • a solution prepared by dissolving 50 parts by weight of polymerization initiator 2, 2′-azobis (2,4-dimethylbareto-tolyl) in 220 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate was dropped over about 5 hours using another dropping pump. did.
  • the temperature is kept at the same temperature for about 3 hours, and then cooled to room temperature.
  • the viscosity (23 ° C) is 98 mPa's
  • the solid content is 31.5% by weight
  • the solution acid value is 36.
  • a copolymer solution of 3 mg—KOHZg was obtained.
  • the resulting copolymer had a weight average molecular weight Mw of 8700 and a dispersity of 2.06.
  • Example 5 As monomers, 55 parts by weight of methacrylic acid (MAA), 175 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (E—CHM), and 70 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide (CH Ml) were used. Otherwise, the same operation as in Example 5 was carried out to obtain a copolymer solution having a viscosity (23 ° C.) of 125 mPa ⁇ s, a solid content of 32.3% by weight, and a solution acid value of 34. Omg-KOHZg. The resulting copolymer had a weight average molecular weight Mw of 14700 and a dispersity of 2.47.
  • MAA methacrylic acid
  • E—CHM 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate
  • CH Ml N-cyclohexylmaleimide
  • a copolymer solution having a viscosity (23 ° C.) of 115 mPa's, a solid content of 31.9% by weight, and a solution acid value of 35.8 mg-KOHZg was obtained.
  • the produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 11,800 and a dispersity of 2.15.
  • a radiation-sensitive rosin composition solution was prepared in the same manner as in the above (1) storage stability test. After filtering this solution with a 0.2 m Teflon (registered trademark) filter, the film thickness is 3 ⁇ m on a glass substrate 1737 (Corning Co., Ltd., 0.7 mm thickness x 150 mm diameter). The sample was applied with a spinner, dried on a hot plate at 90 ° C for 3 minutes, and fully exposed using a high-pressure mercury lamp. Next, the entire surface of the coating film was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp without passing through a positive mask pattern, and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes in a clean oven.
  • Teflon registered trademark
  • the substrate with the cured film thus obtained has a wavelength of 4 ⁇ !
  • the minimum transmittance of ⁇ 800 nm was measured. ⁇ when the minimum transmittance is 95% or more, ⁇ when less than 85% and less than 95%, and X when less than 85%.
  • a radiation-sensitive rosin composition solution was prepared in the same manner as in the above (1) storage stability test. After filtering this solution with a 0.2 m Teflon (registered trademark) filter, the film thickness is 3 ⁇ m on a glass substrate 1737 (Corning Co., Ltd., 0.7 mm thickness x 150 mm diameter). The sample was applied with a spinner, dried on a hot plate at 90 ° C for 3 minutes, and fully exposed using a high-pressure mercury lamp. Next, the coating film was heat-cured at 200 ° C. for 30 minutes in a clean oven, and then heat-treated again at 230 ° C. for 1 hour to measure the film thickness. The change in film thickness after reheating treatment is calculated as the film thickness reduction rate with respect to the film thickness after heat curing at 200 ° C for 30 minutes, and when the film thickness reduction rate is less than 3% The case is X.
  • reaction solution containing epoxy (meth) acrylate) can also be used as a reactive solvent, that is, as a reactive diluent that can be cured with an active energy ray such as ultraviolet rays. It can also be used as an additive for various polymers and other compounds, either isolated or in solution.
  • halogens are reacted with epoxy groups to use as halogenated alicyclic group-containing unsaturated carboxylic acid esters as flame retardant radically polymerizable monomers, or to react with other compounds to form various curable coatings. It can also be used as an intermediate for synthesizing raw materials for producing inks, adhesives, sealants, and molded articles. For example, it can be copolymerized with various radical polymerizable monomers and used as an acrylic resin having an alicyclic epoxy group in the side chain, or acrylic acid can be added to all or part of the alicyclic epoxy group in the side chain.
  • curable acrylic resin having an unsaturated group or an alicyclic epoxy group and an unsaturated group in the side chain by reacting with a carboxylic acid having such an unsaturated group, for example, active energy rays for photoresists and the like It can also be used as a cured resin.
  • acid-removing agent furniture coating agent, decorative coating agent, automotive primer, sealer, finish coating agent, beverage can and other can coating agent, ink for character information or image information, and electronic parts as curable monomer It can be used as a sealant.
  • the resin can be incorporated into the resin and used as a photoresist resin suitable for developing a printed board or printed circuit board, a cast printing roll, or the like. Furthermore, it can be a molding compound mainly composed of unsaturated polyester and styrene and reinforced with glass, carbon, graphite or other fibers. In addition, a sheet-forming compound can be further added to obtain a molded product.
  • the copolymer of the present invention is a radiation-sensitive resin, for example, g-line, i-line, excimerray for exposure.
  • the one for example, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, F
  • photoresist resin in particular, an alkaline aqueous soluble photoresist resin (negative type photoresist resin).

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Abstract

　３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン骨格及び重合性不飽和結合を有する新規な化合物及びその製造方法を提供する。 　また、（Ａ）アルカリ可溶性基を含むモノマー単位及び（Ｂ）エポキシ基含有重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位からなる共重合体、又は前記モノマー単位（Ａ）及び（Ｂ）に加えて（Ｃ）Ｎ－置換マレイミド等のエポキシ基非含有重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位からなる共重合体であって、前記モノマー単位（Ｂ）の割合が全モノマー単位に対して４０～９０重量％であり、且つ前記モノマー単位（Ｂ）のうち３０重量％以上が特定の３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン骨格含有化合物に対応するモノマー単位であることを特徴とする。該共重合体により耐熱性等に優れる皮膜を形成できると共に、該樹脂を含む樹脂組成物の保存安定性が極めて高く、該共重合体は合成も容易である。

Description

脂環式エポキシ (メタ)アタリレート及びその製造方法、並びに共重合体 技術分野
[0001] 本発明は、構造中にエポキシ基を有する脂環式エポキシ (メタ)アタリレート等の脂 環式エポキシ不飽和カルボン酸エステル（3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デ カン骨格を有する不飽和カルボン酸エステル)及びその製造方法に関する。同脂環 式エポキシ (メタ)アタリレート等及びそれから得られる榭脂は、コーティング剤、インキ
、接着剤、シーラント剤、レジスト材料、透明シート等の原料として有用である。本発 明は又、 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格を有する構造単位を含 む共重合体とその製造法に関する。より詳しくは、半導体プロセスにおける遠紫外線 、電子線、イオンビーム、 X線などの活性光線を用いたリソグラフィーや、液晶表示素 子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品に設けられる絶縁膜、保護膜等を 形成するための材料に用いられる感放射線性榭脂として好適な 3, 4—エポキシトリ シクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン環を有する構造単位を含む共重合体とその製造法に関 する。
背景技術
[0002] 脂環式 (メタ）アタリレートや脂環式エポキシ基を有する (メタ)アタリレート (脂環式ェ ポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルイ匕合物）は、一般にコーティング、イン キ、接着剤、シーラント等の分野において有用な化合物であり、特に脂環式構造と共 にエポキシ基を含有する (メタ)アタリレートから得られる重合体や硬化物は、耐候性 に優れ、屋外での使用に適した特性を有する。これは、一般に、脂環式構造中に存 在するエポキシ基の開環反応性や、（メタ)アタリレート構造中のラジカル重合性二重 結合の反応性等によって、該重合体や硬化物が所定の性能を発揮するためである。
