JP5075691B2 - 光及び/又は熱硬化性共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物とそれを硬化して得られる硬化物を提供することにある。
で表される化合物から選択される少なくとも1種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物(b)に対応するモノマー単位(B)、及び下記式(3)及び(4)
で表される化合物から選択される少なくとも1種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物(c)に対応するモノマー単位(C)を少なくとも含む共重合体であって、該共重合体に占める前記モノマー単位(A)の割合が1〜80重量%、前記モノマー単位(B)の割合が5〜95重量%、前記モノマー単位(C)の割合が0.5〜30重量%である共重合体(P)の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(d)のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する光及び/又は熱硬化性共重合体を提供する。
で表される不飽和カルボン酸エステル(e2)、及び下記式(6)
で表されるN−置換マレイミド(e3)からなる単量体群より選択される少なくとも1種の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位であるその他のモノマー単位(E)を含み、共重合体(P)に占める前記モノマー単位(E)の割合が0重量%よりも多く70重量%以下であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化により、耐熱性、耐溶剤性に優れ、しかも硬度の高い硬化物を得ることができる。この硬化物は、また、耐アルカリ性、耐溶剤性にも優れる。このため、プリント配線基板用ソーダレジスト、光導波路用レジスト、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるフォトスペーサ、オーバーコート、カラーレジスト、ブラックマトリクス、絶縁膜等の用途に有用である。
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物(a)としては、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸、重合性不飽和基を有するジカルボン酸等を使用できる。カルボキシル基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸;β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長された変性不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物として、(メタ)アクリル酸をラクトン変性した化合物、例えば下記式(7)で表される化合物、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルをラクトン変性し、さらにその末端水酸基を酸無水物により酸変性した化合物、例えば、下記式(8)で表される化合物、(メタ)アクリル酸のポリエーテルポリオールエステルの末端水酸基を酸無水物により酸変性した化合物、例えば下記式(9)で表される化合物を使用することもできる。
前記式(1)及び(2)で表される化合物から選択される少なくとも1種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式含有重合性不飽和化合物(b)において、式(1)、(2)中のRaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜18のアルキレン基を示す。
前記式(3)及び(4)で表される化合物から選択される少なくとも1種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物(c)において、式(3)、(4)中のRcは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rdは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜18のアルキレン基を示す。
共重合体(P)は、前記モノマー単位(A)、モノマー単位(B)及びモノマー単位(C)に加えて、さらに、他のモノマー単位(E)を有していてもよい。このような他のモノマー単位(E)として、アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン(e1)、前記式(5)で表される不飽和カルボン酸エステル(e2)、及び前記式(6)で表されるN−置換マレイミド(e3)からなる単量体群より選択される少なくとも1種の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位が挙げられる。
−X1−R17 (19)
(式中、R17は脂環式炭化水素基を示し、X1は単結合又は連結基を示す)
で表される基が挙げられる。
−X2−R18 (20)
(式中、R18はラクトン環を含む環式基を示し、X2は単結合又は連結基を示す)
で表される基が挙げられる。
−X3−R19 (21)
(式中、R19は環状エーテル骨格を含む環式基を示し、X3は単結合又は連結基を示す)
で表される基が挙げられる。
前記共重合体(P)の一部のカルボキシル基との付加反応に付すエポキシ基含有重合性不飽和化合物(d)としては、分子中にラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、グリシジル基を有する重合性不飽和化合物、脂環エポキシ基を有する重合性不飽和化合物などが例示される。エポキシ基含有重合性不飽和化合物(d)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の側鎖に重合性不飽和基を有する光及び/又は熱硬化性共重合体(単に、「本発明の硬化性共重合体」と称する場合がある)は、前記共重合体(P)の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物(d)のエポキシ基を付加反応させることにより得られる。
本発明の硬化性樹脂組成物は前記本発明の硬化性共重合体を含有している。本発明の硬化性樹脂組成物には、用途に応じて他の成分が添加される。他の成分としては、例えば、溶媒、エポキシ基を硬化(架橋)するための硬化剤や硬化触媒、重合性不飽和基を重合させるための光重合開始剤、ラジカル反応性希釈剤(希釈モノマー又はオリゴマー)などが挙げられる。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート165g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸44g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(11)で表される化合物、Ra′=H]281g、ジシクロペンテニルメタクリレート[前記式(15)で表される化合物、Ra′=CH3]25g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル25gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート27g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)36.4重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は48.2KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は12200、分散度(Mw/Mn)は2.2であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート160g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸85g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(11)で表される化合物、Ra′=H]249g、ジシクロペンテニルアクリレート[前記式(15)で表される化合物、Ra′=H]16g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル30gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート47g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)37.6重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は93.3KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は11100、分散度(Mw/Mn)は2.4であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート159g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸73g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(11)で表される化合物、Ra′=H]256g、ジシクロペンテニルアクリレート[前記式(15)で表される化合物、Ra′=H]22g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル31gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE;日本化成(株)製)63g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)38.5重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は71.6KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は10600、分散度(Mw/Mn)は2.3であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート155g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、アクリル酸91g、スチレン73g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(11)で表される化合