[0003] 現在、分子中にエポキシ基を持つ不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、グ リシジルメタタリレート、 1ーメチルー 1, 2—エポキシ ェチルメタタリレート等の末端 エポキシ基含有 (メタ）アタリレート； 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルアタリレート（ ダイセルィ匕学工業 (株)製:商品名「サイクロマー A— 200」）、 3, 4 エポキシシクロ へキシルメチルメタタリレート（ダイセル化学工業 (株)製：「サイクロマー M— 100」 )な どの脂環式エポキシ基を有する (メタ)アタリレートなどが知られているいる。また、米 国特許第 3536687号には、シクロへキセ-ルーアルキルアルコール及びアルキル シクロへキセ-ルーアルキルアルコールと α , β 不飽和酸とのエステル化合物並 びに該エステルイ匕合物をモノマー成分とするホモポリマー及びコポリマーが開示され ている。
[0004] さらに、「ジャーナル'ォブ 'アメリカン'ケミカル'ソサエティ一」第 81卷、第 3350頁（ 1959年）には、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルアタリレート及び 3, 4 ェポキ シ一 6—メチルシクロへキシルメチルアタリレートが掲載されている。また、ドイツ国特 許第 1063808号（1959年 8月 20曰）（「ケミカル 'アブストラクッ」55 : 14983e)には 、 3, 4 エポキシシクロへキシルメタノールのメタタリレート（12個までの炭素原子を 有するアルキル基によって、特に 6位置の炭素においてメチル基によって置換されて よい）が記載されている。これらの化合物は、単独で又は他のォレフィン系化合物と 共に重合され、っ 、でエポキシ基を反応させることによって硬化される。
[0005] 特開平 2—18410号公報には、シロキサンメタタリレートを 3, 4 エポキシシクロへ キシルメチルメタタリレートによって硬化させた消去可能な白色板用のコ一ティングの 製造が記載されている。特開昭 57— 47365号公報には、アクリル酸又は 3, 4 ェポ キシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレートを構造単位として含有するコポリマーが 熱硬化性粉末状コーティング組成物にぉ ヽて有効であることが開示されて！、る。
[0006] 例えば上述のサイクロマーに代表される脂環式エポキシ (メタ)アタリレートは重合体 等の原料として用いられている力 該化合物中のエポキシ基は、グリシジル型ェポキ シ基同様、酸との反応性が高いため、脂環式エポキシ (メタ)アタリレートの付加重合 によりエポキシ基を有するアクリル系重合体を得た後に、該エポキシ基を有するアタリ ル系重合体に酸基含有硬化剤を添加した状態で保存しょうとする場合は、貯蔵安定 '性に問題があった。
[0007] 一方、 VLSIに代表されるサブミクロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子 デバイス製造の分野では、デバイスのよりいっそうの高密度化、高集積化への要求が 高まっている。このため、微細パターン形成方法であるフォトリソグラフィー技術に対 する要求が益々厳しくなつている。また、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素 子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配 置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜、素子表面を平坦化するため の平坦膜、電気的絶縁を保っための絶縁膜等が設けられている。中でも液晶表示素 子の場合、例えば TFT型薄膜トランジスタ (THT)を形成し、層間絶縁膜で被覆して 背面板とする一方、ガラス板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層 及びカラーフィルタ一層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を 順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスぺーサを介して対面させて両板 間に液晶を封入して製造されるが、そこで使用される感光性榭脂組成物としては、透 明性、耐光性、現像性及び平坦性に優れたものであることが要求される。
[0008] レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型 レジストがよく知られている。例えばエポキシ基を有する構造単位を含む樹脂と光酸 発生剤とを含有する榭脂組成物を用い、露光により光酸発生剤からプロトン酸を生成 させ、エポキシ基を開裂させて架橋反応を引き起こす。これにより榭脂が現像液に対 して不溶となってパターンが形成され、さらに露光後の加熱処理によりレジスト固相内 を移動させ、当該酸によりレジスト榭脂などの化学変化を触媒反応的に増幅させる。 このようにして、光反応効率 (一光子あたりの反応）が 1未満の従来のレジストに比べ て飛躍的な高感度化が達成されて 、る。現在では開発されるレジストの大半が化学 増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した好感度材料の開発には、化学増幅 機構の採用が必須となって!/、る。
[0009] 一方、 THT型液晶表示素子や集積回路素子に設けられる絶縁膜には、微細加工 を施すことが必要となるため、当該絶縁膜を形成するための材料として、一般に感放 射線性榭脂組成物が使用されており、このような感放射線性榭脂組成物にお ヽては 、高い生産性を得るために、高い感放射線性を有するものであることが要求される。 また、絶縁膜が耐溶剤性の低いものである場合には、当該絶縁膜に、有機溶剤によ る膨潤、変形、基板力 の剥離などが生じることにより、液晶表示素子や集積回路素 子の製造において重大な障害が生じる。そのため、このような絶縁膜には、優れた耐 溶剤性が要求される。さらに、液晶表示素子や固体撮像素子等に設けられる絶縁膜 には、必要に応じて高い透明性が要求される。
[0010] このような要求に対して、特開 2003— 7612号公報には、脂環式エポキシ基含有 重合性不飽和化合物とラジカル重合性化合物との共重合体を含む感光性榭脂組成 物が開示されており、ラジカル重合性ィ匕合物として不飽和カルボン酸等が用いられ ている。エポキシ化合物は、光増幅型のレジストでは、光酸発生剤により発生する酸 とその後の加熱 (ポストべイク）により容易に架橋し、良好なエッチング耐性を有する 膜を得るのに有効である。しかし、脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物は力 チオン重合性に富む反面、アルカリ可溶性を付与するために用いられる不飽和カル ボン酸由来のカルボキシル基と反応しやすぐ保存安定性に劣るため、 20°C以下 の低温下に保存する必要があり、実用性に大きな問題があった。
[0011] また、特許第 305549号公報には、有機環式炭化水素基がエステルの酸素原子に 直接結合した (メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位と、エポキシ基含有 炭化水素基を有するモノマー単位と、カルボキシル基を有するモノマー単位と力 な る共重合体を含む感光性榭脂組成物が開示されている。しかし、有機環式炭化水素 基がエステルの酸素原子に直接結合した (メタ)アクリル酸エステルはエステル基の 隣接位に極めて嵩高い基を有することから、モノマー合成が困難であることが多ぐさ らに、有機溶剤に対する溶解性が悪ぐ重合反応時の取り扱いが困難である。また、 有機環式炭化水素基がエステルの酸素原子に直接結合した (メタ)アクリル酸エステ ルは極性が非常に低!、ため、極性の高 、不飽和カルボン酸やエポキシ基含有モノ マーと共重合させる際、ポリマーの単量体組成に偏りが生じて均一のポリマーが得ら れず、よって所望のレジスト性能が得られな 、場合が生じる。
[0012] 特許文献 1 :米国特許第 3536687号
特許文献 2：ドイツ国特許第 1063808号
特許文献 3：特開平 2 - 18410号公報
特許文献 4：特開昭 57—47364号公報
特許文献 6：特開 2003 - 7612号公報
特許文献 6：特許第 3055495号公報
非特許文献 1 :「ジャーナル'ォブ 'アメリカン 'ケミカル'ソサエティ一」第 81卷、第 335 0頁（1959年）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明の目的は、ラジカル重合性二重結合及び脂環式エポキシ基を有する新規 な化合物及びその製造方法並びに該化合物に対応するモノマー単位を有する共重 合体を提供することである。
[0014] 本発明の他の目的は、感放射線性榭脂として用いた場合に、溶剤溶解性に優れる とともに、透明性、耐熱性、耐ェツチング性、平坦性及び現像性を有する高性能の皮 膜を形成でき、しかも該榭脂を含む榭脂組成物の保存安定性が極めて高く合成も容 易なポリマー、及びその製造法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討する中で、ジシクロペンテ-ル 基を有する不飽和カルボン酸エステルに着目した。一般に市販されているジシクロべ ンタジェン（DCPD)を使用して、例えばジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレートなどの ジシクロペンテ二ル基を有する化合物を導 、た場合、該化合物中でジシクロペンタジ ェンに対応する基であるジシクロペンテ二ル基は下記式（5)
[化 14]
Figure imgf000006_0001
(a)又は (b)の何れかで表される構造をとつており、構造 (b)で表される基を有する化 合物が主生成物となる。構造 (b)で表される基の二重結合をエポキシィ匕すると、導入 されたエポキシ基は、環の内部に回り込むような構造をとり、トリシクロデカン環に阻害 され、反応し難いものとなることが予想できる。このため、 3, 4—エポキシトリシクロ [5 . 2. 1. 02'6]デカン環中のエポキシ基は、例えば 3, 4エポキシトリシクロへキシル (メタ )アタリレート等の従来の脂環式エポキシィ匕合物中のエポキシ基に比べて反応性が 低くなることが予想できる。すなわち、 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン 環含有重合性ィ匕合物をモノマー成分として使用したポリマーは、上述の理由によりェ ポキシ基の反応性が抑制されているため、貯蔵安定性、とりわけ酸基含有硬化剤を 添加した組成物としての状態での安定性が向上することが期待できる。さらに、トリシ クロデカン環の嵩高い骨格は、該環を有する化合物をモノマー成分として有するポリ マーの Tgをより高くし、従来の例えば脂環式エポキシ (メタ）アタリレート系化合物から 得られた榭脂などに比べて、透明性、耐熱性等の向上、榭脂を塗膜にした場合のベ たつき防止などに効果が期待できる。
[0016] そして、さらに検討した結果、特定の原料及び方法を用いることにより、ラジカル重 合性二重結合及び脂環式エポキシ基を有する新規な化合物が得られること及び、特 定量の該ラジカル重合性二重結合及び脂環式エポキシ基を有する化合物と、アル力 リ可溶性基を有する重合性不飽和化合物とからなる単量体混合物又はこれらと特定 の重合性不飽和化合物とからなる単量体混合物を共重合させて得られるポリマーは 、溶剤溶解性に優れると共に、溶液の保存安定性が極めて良好で、且つ透明性、耐 熱性、耐ェツチング性、平坦性、現像性等に優れた皮膜を形成できることを見出し、 本発明を完成した。
[0017] すなわち、本発明は
下記式（la)
[化 15]
Figure imgf000007_0001
[式（la)中、 R1は水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜7 のアルキル基を示し、 Aは、単結合又はへテロ原子を含んでいてもよい 2価の炭化水 素基を示し、 R2は、下記式（lb)
Figure imgf000008_0001
(式（lb)中 R3、 R4、 R5、 R6の何れ力 1つは式（la)中の Aとの結合を示しており、その 他は水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基を示している）
で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格を有する基である] で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン 酸エステルを提供する。
式（la)中の Aとしては下記式（2)
[化 17] - 0
(式中 R7は炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基を示し、 nは 0以上の整数を示す） で表される基が好適であり、 R7としてはエチレン基が特に好適である。又 nは 0〜5の 整数であることが好ましい。
本発明は又、下記式 (3a)
[化 18]
Figure imgf000008_0002
[式中、 R1は水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜7のァ ルキル基を示し、 Aは、単結合又はへテロ原子を含んでいてもよい 2価の炭化水素基 を示し、 R2'は下記式（3b)
[化 19]
Figure imgf000009_0001
(式（3b)中 R3、 R4、 R5、 R6の何れ力 1つは式（3a)中の Aとの結合を示しており、その 他は水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基を示している）で表されるトリシクロ [5 . 2. 1. 02'6]デカ— 3—ェン骨格を有する基である]
で表されるトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ— 3—ェン骨格含有不飽和カルボン酸エステ ルを、アルデヒドの酸化で合成される過酸;過酸化水素;過酸化水素と有機酸とから 誘導される過酸から選択されるエポキシ化剤の存在下でエポキシ化して、下記式（la )
[化 20]
Figure imgf000009_0002
[式（la)中、 R1は水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜7 のアルキル基を示し、 Aは、単結合又はへテロ原子を含んでいてもよい 2価の炭化水 素基を示し、 R2は、下記式（lb)
[化 21]
Figure imgf000009_0003
(式（lb)中 R3、 R4、 R5、 R6の何れ力 1つは式（la)中の Aとの結合を示しており、その 他は水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基を示している）
で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格を有する基である] で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン 酸エステルを製造する 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽 和カルボン酸エステルの製造方法を提供する。
[0020] 上記過酸としては過酢酸を好適に使用することができる。
[0021] エポキシ化剤として過酸化水素を使用する場合は、さらに相間移動触媒及びタン ダステン酸の金属塩の存在下でエポキシィ匕反応を行うことが好ましい。
[0022] 本発明はさらに又、式（la)
[化 22]
Figure imgf000010_0001
[式（la)中、 R1は水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜7 のアルキル基を示し、 Aは、単結合又はへテロ原子を含んでいてもよい 2価の炭化水 素基を示し、 R2は、下記式（lb)
[化 23]
Figure imgf000010_0002
(式（lb)中 R3、 R4、 R5、 R6の何れ力 1つは式（la)中の Aとの結合を示しており、その 他は水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基を示している）
で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格を有する基である] で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン 酸エステルに対応するモノマー単位を有する共重合体であって、（A)アルカリ可溶 性基を含むモノマー単位及び (B)エポキシ基含有重合性不飽和化合物に対応する モノマー単位力 なる共重合体、又は前記モノマー単位 (A)及び (B)に加えて (C) ( cl)アルキル基で置換されていてもよいスチレン、 （c2)下記式 (4)
[化 24] CH2 =C、
XC=0 ( 4 )
0
R9
[式中、 R8は水素原子又は炭素数 1〜7のアルキル基を示し、 R9は炭素数 1〜12の 第 1級若しくは第 2級アルキル基、炭素数 2〜 12のアルケニル基、ァリール基、ァラル キル基、 4員環以上の環状エーテル含有基又は—（R1Q— O) — R11基 (式中 R1Qは炭 m
素数 1〜12の 2価の炭化水素基、 R11は水素原子又は炭化水素基、 mは 1以上の整 数を示す）を示す]
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び (c3) N—置換マレイミドカ なる群より 選択された少なくとも 1種のエポキシ基非含有重合性不飽和化合物に対応するモノ マー単位からなる共重合体であり、前記モノマー単位 (B)の割合が全モノマー単位 に対して 40〜90重量％であり、且つ前記モノマー単位（B)のうち 30重量％以上が 式（la)で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和力 ルボン酸エステルに対応するモノマー単位であることを特徴とする共重合体を提供 する。
[0023] この共重合体において、モノマー単位 (A)の割合は、全モノマー単位に対して 10
〜50重量％の範囲が好まし!/、。
[0024] 本発明の共重合体は、アルカリ水溶液可溶性のフォトレジスト用榭脂として好適に 使用できる
[0025] 本発明は又、（a)アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物及び (b)ェポキ シ基含有重合性不飽和化合物からなる単量体混合物、又は前記 (a)及び (b)に加え て（c) (cl)アルキル基で置換されていてもよいスチレン、 （c2)下記式 (4)
[化 25] CH2 =C、
XC=0 ( 4 )
0
R9
[式中、 R8は水素原子又は炭素数 1〜7のアルキル基を示し、 R9は炭素数 1〜12の 第 1級若しくは第 2級アルキル基、炭素数 2〜 12のアルケニル基、ァリール基、ァラル キル基、 4員環以上の環状エーテル含有基又は—（R1Q— O) — R11基 (式中 R1Qは炭 m
素数 1〜12の 2価の炭化水素基、 R11は水素原子又は炭化水素基、 mは 1以上の整 数を示す）を示す]
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び (c3) N—置換マレイミドカ なる群より 選択された少なくとも 1種のエポキシ基非含有重合性不飽和化合物力 なる単量体 混合物であって、前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物 (b)の割合が単量体の 総量に対して 40〜90重量％であり、且つ前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物 (b)のうち 30重量％以上が、下記式（la)
[化 26]
Figure imgf000012_0001
[式（la)中、 R1は水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜7 のアルキル基を示し、 Aは、単結合又はへテロ原子を含んでいてもよい 2価の炭化水 素基を示し、 R2は、下記式（lb)
[化 27]
( 1 b )
Figure imgf000012_0002
(式（lb)中 R3、 R4、 R5、 R6の何れ力 1つは式（la)中の Aとの結合を示しており、その 他は水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基を示している）
で表される 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格を有する基である] で表される 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン 酸エステルである単量体混合物を共重合に付すことを特徴とする共重合体の製造法 を提供する。
発明の効果
[0026] 本発明により、 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格を有する新規な 不飽和カルボン酸エステルイ匕合物（ラジカル重合性二重結合を有する脂環式ェポキ シ (メタ）アタリレート系化合物）が提供される。該不飽和カルボン酸エステルは、ェポ キシ基の反応性が抑制されており、酸基含有硬化剤を添加した状態で貯蔵した場合 の貯蔵安定性に優れて 、る。
[0027] 本発明の共重合体によれば、溶剤溶解性に優れるとともに、保存安定性が極めて 良好であり、透明性 (例えば 180〜400nmの光に対する透明性）、耐熱性、耐ェツチ ング性、平坦性、現像性等に優れた皮膜を形成できる。そのため、フォトレジスト用榭 脂等として極めて有用である。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]図 1は実施例 1で使用したトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ一 3 ェン骨格含有不 飽和カルボン酸エステル (脂環式アタリレート） (日立化成工業製:商品名「FA— 511 A」）の1 H— NMRのチャートである。
[図 2]図 2は実施例 1で得られた 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格 含有不飽和カルボン酸エステル（脂環式エポキシアタリレート）の1 H— NMRのチヤ ートである。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 本発明の式（la)表される 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有 不飽和カルボン酸エステル (脂環式エポキシ (メタ）アタリレート等の脂環式エポキシ 不飽和カルボン酸エステル）について詳細に説明する。式（la)中、 R1は、水素原子 又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜7のアルキル基を示し、 Aは、 それぞれ、単結合又はへテロ原子を含んでいてもよい 2価の炭化水素基を示し、 R2 は式（lb)で表される 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格を有する基 を示す。
[0030] R1におけるヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜7のアルキル基として は、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s ブチ ル、ペンチル、へキシル、ヘプチル基などのアルキル基；ヒドロキシメチル基、 1ーヒド ロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 1ーヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプ 口ピル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 1ーヒドロキシ 1 メチルェチル基、 2 ヒドロ キシー 1 メチルェチル基、 1ーヒドロキシブチル基、 2 ヒドロキシブチル基、 3 ヒド ロキシブチル基、 4ーヒドロキシブチル基などのヒドロキシアルキル基が挙げられる。 R 1としては、水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜2のアル キル基が好ましく、なかでも特に水素原子又はメチル基が好ま 、。
[0031] Aにおけるヘテロ原子を含んでいてもよい 2価の炭化水素基としては、例えば、 2価 の炭化水素基、 1以上の 2価の炭化水素基と 1以上のへテロ原子力 なる 2価の基な どが挙げられる。ヘテロ原子を含む 2価の炭化水素基において、ヘテロ原子は炭化 水素基の末端に結合していてもよぐ炭化水素基を構成する炭素原子間に介在して いてもよい。ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄原子等が挙げられる。
[0032] Aの代表的な例として、下記式（2)
[化 28]
~(R7 - 0 ）
(式中、 R7は炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基を示し、 nは 0以上の整数を示す） で表される基が挙げられる。
[0033] R7における炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン 、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、へキサメチレン、オタタメチレン、デカメチレ ン、ドデカメチレン基等の 2価の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロペンチレ ン、シクロへキシレン、シクロペンチリデン、シクロへキシリデン等の 2価の脂環式炭化 水素基 (シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、 2価の橋架け炭素環式基等）；こ れらが 2以上結合した 2価の炭化水素基などが挙げられる。 R7としては、特に、メチレ ン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、へキサメチレン基等の炭素数 1〜6のアル キレン基;シクロへキシレン基等の 3〜6員の脂環式炭化水素基などが好ましい。 nと しては、好ましくは 0〜10の整数、より好ましくは 0〜5の整数、さらに好ましくは 0〜4 の整数、特に好ましくは 0又は 1である。
[0034] Aの他の代表的な例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基な どのアルキレン基（例えば、炭素数 1〜12のアルキレン基、特に炭素数 1〜6のアル キレン基）；チオメチレン基、チォエチレン基、チォプロピレン基などのチォアルキレン 基 (例えば、炭素数 1〜12のチォアルキレン基、特に炭素数 1〜6のチォアルキレン 基）；アミノメチレン基、アミノエチレン基、ァミノプロピレン基などのアミノアルキレン基 (例えば、炭素数 1〜12のアミノアルキレン基、特に炭素数 1〜6のァミノアルキレン 基)などが挙げられる。
[0035] Aとしては、好ましくは、単結合 [前記式（2)において、 nが 0である場合]、炭素数 1 〜6 (特に炭素数 1〜3)のアルキレン基、炭素数 1〜6 (特に炭素数 2〜3)のォキシァ ルキレン基 [前記式（2)において、 nが 1、R7が C アルキレン基（特に C アルキレン
1-6 2-3 基)である基]であり、より好ましくは、単結合又はォキシエチレン基である。また、 Aと して、式（2)において R7がエチレン基であり、 nが 0〜5の整数である基も好ましい。
[0036] 式（lb)中 R3、 R4、 R5、 R6の何れ力 1つは式（la)中の Aとの結合を示しており、その 他は水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基を示している。
Figure imgf000015_0001
R5、 R6のうち水 素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基を示すものは、互いに同一であってもよぐ 異なっていてもよい。これらの中で水素原子又はメチル基が好ましぐとりわけ水素原 子が好ましい。
[0037] 式（la)で表される化合物は、式（lb)で表される基と R3又は R4において結合してい る（3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格の 9位において結合している） 場合と、 R5又は R6において結合している場合（3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン骨格の 8位において結合している）場合がある。前者の代表的な例としては 例えば、下記式（la— 1)で表される化合物を挙げることができ、後者の代表的な例と しては例えば、下記式（la— 2)で表される化合物を挙げることができる。 [化 29]
Figure imgf000016_0001
[式中、 R1は水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜7のァ ルキル基を示し、 Aは、単結合又はへテロ原子を含んでいてもよい 2価の炭化水素基 を示す]
[0038] 式（la)で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和 カルボン酸エステルの代表的な例として、エポキシ化ジシクロペンテニル (メタ）アタリ レート [3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン一 9—ィル (メタ）アタリレート； 3 , 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1 . 02'6]デカン— 8—ィル (メタ）アタリレート]、エポキシ 化ジシクロペンテ-ルォキシェチル (メタ）アタリレート [2— (3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン— 9—ィルォキシ）ェチル (メタ）アタリレート； 2— (3, 4—ェポキ シトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン— 8—ィルォキシ）ェチル (メタ）アタリレート]、ェポ キシ化ジシクロペンテ-ルォキシブチル (メタ）アタリレート、エポキシ化ジシクロペンテ -ルォキシへキシル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。
[0039] 上記 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン酸ェ ステル (脂環式エポキシ (メタ)アタリレート等の脂環式エポキシ不飽和カルボン酸ェ ステル）は、式（3a)で表されるトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ— 3—ェン骨格含有不飽 和カルボン酸エステル (脂環式 (メタ）アタリレート等の脂環式不飽和カルボン酸エス テル）を、過酢酸やハイド口パーオキサイド類のようなエポキシ化剤を用いてエポキシ 化して合成することができる。以下に詳細に説明する本発明の方法によれば、不飽 和カルボン酸エステル中のカルボ-ル炭素の a位及び 13位の炭素間の不飽和二重 結合をほぼ 100%残存させたまま、トリシクロ [5. 2. 1 . 02'6]デカ— 3—ェン骨格中の 二重結合をエポキシィ匕することができる。
[0040] 出発原料である式（3a)で表されるトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ— 3 ェン骨格含 有不飽和カルボン酸エステルとしては例えば、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート [ トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ一 3 ェン一 9—ィル (メタ）アタリレート；トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ— 3 ェン— 8—ィル (メタ）アタリレート]、ジシクロペンテ-ルォキシェチ ル (メタ）アタリレート [2— (トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ— 3 ェン— 9—ィルォキシ） ェチル (メタ）アタリレート； 2— (トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ— 3 ェン— 8—ィルォ キシ）ェチル (メタ）アタリレート]、ジシクロペンテ-ルォキシブチル (メタ）アタリレート、 ジシクロペンテニルォキシへキシル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。