物、Ra′=H]174g、ジシクロペンテニルアクリレート[前記式(15)で表される化合物、Ra′=H]12g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル35gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート100g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)40.5重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は70.3KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は10900、分散度(Mw/Mn)は2.3であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート170g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸60g、スチレン61g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(11)で表される化合物、Ra′=H]191g、ジシクロペンテニルアクリレート[前記式(15)で表される化合物、Ra′=H]38g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル20gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、3,4−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)46g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)37.5重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は66.3KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は13200、分散度(Mw/Mn)は2.3であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート165g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸75g、N−シクロヘキシルマレイミド39g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(11)で表される化合物、Ra′=H]196g、ジシクロペンテニルアクリレート[前記式(15)で表される化合物、Ra′=H]40g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル25gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、3,4−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート(サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)40g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)37.1重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は94.0KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は12500、分散度(Mw/Mn)は2.2であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート150g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸60g、ベンジルメタクリレート67g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(11)で表される化合物、Ra′=H]167g、ジシクロペンテニルアクリレート[前記式(15)で表される化合物、Ra′=H]56g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル40gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート45g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)37.4重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は54.0KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は8700、分散度(Mw/Mn)は2.1であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート165g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、アクリル酸95g、メチルメタクリレート26g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(11)で表される化合物、Ra′=H]202g、ジシクロペンテニルアクリレート[前記式(15)で表される化合物、Ra′=H]27g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル25gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート75g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)39.1重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は104.1KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は12400、分散度(Mw/Mn)は2.4であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート165g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸75g、スチレン46g、2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルオキシ)エチルアクリレートと2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(12)で表される化合物、Ra′=H]197g、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート[前記式(16)で表される化合物、Ra′=H]33g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル30gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート62g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)38.4重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は59.6KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は10500、分散度(Mw/Mn)は2.3であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート155g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、アクリル酸35g、メチルメタクリレート19g、ベンジルメタクリレート68g、2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルオキシ)エチルアクリレートと2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(12)で表される化合物、Ra′=H]183g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート[前記式(16)で表される化合物、Ra′=CH3]45g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル35gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート27g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)36.4重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は42.9KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は9200、分散度(Mw/Mn)は2.0であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート150g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸72g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(11)で表される化合物、Ra′=H]278g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル40gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート45g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)37.4重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は74.7KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は8800、分散度(Mw/Mn)は2.1であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート155g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸50g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(11)で表される化合物、Ra′=H]300g