[0041] これらの市販品の例として、式（3a)において R1が水素原子であり、 Aが単結合であ り、式（3b)において 、 R4、 R5、 R6のうち Aとの結合を示している何れか 1つ以外が すべて水素原子である日立化成工業製、商品名「FA— 511A」； R1が水素原子であ り、 Aがォキシエチレン基であり、式（3b)において R3、
Figure imgf000017_0001
R5、 R6のうち Aとの結合を 示している何れか 1つ以外がすべて水素原子である日立化成工業製、商品名「FA 512A」； R1がメチル基であり、 Aがォキシエチレン基であり、式（3b)において R3、 R4、 R5、 R6のうち Aとの結合を示している何れか 1つ以外がすべて水素原子である日 立化成工業製、商品名「FA— 512M」及び「FA— 512MT」などが例示できる。トリ シクロ [5. 2. 1. 02'6]デカー 3 ェン骨格含有不飽和カルボン酸エステルは 1種又は 2種以上を選択して使用することができる。
[0042] 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン酸エステ ルの製造において、例えば、過酢酸ゃノヽイド口パーオキサイド類のようなエポキシィ匕 剤を用いてエポキシ化を行うと、不飽和カルボン酸エステル中の（メタ）アタリロイル基 等の不飽和結合をほぼ 100%残存させたまま、脂環式構造に存在する二重結合を エポキシィ匕することができる。
[0043] エポキシィ匕反応においては、出発原料である式（3a)で表されるトリシクロ [5. 2. 1 . 02'6]デカー 3—ェン骨格含有不飽和カルボン酸エステルおよび生成する式（ la)で 表される 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン酸 エステル中の (メタ）アタリロイル基等の不飽和結合 (カルボニル炭素の α位及び β位 炭素間の二重結合)の重合を防止するため、メトキノン (P—メトキシフヱノール）、ハイ ドロキノン、フエノチアジン等の一般に使用される重合禁止剤を使用することができる
。重合禁止剤の使用量は、特に制限されないが、出発原料として仕込まれる式 (3a) で表されるトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ— 3—ェン骨格含有不飽和カルボン酸エステ ル 100重量部に対して、例えば 0. 03〜5重量部、好ましくは 0. 05〜3重量部の範 囲カゝら選択することができる。式（3a)で表されるトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ一 3— ェン骨格含有不飽和カルボン酸エステルのエポキシィ匕反応により、式（la)で表され る 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン酸エステ ルを製造することができる。また、重合を防止するためには、上記重合禁止剤と共に 分子状酸素を存在させることが好まし ヽ。
[0044] 本発明にお 、て使用できるエポキシ化剤としては、過酸類やハイド口パーォキサイ ド類を用いることができる。過酸はあら力じめ合成されたものでもよぐ反応系内で生 成させたものもでもよい。過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルォロ 過酢酸等の有機過酸が例示できる。なかでも、対応するアルデヒドの（空気)酸化法 により得られる過酸を用いることが好ましい。その理由は、この方法で得られた過酸は 水分の含有率が 0. 8重量％以下、多くの場合、 0. 6重量％以下と低ぐ上記式（3a) で表されるトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ— 3—ェン骨格含有不飽和カルボン酸エステ ルの式（la)で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽 和カルボン酸エステルへの転化率が高いためである。特に、ァセトアルデヒドの（空 気又は酸素）酸化法により得られる過酢酸を使用することが好ましい。このような過酢 酸は、工業的に安価に入手可能で、且つ安定度も高いからである。なお、水分の含 有率の低い過酢酸は、例えばドイツ公開特許公報 1418465号や特開昭 54— 3006 号公報に記載された方法により製造することができる。
[0045] ハイド口パーオキサイド類としては、過酸化水素、ターシャリーブチルハイド口パー オキサイド、クメンバーオキサイド等が例示できる。また、過酸化水素と相間移動触媒 及びタングステン酸の金属塩を用いたエポキシィ匕の方法も利用可能である。相間移 動触媒としては、トリオクチルメチルアンモ -ゥムクロリド、トリオクチルメチルアンモ- ゥムの硫酸塩、テトラへキシルアンモ-ゥムの硫酸塩、トリへキシルメチルアンモ-ゥ ムの硫酸塩等のトリアルキルアンモ-ゥムの塩が挙げられる。相間移動触媒の使用 量は過酸ィ匕水素 100重量部に対して 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 5〜18重量部 、さらに好ましくは 1〜15重量部である。タングステン酸の金属塩としては、タンダステ ン酸ナトリウム等が挙げられる。タングステン酸の金属塩の使用量は特に制限されな いが、例えば過酸ィ匕水素 100重量部に対して 1〜30重量部、好ましくは 2〜18重量 部、さらに好ましくは 3〜15重量部である。さらに、リン酸又はその塩、アミノメチルス ルホン酸、硫酸ナトリウムなどを併用することで、より速やかに反応を進行させることが 可能である。これらの使用量は、タングステン酸の金属塩 100重量部に対して、例え ば 1〜80重量部、好ましくは 5〜75重量部の範囲力も選択することができる。相間移 動触媒及びタングステン酸の金属塩の使用量が上記範囲外では、適切なエポキシ 化反応が進行しない場合がある。タングステン酸の金属塩の代わりに、モリブデン酸 又はモリブデン酸の金属塩などを用いることができる。この方法においては、反応は 水—有機溶媒の二相系で行うことができる。
[0046] エポキシ化剤は、 1種又は 2種以上を選択して使用することができる。エポキシ化剤 の量は、使用するエポキシ化剤の種類、所望されるエポキシィ匕度、使用するトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカー 3—ェン骨格含有不飽和カルボン酸エステルの種類に応じて 適宜選択することができる。
[0047] エポキシィ匕反応の際には、必要に応じて触媒を用いることができる。例えば、ェポ キシ化剤として過酸を使用した場合には、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸、有機酸等 の酸を触媒として用いることができる。また、過酸ィ匕水素のようなハイド口パーォキサイ ドを使用した場合は、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を使用することができる。 具体的には有機酸と過酸化水素とを、モリブデンへキサカルボニルとターシャリーブ チルノヽイド口パーオキサイドとを併用して触媒効果を得ることができる。また、タンダス テン酸のアルカリ金属塩とリン酸又はリン酸エステル及びアルキルアンモ-ゥムと過 酸ィ匕水素を組み合わせたものでもエポキシィ匕反応を行うことができる。
[0048] 式（3a)で表されるトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ— 3—ェン骨格含有不飽和カルボ ン酸エステルに対するエポキシ化剤の仕込みモル比は、脂環骨格内の二重結合に 対して等モルかそれ以上カ卩えることが好ましい。ただし、経済性及び副反応の問題か ら 2倍モルを超えることは通常不利であり、エポキシ化剤として過酢酸を使用した場 合は、通常等モル以上、好ましくは 1〜1. 5倍モルの範囲力も選択することができる。
[0049] エポキシ化反応は、溶媒を使用して行ってもよ!、。溶媒は、原料粘度の低下、ェポ キシ化剤の希釈による安定化等の目的で使用する。溶媒としては不活性溶媒を好適 に使用することができる。不活性溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン などの芳香族炭化水素類;へキサン、シクロへキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化 水素類；四塩化炭素、クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素類;酢酸ェチルなどのェ ステル類；ジェチルエーテル、 1, 4 ジォキサンなどのエーテル類が挙げられる。ェ ポキシ化剤として過酢酸を使用する場合は溶媒として芳香族炭化水素類、エーテル 類又はエステル類を使用するのが好まし ヽ。
[0050] エポキシィ匕反応の温度は、エポキシ化剤として過酢酸を使用した場合は、 0〜70°C であることが好ましい。 0°C以下では反応が遅ぐ 70°Cでは過酢酸が分解する場合が あるからである。また、ハイド口パーオキサイドの 1例であるターシャリーブチルハイド口 パーオキサイド Zモリブデンニ酸ィ匕物ジァセチルァセトナート系化合物を使用した場 合は、同じ理由で 20〜150°Cが好ましい。なお、反応中に特別な操作は必要なぐ 例えば混合物を 1〜8時間撹拌すればよい。これにより、本発明の 3, 4 エポキシトリ シクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン酸エステルを製造することがで きる。
[0051] 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン酸エステ ルは、反応終了後、反応液中から、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、反応液を熱水 中に撹拌しながら投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法等で単離すること ができる。
[0052] 本発明の式（la)で表される 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含 有不飽和カルボン酸エステルは、各種機能性ポリマーの単量体として使用できる。式 (la)で表される 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カル ボン酸エステルに対応するモノマー単位を有する重合体は、硬化性榭脂、感放射線 性榭脂として有用である。各種機能性ポリマーの単量体としては、なかでも、エポキシ 化ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート及びエポキシ化ジシクロペンテ-ルォキシェ チル (メタ）アタリレートが特に好まし!/、。
[0053] 次に本発明の前記共重合体について詳細に説明する。アルカリ可溶性基を含むモ ノマー単位 (A)はポリマーにアルカリ可溶性を付与する機能を有する。これによつて ポリマーは現像時にアルカリ水溶液 (現像液）に溶解する。また、モノマー単位 (A)は 、露光時において、架橋剤を用いた架橋により或いはポリマー分子内にあるエポキシ 基やォキセタン環等の環状エーテル含有基等との反応によりポリマーを硬化させ、皮 膜にレジストとして必要な硬度を付与するとともに、ポリマーをアルカリ不溶性に変化 させる機能を有する。従って、本発明の共重合体は特にネガ型のフォトレジスト用榭 脂として有用である。
[0054] アルカリ可溶性基を含むモノマー単位 (A)はアルカリ可溶性基を有する重合性不 飽和化合物（a)を共重合に付することによりポリマー中に導入できる。前記アルカリ可 溶性基としては、レジストの分野で通常用いられる基であればよぐ例えば、カルボキ シル基、フエノール性水酸基などが挙げられる。アルカリ可溶性基を有する重合性不 飽和化合物（a)の代表的な例として、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキ シスチレン又はその誘導体などが挙げられる力 これらに限定されない。これらのな かでも、特に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好まし 、。
[0055] 不飽和カルボン酸又はその酸無水物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタ コン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの a , β 不飽和カルボン酸及びその 酸無水物（無水マレイン酸、無水ィタコン酸等）が例示される。これらのなかでも、ァク リル酸、メタクリル酸が特に好ましい。アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合 物（a)は単独で又は 2以上を組み合わせて使用できる。
[0056] アルカリ可溶性基を含むモノマー単位 (A)の共重合体に占める割合は、用いるモノ マーの種類やレジストのタイプ (ネガ型又はポジ型）によっても異なる力 通常、共重 合体を構成する全モノマー単位に対して 10〜50重量％であり、好ましくは 12〜40 重量％、さらに好ましくは 14〜30重量％である。この割合が小さすぎるとアルカリ現 像液に対して溶解しにくく現像性が悪くなり、逆に大きすぎると現像後のエッチング耐 性が悪くなり好ましくない。
[0057] エポキシ基含有重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位 (B)は、露光時にお いて、架橋剤を用いた架橋により或いはポリマー分子内にあるアルカリ可溶性基 (例 えば、カルボキシル基、フエノール性水酸基等）との反応によりポリマーを硬化させ、 皮膜にレジストとして必要な硬度を付与し、エッチング耐性を高めるとともに、ポリマー をアルカリ不溶性に変化させる機能を有する。
[0058] エポキシ基含有重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位 (B)はエポキシ基含 有重合性不飽和化合物 (b)を共重合に付すことによりポリマー中に導入できる。ェポ キシ基含有重合性不飽和化合物 (b)としては、環上にエポキシ基を有する多環式脂 肪族基と不飽和結合を有する基とを有する化合物が好ま 、。前記多環式脂肪族基 としてはジシクロペンタ-ル基、トリシクロデシル基などが挙げられる。前記不飽和結 合としては炭素 炭素二重結合が挙げられ、不飽和結合を有する基として、ビニル 基、ァリル基、メタリル基、アタリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
[0059] 本発明では、エポキシ基含有重合性不飽和化合物 (b)として、少なくとも 1種の式（ la)で表される 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カル ボン酸エステルを用いる。例えば、式（la— 1)で表される化合物か又は式（la— 2) で表される化合物を単独で使用してもよぐまた、それらを任意の割合で混合して用 いてもよい。両者を混合して使用する場合は、その割合は、好ましくは、式（la— 1)： 式（la— 2) = 5 : 95〜95 : 5、より好ましくは 10 : 90〜90： 10、さらに好ましくは 20 : 8 0〜80 : 20である。
[0060] 本発明では、式（la)で表される 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨 格含有不飽和カルボン酸エステルの 1種又は 2種以上と、それ以外のエポキシ基含 有重合性不飽和化合物（以下、「他のエポキシ基含有重合性不飽和化合物」と称す る場合がある）とを併用することもできる。他のエポキシ基含有重合性不飽和化合物 としては、例えば、ォキシラ-ル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ)アタリレート、 2- シラ-ルェチル (メタ）アタリレート、 2 グリシジルォキシェチル (メタ）アタリレート、 3 —グリシジルォキシプロピル (メタ）アタリレート、グリシジルォキシフエ-ル (メタ）アタリ レート等のォキシラン環（単環）を含む重合性不飽和化合物（ (メタ)アクリル酸エステ ル誘導体など） ; 3, 4—エポキシシクロへキシル (メタ）アタリレート、 3, 4—エポキシシ クロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチル（ メタ）アタリレート、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシルメチルォキシ）ェチル (メタ）ァ タリレート、 3— (3, 4—エポキシシクロへキシルメチルォキシ）プロピル (メタ）アタリレ ートなどの 3, 4—エポキシシクロへキサン環等のエポキシ基含有脂環式炭素環を含 む重合性不飽和化合物（(メタ)アクリル酸エステル誘導体など） ; 5, 6 エポキシ— 2 —ビシクロ [2. 2. 1]ヘプチル (メタ）アタリレート等の 5, 6 エポキシ一 2 ビシクロ [ 2. 2. 1]ヘプタン環を含む重合性不飽和化合物（(メタ）アクリル酸エステル誘導体な ど）などが挙げられる。他のエポキシ基含有重合性不飽和化合物として、エポキシ基 を含むビニルエーテルィ匕合物、エポキシ基を含むァリルエーテルィ匕合物等を用いる ことちでさる。
[0061] エポキシ基含有重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位 (B)の共重合体に 占める割合は、全モノマー単位に対して 40〜90重量％であり、好ましくは 45〜85重 量％、さらに好ましくは 50〜80重量％である。この割合力 0重量％を下回ると露光 時の架橋反応が充分に進まず、耐熱性及びエッチング耐性が劣ることになる。一方、 前記割合が 90重量％を超えるとアルカリ可溶性が不充分となり、良好なパターンを 形成できなくなる。
[0062] また、本発明では、前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物に対応するモノマー 単位 (B)に占める前記式（la)で表される 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デ カン骨格含有不飽和カルボン酸エステルに対応するモノマー単位の割合は合計で 3 0重量％以上である。この割合が 30重量％を下回ると、例えばエポキシ基含有脂環 式炭素環を含む重合性不飽和化合物と併用する場合には保存安定性が悪くなり、 ォキシラン環 (単環)を含む重合性不飽和化合物 (グリシジル基含有単量体など)と併 用する場合には耐熱性が不足するなど、感放射線性榭脂に要求される性能が不充 分となる。
[0063] 本発明において、モノマー単位（C)は、（cl)アルキル基で置換されていてもよいス チレン、（c2)前記式 (4)で表される不飽和カルボン酸エステル、及び (c3) N 置換 マレイミドからなる群より選択された少なくとも 1種のエポキシ基非含有重合性不飽和 化合物に対応するモノマー単位である。モノマー単位 (C)は皮膜にレジストとして必 要な硬度を付与する機能を有するとともに、これに対応する単量体は共重合反応を 円滑化する働きを有する。また、その種類によっては、架橋反応等により皮膜の硬度 を高める機能も有する。
[0064] アルキル基で置換されて!、てもよ!/、スチレン（cl)におけるアルキル基としては、例 えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 tーブチル、へキ シル基などの炭素数 1〜7程度のアルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル 基又はェチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基が好ましぐ特にメチル基が好ましい 。前記アルキル基はスチレンのビュル基及びベンゼン環の何れに結合して!/、てもよ い。アルキル基で置換されていてもよいスチレン（cl)の代表的な例として、スチレン、 a—メチルスチレン、ビュルトルエン（o—ビュルトルエン、 m—ビュルトルエン、 p—ビ -ルトルエン)などが挙げられる。これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて使用 できる。
[0065] 式 (4)で表される不飽和カルボン酸エステル（c2)にお!/、て、 R8における炭素数 1〜 7のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 イソブチル、 tーブチル、へキシル基などが挙げられる。 R8としては、水素原子又はメ チル基が特に好ましい。
[0066] R9における炭素数 1〜12の第 1級若しくは第 2級アルキル基としては、例えば、メチ ル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s—ブチル、へキシル、オタ チル、デシル、ドデシル基などが挙げられる。炭素数 2〜 12のァルケ-ル基としては 、例えば、ァリル、 3—ブテュル、 5—へキセ -ル基等の第 1級又は第 2級ァルケ-ル 基などが挙げられる。、ァリール基としてはフエニル基などが挙げられる。ァラルキル 基としてはべンジル基などが挙げられる。 4員環以上の環状エーテル含有基としては 、例えば、ォキセタン環、ォキソラン環、ォキサン環、ォキセパン環などの環状エーテ ル構造を含む基などが挙げられる。ォキセタン環含有基としては、例えば、ォキセタ -ル基、 3—メチルー 3—ォキセタ-ル基、 3—ェチルー 3—ォキセタ-ル基、（3—メ チル— 3—ォキセタ -ル)メチル基、（3—ェチル—3—ォキセタ -ル)メチル基、 2— ( 3—メチルー 3—ォキセタ -ル）ェチル基、 2—（3—ェチルー 3—ォキセタ -ル）ェチ ル基、 2— [ (3—メチル—3—ォキセタ -ル)メチルォキシ]ェチル基、 2— [ (3—ェチ ルー 3—ォキセタ -ル)メチルォキシ]ェチル基、 3— [ ( 3—メチル 3—ォキセタ-ル )メチルォキシ]プロピル基、 3— [ (3—ェチルー 3—ォキセタ -ル)メチルォキシ]プロ ピル基などが挙げられる。ォキソラン環含有基としては、例えばテトラヒドロフルフリル 基、 3—ォキソラ-ル基、 3—メチルー 3—ォキソラ-ル基、 3—ェチルー 3—ォキソラ -ル基、（2—メチルー 2—ォキソラエル)メチル基、（2—ェチルー 2—ォキソラエル） メチル基、 2—（2—メチルー 2—ォキソラ -ル）ェチル基、 2—（2—ェチルー 2—ォキ ソラ -ル）ェチル基、 2—[ (2—メチルー 2—ォキソラエル)メチルォキシ]ェチル基、 2 - [ (2-ェチル 2 ォキソラエル)メチルォキシ]ェチル基、 3— [ ( 2 メチル 2— ォキソラエル)メチルォキシ]プロピル基、 3 [ (2 ェチル—2—ォキソラエル)メチル ォキシ]プロピル基、などが挙げられる。
[0067] R9における—（R1Q— O) — R11基中、 R1Qは炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基、 R11 m
は水素原子又は炭化水素基、 mは 1以上の整数を示す。前記炭素数 1〜12の 2価の 炭化水素基としては、前記 R6における炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基と同様のも のが挙げられる。なかでも、特に、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、へキサメチレ ン基等の炭素数 2〜6のアルキレン基;シクロへキシレン基等の 3〜6員の脂環式炭 化水素基などが好ましい。 R11における炭化水素基としては、例えば、メチル、ェチル 、プロピル、イソプロピル、ブチル、へキシル基等のアルキル基（例えば C アルキル
1-6 基等)などの脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基ゃシクロへキシル基等のシクロア ルキル基、ノルボル-ル基（ビシクロ [2. 2. 1]ヘプチル基）ゃトリシクロ [5. 2. 1. 02'6 ]デシル基等の橋架け炭素環式基などの脂環式炭化水素基;これらが 2以上結合し た基などが挙げられる。 mとしては、好ましくは 1〜10の整数、さらに好ましくは 1〜4 の整数、特に好ましくは 1である。
[0068] 式 (4)で表される不飽和カルボン酸エステル (c2)の代表的な例として、メチル (メタ )アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ )アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ァリル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）ァク リレート、ベンジル（メタ）アタリレート、ォキセタ-ル (メタ）アタリレート、 3—メチルー 3 —ォキセタ-ル (メタ）アタリレート、 3—ェチル— 3—ォキセタ-ル (メタ）アタリレート、 (3—メチルー 3—ォキセタ -ル)メチル (メタ）アタリレート、（3—ェチルー 3—ォキセタ -ル)メチル (メタ）アタリレート、 2- (3—メチル—3—ォキセタ -ル）ェチル (メタ）ァク リレート、 2— (3 ェチル—3—ォキセタ -ル）ェチル (メタ）アタリレート、 2— [ (3—メ チル 3 ォキセタ -ル)メチルォキシ]ェチル (メタ）アタリレート、 2— [ (3 ェチル 3—ォキセタ -ル)メチルォキシ]ェチル (メタ）アタリレート、 3一 [ (3—メチルー 3— ォキセタ -ル)メチルォキシ]プロピル (メタ）アタリレート、 3— [ (3—ェチル 3—ォキ セタ -ル)メチルォキシ]プロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリ レート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレ ート、 2— (トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デシルォキシ)ェチル (メタ）アタリレートなどが挙 げられる。式（1)で表される不飽和カルボン酸エステル (c2)は単独で又は 2種以上 を組み合わせて使用できる。
N—置換マレイミド (c3)としては、下記式 (6)
[化 30]
Figure imgf000026_0001
[式中、 R12は有機基を示す]
で表される化合物などを使用できる。
[0070] 前記有機基には、炭化水素基、複素環式基が含まれる。炭化水素基としては、例 えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、へキシル基等のアルキル基（ 例えば C アルキル基等)などの脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロへキ
1-6
シル基、シクロォクチル基等のシクロアルキル基、ァダマンチル基、ノルボルニル基 等の橋架け炭素環式基などの脂環式炭化水素基；フ ニル基などのァリール基；ベ ンジル基などのァラルキル基;これらが 2以上結合した基などが挙げられる。複素環 式基としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された 少なくとも 1種のへテロ原子を含有する 5〜10員程度の非芳香族性又は芳香族性の 複素環式基が挙げられる。
[0071] N—置換マレイミド（c3)の代表的な例として、例えば、 N シクロペンチルマレイミド 、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—シクロォクチルマレイミドなどの N—シクロアルキ ルマレイミド； N—ァダマンチルマレイミド、 N—ノルボル-ルマレイミドなどの N—橋架 け炭素環式基置換マレイミド; N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—プロピ ルマレイミドなどの N—アルキルマレイミド； N—フエ-ルマレイミドなどの N—ァリール マレイミド； N—ベンジルマレイミドなどの N—ァラルキルマレイミドなどが挙げられる。 これらのなかでも、 N -シクロへキシルマレイミド等の N -シクロアルキルマレイミドゃ 、 N—橋架け炭素環式基置換マレイミドなどが好ましい。 N—置換マレイミド (c3)は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。
[0072] 本発明の共重合体は、前記モノマー単位 (A)、モノマー単位 (B)、モノマー単位 ( C)のほかに、それ以外のモノマー単位を少量含んでいてもよい。該モノマー単位とし て、例えば、（メタ)アクリルアミド、（メタ)アクリル-トリルなどに対応する単位が挙げら れる。本発明の共重合体が、モノマー単位 (A)とモノマー単位 (B)とを含み、モノマ 一単位 (C)を含まな 、場合には、モノマー単位 (A)とモノマー単位 (B)との総量は、 全モノマー単位に対して、通常 98重量％以上であり、好ましくは 99重量％以上、さら に好ましくは実質的に 100重量％である。また、本発明の共重合体が、モノマー単位 (A)とモノマー単位 (B)とモノマー単位 (C)とを含む場合には、これら 3種のモノマー 単位の総量は、全モノマー単位に対して、例えば 90重量％以上、好ましくは 95重量 %以上、さらに好ましくは 98重量％以上であり、特に実質的に 100重量％であるの が好ましい。
[0073] 本発明の共重合体は、前記アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物 (a)及 びエポキシ基含有重合性不飽和化合物 (b)力もなる単量体混合物、又は前記 (a)及 び (b)に加えて前記エポキシ基非含有重合性不飽和化合物 (c)からなる単量体混合 物であって、前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物 (b)の割合が単量体の総量 に対して 40〜90重量％であり、且つ前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物 (b) のうち 30重量％以上が前記式（2a)及び Z又は（2b)で表される 3, 4—エポキシトリ シクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン酸エステルである単量体混合 物を共重合に付すことにより製造することができる。
[0074] 共重合に用いる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例 えば、 2, 2' —ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2' —ァゾビス（2, 4 ジメチルバレロ 二トリル）、 2, 2' —ァゾビス（4—メトキシ— 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、ジメチル - 2, 2' ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）、ジェチルー 2, 2' —ァゾビス（2— メチルプロピオネート）、ジブチノレー 2, 2' ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）等 のァゾ化合物、ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルベルォキシド、 t ブチルペルォ キシビバレート、 1, 1 ビス（t ブチルペルォキシ）シクロへキサン等の有機過酸化 物、過酸ィ匕水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する 場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもァゾ 化合物が好ましぐ特に、 2, 2' ーァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2' ーァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、ジメチル— 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプロピオネート )が好ましい。
[0075] 重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通 常、モノマー（全単量体成分)及び重合開始剤の総量に対して、 1〜10重量％程度 であり、好ましくは 2〜8重量％程度である。