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル35gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、3,4−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)38g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)37.0重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は56.3KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は9600、分散度(Mw/Mn)は2.2であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート170g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、アクリル酸63g、スチレン65g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(11)で表される化合物、Ra′=H]221g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル20gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート71g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)39.0重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は50.2KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は12700、分散度(Mw/Mn)は2.3であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート160g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸74g、ベンジルメタクリレート38g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(11)で表される化合物、Ra′=H]238g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル30gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、3,4−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート(サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)39g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)37.1重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は93.4KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は11400、分散度(Mw/Mn)は2.2であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート165g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、アクリル酸80g、メチルメタクリレート25g、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートと3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(11)で表される化合物、Ra′=H]245g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル25gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート53g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)37.9重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は103.4KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は12100、分散度(Mw/Mn)は2.2であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積1リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート155g及びメトキシブタノール110gを仕込み、80℃に昇温後、メタクリル酸52g、N−シクロヘキシルマレイミド84g、2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルオキシ)エチルアクリレートと2−(3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチルアクリレートの混合物[50:50(モル比)][前記式(12)で表される化合物、Ra′=H]214g、及びアゾビスジメチルバレロニトリル35gをメトキシブチルアセテート350gに溶解した混合溶液を5時間かけて滴下し、さらに3時間熟成後、室温まで冷却し、樹脂溶液を得た。上記重合反応は窒素気流下で行った。得られた樹脂溶液を80℃まで再加熱し、グリシジルメタクリレート40g、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)7g及びメトキノン3gを加え、80℃で10時間反応させることにより、光および/または熱硬化性樹脂溶液[固形分(NV)37.2重量%]を得た。反応は酸素7容量%、窒素93容量%の混気気流下で行った。得られた硬化性樹脂(硬化性共重合体)の酸価(dry)は46.1KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)は9400、分散度(Mw/Mn)は2.2であった。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂溶液100gをプロピレングリコールモノメチルエーテル50gで希釈し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20g、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名「イルガキュアー184」、チバスペシャリティーケミカルズ社製)7gを加えたものを、孔径0.2μmのフィルターでろ過して組成物溶液を調製した。また、得られた組成物溶液について、下記の要領で評価試験を行った。
ガラス基板上に上記組成物溶液を塗布した後、80℃、5分プリベイクして、膜厚約3μmになるように塗膜を形成した。生成した塗膜を、高圧水銀灯120W/cm、高さ10cm、ラインスピード30m/minで硬化させた後、200℃で30分加熱し、試験用塗膜(試験片)を形成した。作製した試験用塗膜を、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験に準拠し、塗膜の擦傷により鉛筆硬度を測定し、表面硬度を測定した。その結果を表1に示す。
硬度評価試験と同様の方法で作製した試験片をN−メチルピロリドンに室温で30分浸漬させた後、浸漬部の界面および浸漬部の塗膜の状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。その結果を表1に示す。
◎:変化が認められないもの
○:ほんの僅か変化が確認されるもの
△:塗膜の溶解および界面が観察されるもの
×:膜減りが著しいもの
硬度評価試験と同様の方法で作製した試験片の膜厚測定を行った。その後、240℃で1時間加熱し、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。評価基準は以下の通りである。その結果を表1に示す。
◎:膜厚減少率が5%未満のもの
○:膜厚減少率が5%以上10%未満のもの
△:膜厚減少率が10%以上15%未満のもの
×:膜厚減少率が15%以上のもの
Claims (5)
- カルボキシル基含有重合性不飽和化合物(a)に対応するモノマー単位(A)、下記式(1)及び(2)
で表される化合物から選択される少なくとも1種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物(b)に対応するモノマー単位(B)、及び下記式(3)及び(4)
で表される化合物から選択される少なくとも1種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物(c)に対応するモノマー単位(C)を少なくとも含む共重合体であって、該共重合体に占める前記モノマー単位(A)の割合が1〜80重量%、前記モノマー単位(B)の割合が5〜95重量%、前記モノマー単位(C)の割合が0.5〜30重量%である共重合体(P)の一部のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(d)のエポキシ基を付加反応させて得られる、側鎖に重合性不飽和基を有する光及び/又は熱硬化性共重合体。 - 共重合体(P)が、モノマー単位(A)、モノマー単位(B)及びモノマー単位(C)に加えて、さらに、アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン(e1)、下記式(5)
で表される不飽和カルボン酸エステル(e2)、及び下記式(6)
で表されるN−置換マレイミド(e3)からなる単量体群より選択される少なくとも1種の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位であるその他のモノマー単位(E)を含み、共重合体(P)に占める前記モノマー単位(E)の割合が0重量%よりも多く70重量%以下である請求項1記載の光及び/又は熱硬化性共重合体。 - 請求項1又は2の光及び/又は熱硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
- さらに、硬化剤及び/又は硬化触媒を含有する請求項3記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項3又は4記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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