[0076] 共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状 懸濁重合、乳化重合など、ス チレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うこ とができる。これらのなかでも溶液重合が好ましい。モノマー、重合開始剤は、それぞ れ、反応系に一括供給してもよぐその一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例 えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶 媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶 媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（ 滴下重合法)などを採用できる。
[0077] 重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択できる。重合溶媒として、例えば、ェ 一テル（ジェチルエーテル、 3—メトキシ 1ーブタノール、プロピレングリコールモノメ チノレエーテノレゃジエチレングリコーノレエチノレメチノレエーテノレ等のグリコーノレエーテノレ 類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテルなど）、エス テル（酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、 3—メトキシブチルァセテ ート、ェチノレー 3—エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルェチル ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノンなど）、アミド（N, N—ジメチルァセト アミド、 N, N—ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、 アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルェ ン、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン等の脂肪族炭化水素、シクロへキサン 等の脂環式炭化水素など)、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例え ば 30〜 150°C程度の範囲で適宜選択できる。
[0078] 上記方法により本発明の共重合体が生成する。共重合体の数平均分子量は、例え ば 3000〜50000、好まし <は 3500〜40000、さらに好まし <は 4000〜30000程 度である。共重合体の分散度 (重量平均分子量 MwZ数平均分子量 Mn)は 1〜3程 度である。
[0079] 上記方法で得られた重合液は、必要に応じて固形分濃度を調整したり、濾過処理 を施した後、これに、光酸発生剤、架橋剤 (ネガ型レジストの場合)、榭脂、着色剤等 の適宜な添加物を添加することにより、フォトレジスト用榭脂組成物等の感放射線性 榭脂組成物として利用することができる。また、重合により生成したポリマーを沈殿又 は再沈殿等により精製し、この精製したポリマーを、前記適宜な添加物とともにレジス ト用溶媒等の溶媒に溶解することにより、フォトレジスト用榭脂組成物等の感放射線 性榭脂組成物として利用することもできる。前記光酸発生剤、架橋剤等の添加物、レ ジスト用溶媒としては、モノマー組成等に応じて、レジストの分野で一般に使用される ものを用いることができる。
[0080] ポリマーの沈殿又は再沈殿に用いる溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく 、またその混合溶媒であってもよい。有機溶媒として、例えば、炭化水素 (ペンタン、 へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロ へキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水 素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素などのハロゲン 化脂肪族炭化水素；クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲンィ匕芳香族炭化 水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロェタンなど）、二トリル (ァセトニトリル、ベ ンゾ-トリルなど）、エーテル（ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシ ェタンなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状エーテル）、ケト ン（アセトン、メチルェチルケトン、ジイソプチルケトンなど）、エステル（酢酸ェチル、 酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ェチ レンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール 、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、 これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
実施例
[0081] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。なお、「％」は、特に示す場合を除くほか、「重量％」を示す。
[0082] [3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン酸エステル の製造]
(実施例 1)
1リットルのジャケット付きフラスコにトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ一 3 ェ-ルアタリ レート（日立化成工業製；商品名「FA—511A」；分子量 204. 3) lOOgと、酢酸ェチ ル 100gとを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を 50°Cとし、約 1時間か けて過酢酸の酢酸ェチル溶液 (過酢酸濃度； 29. 6%、水分含有率; 0. 2%) 156g を滴下した。過酢酸滴下終了後、 50°Cで 4時間熟成させ反応を終了した。さら〖こ、 5 0°Cで反応粗液を水洗し、 70°C/10mmHgで脱低沸操作を行い、 3, 4 エポキシ トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカニルアタリレート 91. 8gを得た。その'性状は、ォキシラン 酸素濃度 6. 74%、粘度 61cPZ25°Cであり、 — NMRを測定したところ、図 1のチ ヤートに観察される δ 5. 5〜5. 8ppmの内部二重結合に由来するピークがほぼ消失 し、図 2のチャートにおいて、 S 3. 2〜3. 6ppm付近にエポキシ基に由来するプロト ンのピークが生成して ヽた。
[0083] (実施例 2)
1リットルのジャケット付きフラスコにトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ一 3 ェ-ルアタリ レート（日立化成工業製；商品名「FA— 511A」；分子量 204. 3) 100gに、トルエン 1 00g、リン酸 0. 24g、トリメチルォクチルアンモ -ゥムクロリド 4. 65g、タングステン酸 ナトリウム 6. 60gを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を 30°Cとし、約 1 時間かけて 30%過酸ィ匕水素 83. 5gを滴下した。過酸化水素滴下終了後、 40°Cで 2 時間熟成させ反応を終了した。さらに、 40°Cで反応粗液を水洗し、 70°C/10mmH gで脱低沸操作を行い、 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デ力-ルアタリレート 91. 6gを得た。その性状は、ォキシラン酸素濃度 6. 62%、粘度 103cPZ25°Cであ り、 NMRを測定したところ、図 1のチャートに観察される δ 5. 5〜5. 8ppmの内 部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、図 2のチャートにおいて S 3. 2〜3. 6p pm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。
[0084] (実施例 3)
1リットルのジャケット付きフラスコに 2— (トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ一 3—ェ -ル） ォキシェチルメタタリレート（日立化成工業製;商品名「FA— 512MT」；分子量 262) lOOgと、酢酸ェチル 20gを仕込み、空気を吹き込みながら反応系の温度を 50°Cとし 、約 1時間かけて過酢酸の酢酸ェチル溶液 (過酢酸濃度； 29. 6%、水分含有率; 0. 2%) 106. 4gを滴下した。過酢酸滴下終了後、 50°Cで 4時間熟成させ反応を終了し た。さらに 50°Cで反応粗液を水洗し、 70°CZl0mmHgで脱低沸操作を行い 2— (3 , 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デ力-ルォキシ）ェチルメタタリレート 96. Ogを 得た。その性状は、ォキシラン酸素濃度 5. 20%、粘度 144cPZ25°Cであり1 H— N MRを測定したところ、図 1のチャートにおいて観察される δ 5. 5〜5. 8ppmの内部 二重結合に由来するピークがほぼ消失し、図 2のチャートにおいて S 3. 2〜3. 6pp m付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。
[0085] (実施例 4)
1リットルのジャケット付きフラスコに 2— (トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ一 3—ェ-ル ォキシ)ェチルアタリレート（日立化成工業製;商品名「FA— 512A」；分子量 248) 1 00gに、酢酸ェチル 50gを仕込み、空気を吹き込みながら反応系内の温度を 50°Cと し、約 1時間かけて過酢酸の酢酸ェチル溶液 (過酢酸濃度； 29. 5%、水分含有率； 0. 2%) 119. 5gを滴下した。過酢酸滴下終了後、 50°Cで 4時間熟成させ反応を終 了した。さらに 50°Cで反応粗液を水洗し、 70°CZl0mmHgで脱低沸操作を行い、 2— (3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デ力-ル）アタリレート 88. 4gを得た。そ の性状は、ォキシラン酸素濃度 5. 67%、粘度 160cPZ25°Cであり、 — NMRを 測定したところ、図 1のチャートにおいて観察される δ 5. 5〜5. 8ppmの内部二重結 合に由来するピークがほぼ消失し、図 2のチャートにおいて、 S 3. 2〜3. 6ppm付近 にエポキシ基に由来するプロトンのピークが生成していた。
[0086] [3, 4 エポキシトリシロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン酸エステル に対応するモノマー単位を有する共重合体の製造]
次に、本発明の共重合体の製造方法を実施例を示してより詳細に説明する。なお、 共重合体溶液及び感放射線性榭脂組成物溶液の粘度は B型粘度計で測定した。ま た、共重合体の重量平均分子量 (ポリスチレン換算)及び分散度 (重量平均分子量） MwZ数平均分子量 Mnは、（株）島津製作所製の GPC (ゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィー)装置 (商品名「K2479」）を用いて測定した。分析条件は以下の通り である。
カラム： SHIMADU Shim -pack GPC— 80M
溶離液: THF (テトラヒドロフラン） lmlZmin
温度（オーブン） :40°C
検出器: RI
[0087] (実施例 5)
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた 1Lのフラスコ内に窒素を適量流して 窒素雰囲気とし、 3—メトキシ 1ーブタノール 200重量部、及び 3—メトキシブチルァ セテート 105重量部を入れ、撹拌しながら 70°Cまで加熱した。次いで、該フラスコ内 に、メタクリル酸（MAA) 55重量部、 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン —9—ィルアタリレート（式（la— 1)に含まれる化合物）と 3, 4 エポキシトリシクロ [5 . 2. 1. 02'6]デカン— 8—ィルアタリレート（式（la— 2) )に含まれる化合物）の混合物 [50 : 50 (モル比）] —0じ？八） 175重量部、及び N シクロへキシルマレイミド（C HMI) 70重量部を 3—メトキシブチルアセテート 140重量部に溶解した溶液を滴下ポ ンプを用いて約 4時間かけて滴下した。一方、重合開始剤 2, 2' ーァゾビス（2, 4— ジメチルバレ口-トリル） 30重量部を 3—メトキシブチルアセテート 225重量部に溶解 した溶液を別の滴下ポンプを用いて約 5時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下が 終了した後、約 4時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、粘度（23°C) 114 mPa- s,固形分 32. 6重量％、溶液酸価 34. 3mg— KOHZgの共重合体溶液を得 た。生成した共重合体の重量平均分子量 Mwは 13600、分散度は 2. 54であった。
[0088] (実施例 6)
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた 1Lのフラスコ内に窒素を適量流して 窒素雰囲気とし、 3—メトキシ 1ーブタノール 150重量部、及び 3—メトキシブチルァ セテート 110重量部を入れ、撹拌しながら 70°Cまで加熱した。次いで、該フラスコ内 に、メタクリル酸（MAA) 60重量部、及び 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デ カン— 9—ィルアタリレート（式（la— 1)に含まれる化合物）と 3, 4 エポキシトリシク 口 [5. 2. 1. 02'6]デカン— 8—ィルアタリレート（式（la— 2)に含まれる化合物）の混 合物 [50 : 50 (モル比） ] (E - DCPA) 240重量部を 3 メトキシブチルアセテート 17 0重量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約 3時間かけて滴下した。一方、重合 開始剤 2, 2' —ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル） 50重量部を 3—メトキシブ チルアセテート 220重量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約 5時間かけ て滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約 3時間同温度に保持し、その後室 温まで冷却して、粘度（23°C) 100mPa' s、固形分 31. 7重量％、溶液酸価 36. 6m g— KOHZgの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量 Mwは 14900、分散度は 1. 67であった。
[0089] (実施例 7)
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた 1Lのフラスコ内に窒素を適量流して 窒素雰囲気とし、 3—メトキシ 1ーブタノール 160重量部、及び 3—メトキシブチルァ セテート 110重量部を入れ、撹拌しながら 65°Cまで加熱した。次いで、該フラスコ内 に、メタクリル酸（MAA) 50重量部、 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン —9—ィルアタリレート（式（la— 1)に含まれる化合物）と 3, 4—エポキシトリシクロ [5 . 2. 1. 02'6]デカン— 8—ィルアタリレート（式（la— 2)に含まれる化合物）の混合物 [ 50 : 50 (モル比）] —0じ？八）180重量部、及びスチレン（ST) 70重量部を 3—メト キシ 1ーブタノール 170重量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約 4時間か けて滴下した。一方、重合開始剤 2, 2' —ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル） 3 0重量部を 3—メトキシブチルアセテート 225重量部に溶解した溶液を別の滴下ボン プを用いて約 5時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約 4時間同 温度に保持し、その後室温まで冷却して、粘度（23°C) 50mPa' s、固形分 31. 6重 量％、溶液酸価 34. 3mg—KOHZgの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の 重量平均分子量 Mwは 7230、分散度は 1. 63であった。
[0090] (実施例 8)
モノマーとして、メタクリル酸（MAA) 60重量部、 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1 . 02'6]デカン— 9—ィルアタリレート（式（la— 1)に含まれる化合物）と 3, 4—エポキシ トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン一 8—ィルアタリレート（式（la— 2)に含まれる化合物 )の混合物[50 : 50 (モル比）] ー0じ？八）90重量部、 3, 4—エポキシシクロへキシ ルメチルメタタリレート（E— CHM) 90重量部、及び N—シクロへキシルマレイミド（C HMI) 60重量部を用いた以外は実施例 5と同様の操作を行い、粘度（23°C) 114m Pa' s、固形分 32. 6重量％、溶液酸価 34. 3mg— KOHZgの共重合体溶液を得た 。生成した共重合体の重量平均分子量 Mwは 14700、分散度は 2. 68であった。
[0091] (実施例 9)
モノマーとして、メタクリル酸（MAA) 55重量部、 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1 . 02'6]デカン— 9—ィルアタリレート（式（la— 1)に含まれる化合物）と 3, 4—エポキシ トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン一 8—ィルアタリレート（式（la— 2)に含まれる化合物 )の混合物[50 : 50 (モル比）] —0じ？八) 45重量部、 3, 4—エポキシシクロへキシ ルメチルメタタリレート（E— CHM) 80重量部、 N—シクロへキシルマレイミド（CHMI) 70重量部、及びメチルメタタリレート（MMA) 50重量部を用いた以外は実施例 5と同 様の操作を行い、粘度（23°C) 110mPa' s、固形分 32. 2重量0 /0、溶液酸価 33. 3m g— KOHZgの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量 Mwは 12800、分散度は 2. 38であった。
[0092] (実施例 10)
モノマーとして、メタクリル酸（MAA) 50重量部、 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1 . 02'6]デカン— 9—ィルアタリレート（式（la— 1)に含まれる化合物）と 3, 4—エポキシ トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン一 8—ィルアタリレート（式（la— 2)に含まれる化合物 )の混合物[50 : 50 (モル比）] —0じ？八） 150重量部、グリシジルメタクリレー HG MA) 50重量部、及びメチルメタタリレート（MMA) 50重量部を用いた以外は実施例 5と同様の操作を行い、粘度（23°C) 105mPa' s、固形分 31. 5重量％、溶液酸価 3 4. 5mg— KOHZgの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量 Mwは 9450、分散度は 2. 29であった。
[0093] (実施例 11)
モノマーとして、メタクリル酸（MAA) 50重量部、 2— (3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン一 9—ィルォキシ)ェチルアタリレート (式（la— 1)に含まれる化合 物）と 2—（3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン 8 ィルォキシ）ェチルァ タリレート（式（la— 2)に含まれる化合物）の混合物 [50 : 50 (モル比）] (E— DCPEA ) 180重量部、及び N シクロへキシルマレイミド（CHMI) 70重量部を用いた以外は 実施例5と同様の操作を行ぃ、粘度（23°
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3、固形分 31. 3重量％、溶液 酸価 34. 7mg— KOHZgの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均 分子量 Mwは 12500、分散度は 2. 30であった。
[0094] (実施例 12)
モノマーとして、メタクリル酸（MAA) 50重量部、 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1 . 02'6]デカン— 9—ィルアタリレート（式（la— 1)に含まれる化合物）と 3, 4 エポキシ トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン一 8—ィルアタリレート（式（la— 2)に含まれる化合物 )の混合物[50 : 50 (モル比）] ー0じ？八） 180重量部、及びジシクロペンタ-ルォ キシェチルアタリレート [ = 2— (トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デシルォキシ）ェチルアタリレ ート] (DCPEA) 70重量部を用いた以外は実施例 5と同様の操作を行い、粘度（23 °C) 118mPa' s、固形分 32. 3重量％、溶液酸価 32. 4mg— KOHZgの共重合体 溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量 Mwは 12900、分散度は 2. 29 であった。
[0095] (実施例 13)
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた 1Lのフラスコ内に窒素を適量流して 窒素雰囲気とし、 3—メトキシ 1ーブタノール 200重量部、及び 3—メトキシブチルァ セテート 105重量部を入れ、撹拌しながら 90°Cまで加熱した。次いで、該フラスコ内 に、メタクリル酸（MAA) 55重量部、 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン —9—ィルアタリレート（式（la— 1)に含まれる化合物）と 3, 4—エポキシトリシクロ [5 . 2. 1. 02'6]デカン— 8—ィルアタリレート（式（la— 2)に含まれる化合物）の混合物 [ 50 : 50 (モル比）] —0じ？八）105重量部、（3 ェチル—3—ォキセタ -ル)メチル メタタリレート（OXMA) 40重量部、及び N シクロへキシルマレイミド（CHMI) 100 重量部を 3—メトキシブチルアセテート 140重量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用 いて約 5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤 2, 2' ーァゾビス（2, 4 ジメチル バレロ-トリル） 30重量部を 3—メトキシブチルアセテート 225重量部に溶解した溶液 を別の滴下ポンプを用いて約 5時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下が終了した 後、約 4時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、粘度（23°C) 88mPa' s、固 形分 30. 1重量％、溶液酸価 35. 7mg— KOHZgの共重合体溶液を得た。生成し た共重合体の重量平均分子量 Mwは 11900、分散度は 2. 08であった。
[0096] (実施例 14)
モノマーとして、メタクリル酸（MAA) 50重量部、 2— (3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン一 9—ィルォキシ)ェチルアタリレート (式（la— 1)に含まれる化合 物）と 2—（3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン 8 ィルォキシ）ェチルァ タリレート（式（la— 2)に含まれる化合物）の混合物 [50 : 50 (モル比）] (E— DCPEA ) 80重量部、テトラヒドロフルフリルメタタリレート（THFMA) 100重量部、及び N シ クロへキシルマレイミド (CHMI) 70重量部を用いた以外は実施例 13と同様の操作を 行い、粘度（23°C) 93mPa' s、固形分 31. 3重量％、溶液酸価 32. 5mg-KOH/ gの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量 Mwは 12530、分 散度は 2. 51であった。
[0097] (実施例 15)
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた 1Lのフラスコ内に窒素を適量流して 窒素雰囲気とし、 3—メトキシ 1ーブタノール 150重量部、及び 3—メトキシブチルァ セテート 110重量部を入れ、撹拌しながら 90°Cまで加熱した。次いで、該フラスコ内 に、メタクリル酸（MAA) 60重量部、 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン —9—ィルアタリレート（式（la— 1)に含まれる化合物）と 3, 4—エポキシトリシクロ [5 . 2. 1. 02'6]デカン— 8—ィルアタリレート（式（la— 2)に含まれる化合物）の混合物 [ 50 : 50 (モル比）] —0じ？八）160重量部、（3—ェチル—3—ォキセタ -ル)メチル メタタリレート（OXMA) 80重量部を 3—メトキシブチルアセテート 170重量部に溶解 した溶液を滴下ポンプを用いて約 3時間かけて滴下した。一方、重合開始剤 2, 2' ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル） 50重量部を 3—メトキシブチルアセテート 220重量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約 5時間かけて滴下した。重 合開始剤の滴下が終了した後、約 3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して 、粘度（23°C) 98mPa' s、固形分 31. 5重量％、溶液酸価 36. 3mg— KOHZgの 共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量 Mwは 8700、分散度は 2. 06であった。
[0098] (比較例 1)
モノマーとして、メタクリル酸（MAA) 55重量部、 3, 4—エポキシシクロへキシルメ チルメタタリレート（E— CHM) 175重量部、及び N—シクロへキシルマレイミド（CH Ml) 70重量部を用いた以外は実施例 5と同様の操作を行い、粘度（23°C) 125mPa •s、固形分 32. 3重量％、溶液酸価 34. Omg— KOHZgの共重合体溶液を得た。 生成した共重合体の重量平均分子量 Mwは 14700、分散度は 2. 47であった。
[0099] (比較例 2)
モノマーとして、メタクリル酸（MAA) 60重量部、 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1 . 02'6]デカン— 9—ィルアタリレート（式（la— 1)に含まれる化合物）と 3, 4—エポキシ トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン一 8—ィルアタリレート（式（la— 2)に含まれる化合物 )の混合物[50 : 50 (モル比）] ー0じ？八）50重量部、 3, 4—エポキシシクロへキシ ルメチルメタタリレート（E— CHM) 130重量部、及び N—シクロへキシルマレイミド（C HMI) 60重量部を用いた以外は実施例 5と同様の操作を行い、粘度（23°C) 115m Pa' s、固形分 31. 9重量％、溶液酸価 35. 8mg— KOHZgの共重合体溶液を得た 。生成した共重合体の重量平均分子量 Mwは 11800、分散度は 2. 15であった。
[0100] (比較例 3)
モノマーとして、メタクリル酸（MAA) 50重量部、 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1 . 02'6]デカン— 9—ィルアタリレート（式（la— 1)に含まれる化合物）と 3, 4—エポキシ トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン一 8—ィルアタリレート（式（la— 2)に含まれる化合物 )の混合物[50 : 50 (モル比）] ー0じ？八）60重量部、 3, 4—エポキシシクロへキシ ルメチルメタタリレート（E— CHM) 50重量部、 N—シクロへキシルマレイミド（CHMI) 70重量部、及びメチルメタタリレート（MMA) 70重量部を用いた以外は実施例 5と同 様の操作を行い、粘度（23°C) 103mPa' s、固形分 32. 9重量0 /0、溶液酸価 34. 3m g— KOHZgの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量 Mwは 13700、分散度は 2. 49であった。
[0101] 評価試験
実施例及 5〜 15び比較例 1〜3で得られた各共重合体溶液を用 ヽて以下の評価 試験を行った。結果を表 1に示す。なお、表中、単量体組成の欄の数字は重量部を 表し、「E— DCP (E)A/エポキシ」は、 E— DCPA又は E— DCPEAの量のェポキ シ基含有重合性不飽和化合物の総量に対する割合 (重量％)を表し、「エポキシ Z 共重合体」は、エポキシ基含有重合性不飽和化合物の総量の単量体総量に対する 割合 (重量％)を表す。
[0102] (1)保存安定性
実施例 5〜 15及び比較例 1〜3で得られた各共重合体溶液（固形分濃度約 30重 量％)のそれぞれについて、該共重合体溶液 80重量部、カチオン重合開始剤（商品 名「サンエイド SI— 150」、三新化学工業社製) 0. 5重量部、プロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート 40重量部を混合し、ミキサーで 5分間撹拌溶解した後、 減圧脱気して、感放射線性榭脂組成物溶液を調製した。得られた感放射線性榭脂 組成物溶液の粘度（23°C)を測定し、室温で 1ヶ月間保存した後の粘度（23°C)を再 度測定し、その間の粘度上昇率が 30%未満の場合を〇、 30%以上の場合を Xとし た。
[0103] (2)現像性
実施例及び比較例で得られた各共重合体溶液を反応溶媒と同じ溶媒を用いて固 形分濃度 3. 6重量0 /0に希釈した。この溶液を、バーコ一ターを用いて基材 (SUS30 4、 0. 5 X 80 X 80mm,パフ仕上げ、片面 SPV、日本テストパネル、標準試験板）に 塗布し、 120°Cのオーブンで 2時間乾燥した後に、ステンレス製バットに約 lcmの高 さに張ったアルカリ現像液 (テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド 2. 35重量0 /0 水溶液)に浸潰して、榭脂層が完全に溶解し除去されるまでの時間を計測した。完全 に溶解するまでの時間が 3分以下であれば〇、 3分より長く 10分未満であれば△、 1 0分以上であれば Xとした。
[0104] (3)透明性
上記（1)保存安定性の試験と同様にして、感放射線性榭脂組成物溶液を調製した 。この溶液を 0. 2 mのテフロン (登録商標)製フィルターで濾過した後、ガラス基板 1737 (コ一二ング社製、 0. 7mm厚 X 150mm径）上に、膜厚 3 μ mとなるようにスピ ンナ一で塗布し、 90°Cで 3分間ホットプレート上で乾燥させ、高圧水銀灯を用いて全 面露光した。次に、塗布膜を超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さずに 全面露光し、クリーンオーブン中 120°Cで 30分間加熱乾燥させた。得られた硬化膜 付き基板を UV分光光度計 (商品名「U— 3300」、日立製作所社製)を用いて波長 4 ΟΟηπ！〜 800nmの最低透過率を測定した。最低透過率が 95%以上であれば〇、 8 5%以上 95%未満の場合を△、 85%未満を Xとした。
[0105] (4)耐熱性
上記（1)保存安定性の試験と同様にして、感放射線性榭脂組成物溶液を調製した 。この溶液を 0. 2 mのテフロン (登録商標)製フィルターで濾過した後、ガラス基板 1737 (コ一二ング社製、 0. 7mm厚 X 150mm径）上に、膜厚 3 μ mとなるようにスピ ンナ一で塗布し、 90°Cで 3分間ホットプレート上で乾燥させ、高圧水銀灯を用いて全 面露光した。次に、塗布膜をクリーンオーブン中 200°Cで 30分間加熱硬化させた後 、再び 230°Cで 1時間加熱処理し、膜厚測定を行った。 200°C、 30分間加熱硬化後 の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出し、膜厚減少率が 3%未満の場合を〇、 3%以上の場合を Xとした。
[0106] [表 1] (表 1 ) 実細 比較例 単量体組成 5 6 7 8 9 10 1 1 12 13 14 5 1 2 3
E-DCPA 175 240 180 90 45 150 180 105 160 50 60
E-DCPEA 180 80
E-CHM 90 80 175 130 50
GMA 50
GHMI 70 60 70 70 100 70 フ 0 60 70
DCPEA 70
OXMA 40 8 O
THFMA 100
ST 70
固 A 50 50 70
MAA 50 60 50 60 55 50 50 50 55 50 60 55 60 50
E-DCP (E)A
100 100 100 50. 0 36. 0 75 0 100 100 100 100 100 0 27, 8 54. 5 Zエポキシ
エポキシ
58. 3 80. 0 60. 0 6 O. 0 41. 7 66. 7 60. 0 6 O. O 40. 5 40. 0 72. 7 5 S. 3 60. 0 36, 7 共重合体
保存安定性 O O O O o O O O 〇 O O
透明性 O O O O o o O o o O O O O o 現像性 O o o O o o o o o 0 o o o o 耐熱性 O o O O o o 0 o o 0 o o
[0107] 表より明らかなように、実施例 5〜15で得られた共重合体は、比較例 1〜3で得られ た共重合体と比較し、透明性及び現像性を保持しつつ、優れた保存安定性及び耐 熱性を示す。
産業上の利用可能性
[0108] 本発明の方法で得られた式（la)で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6 ]デカン骨格含有不飽和カルボン酸エステル (脂環式エポキシ (メタ）アタリレート）を 含む反応溶液をそのまま反応性溶媒、即ち、紫外線等の活性エネルギー線で硬化 できる反応性希釈剤として用いることもできる。また、単離して又は溶液の状態で種 々のポリマーや他の化合物の添加剤として使用することもできる。さらに、エポキシ基 にハロゲンを反応させ、ハロゲンィ匕脂環式基含有不飽和カルボン酸エステルとして、 難燃性のラジカル重合性モノマーとして使用したり、他の化合物と反応させて種々の 硬化性のコーティング、インキ、接着剤、シーラント、成形品を製造するための原料合 成のための中間体としても利用することができる。例えば、各種のラジカル重合性単 量体と共重合させて側鎖に脂環式エポキシ基を有するアクリル榭脂として利用したり 、側鎖の脂環式エポキシ基の全部又は一部にアクリル酸のような不飽和基を有する カルボン酸を反応させて、側鎖に不飽和基又は脂環式エポキシ基と不飽和基を有す る硬化性アクリル榭脂として、例えばフォトレジスト用等の活性エネルギー線硬化榭 脂として利用することもできる。または硬化性モノマーとして酸除去剤、家具コーティ ング剤、装飾コーティング剤、 自動車下塗り剤、シーラー、仕上げ塗り剤、飲料缶及 びその他の缶用コーティング剤、文字情報又は画像情報のインキ、電子部品用のシ 一ラント剤等とすることができる。また、本発明の 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 0 2,6]デカン骨格を有する不飽和カルボン酸エステル (脂環式エポキシ (メタ)アタリレー ト）が有するエポキシ基の反応性を用いて榭脂に組み込ませ、印刷板又は印刷回路 板を開発するのに適したフォトレジスト用榭脂、注型印刷ロール等とすることもできる。 さらに、不飽和ポリエステル及びスチレンを主体とし、ガラス、炭素、グラフアイト又は 他の繊維によって強化された成形配合物とすることができる。カロえて、これにさらにシ ート形成配合物を添加して成形品を得ることができる。
[0109] 本発明の共重合体は、感放射線性榭脂、例えば、露光に g線、 i線、エキシマレー ザ一（例えば、 XeCl、 KrF、 KrCl、 ArF、 ArCl、 F
2、 Kr
2、 KrAr、 Ar等）などを用い
2
たフォトレジスト用榭脂、とりわけアルカリ水溶液可溶性のフォトレジスト用榭脂 (ネガ 型のフォトレジスト用榭脂）として好適に使用される。

Claims

請求の範囲 下記式（la)
[化 1]
Figure imgf000043_0001
[式（la)中、 R1は水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜7 のアルキル基を示し、 Aは、単結合又はへテロ原子を含んでいてもよい 2価の炭化水 素基を示し、 R2は、下記式（lb)
[化 2]
Figure imgf000043_0002
(式（lb)中 R3、 R4、 R5、 R6の何れ力 1つは式（la)中の Aとの結合を示しており、その 他は水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基を示している）
で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格を有する基である] で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン 酸エステル。
式（la)中 Aが下記式（2)
[化 3] - 0 ¾
(式中 R7は炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基を示し、 nは 0以上の整数を示す） で表される基である請求項 1記載の 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨 格含有不飽和カルボン酸エステル。 R7がエチレン基であり、 nが 0〜5の整数である請求項 2記載の 3, 4—エポキシトリシ クロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン酸エステル。
下己式 (3a)
[化 4]
Figure imgf000044_0001
[式中、 R1は水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜7のァ ルキル基を示し、 Aは、単結合又はへテロ原子を含んでいてもよい 2価の炭化水素基 を示し、 R2'は下記式（3b)
[化 5]
Figure imgf000044_0002
(式（3b)中 R3、 R4、 R5、 R6の何れ力 1つは式（3a)中の Aとの結合を示しており、その 他は水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基を示している）で表されるトリシクロ [5 . 2. 1. 02'6]デカ— 3—ェン骨格を有する基である]
で表されるトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ— 3—ェン骨格含有不飽和カルボン酸エステ ルを、アルデヒドの酸化で合成される過酸;過酸化水素;過酸化水素と有機酸とから 誘導される過酸から選択されるエポキシ化剤の存在下でエポキシ化して、下記式（la )
[化 6]
Figure imgf000044_0003
[式（la)中、 R1は水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜7 のアルキル基を示し、 Aは、単結合又はへテロ原子を含んでいてもよい 2価の炭化水 素基を示し、 R2は、下記式（lb)
[化 7]
Figure imgf000045_0001
(式（lb)中 R3、 R4、 R5、 R6の何れ力 1つは式（la)中の Aとの結合を示しており、その 他は水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基を示している）
で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格を有する基である] で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン 酸エステルを製造する 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽 和カルボン酸エステルの製造方法。
[5] 過酸が過酢酸である請求項 4記載の 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカ ン骨格含有不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
[6] エポキシ化剤として過酸ィ匕水素を用い、さらに相間移動触媒及びタングステン酸の 金属塩の存在下にエポキシィ匕反応を行う請求項 4記載の 3, 4—エポキシトリシクロ [5 . 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
[7] 下記式（la)
[化 8]
Figure imgf000045_0002
[式（la)中、 R1は水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜7 のアルキル基を示し、 Aは、単結合又はへテロ原子を含んでいてもよい 2価の炭化水 素基を示し、 R2は、下記式（lb)
[化 9]
Figure imgf000046_0001
(式（lb)中 R3、 R4、 R5、 R6の何れ力 1つは式（la)中の Aとの結合を示しており、その 他は水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基を示している）
で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格を有する基である] で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン 酸エステルに対応するモノマー単位を有する共重合体であって、（A)アルカリ可溶 性基を含むモノマー単位及び (B)エポキシ基含有重合性不飽和化合物に対応する モノマー単位力 なる共重合体、又は前記モノマー単位 (A)及び (B)に加えて (C) ( cl)アルキル基で置換されていてもよいスチレン、 （c2)下記式 (4)
[化 10]
Figure imgf000046_0002
o
[式中、 R8は水素原子又は炭素数 1〜7のアルキル基を示し、 R9は炭素数 1〜12の 第 1級若しくは第 2級アルキル基、炭素数 2〜 12のアルケニル基、ァリール基、ァラル キル基、 4員環以上の環状エーテル含有基又は—（R1Q— O) — R11基 (式中 R1Qは炭 m
素数 1〜12の 2価の炭化水素基、 R11は水素原子又は炭化水素基、 mは 1以上の整 数を示す）を示す]
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び (c3) N—置換マレイミドカ なる群より 選択された少なくとも 1種のエポキシ基非含有重合性不飽和化合物に対応するモノ マー単位からなる共重合体であり、前記モノマー単位 (B)の割合が全モノマー単位 に対して 40〜90重量％であり、且つ前記モノマー単位（B)のうち 30重量％以上が 式（la)で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和力 ルボン酸エステルに対応するモノマー単位であることを特徴とする共重合体。
モノマー単位 (A)の割合が全モノマー単位に対して 10〜50重量％である請求項 7 記載の共重合体。
アルカリ水溶液可溶性のフォトレジスト用榭脂である請求項 7又は 8記載の共重合 体。
(a)アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物及び (b)エポキシ基含有重合 性不飽和化合物からなる単量体混合物、又は前記 (a)及び (b)〖こ加えて (c) (cl)ァ ルキル基で置換されて 、てもよ 、スチレン、 （c2)下記式 (4)
[化 11]
CH,, =C、
一 、C=0 ( 4 )
o
[式中、 R8は水素原子又は炭素数 1〜7のアルキル基を示し、 R9は炭素数 1〜12の 第 1級若しくは第 2級アルキル基、炭素数 2〜 12のアルケニル基、ァリール基、ァラル キル基、 4員環以上の環状エーテル含有基又は—（R1Q— O) — R11基 (式中、 R1Qは m
炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基、 R11は水素原子又は炭化水素基、 mは 1以上の 整数を示す)を示す]
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び (c3) N—置換マレイミドカ なる群より 選択された少なくとも 1種のエポキシ基非含有重合性不飽和化合物力 なる単量体 混合物であって、前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物 (b)の割合が単量体の 総量に対して 40〜90重量％であり、且つ前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物 (b)のうち 30重量％以上が、下記式（la)
[化 12]
Figure imgf000048_0001
[式（la)中、 R1は水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜7 のアルキル基を示し、 Aは、単結合又はへテロ原子を含んでいてもよい 2価の炭化水 素基を示し、 R2は、下記式（lb)
[化 13]
Figure imgf000048_0002
(式（lb)中 R3、 R4、 R5、 R6の何れ力 1つは式（la)中の Aとの結合を示しており、その 他は水素原子又は炭素数 1〜10のアルキル基を示している）
で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格を有する基である] で表される 3, 4—エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン骨格含有不飽和カルボン 酸エステルである単量体混合物を共重合に付すことを特徴とする共重合体の製造法
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