CN102015879B - 高纯度多相丙烯共聚物 - Google Patents
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Abstract
高纯度多相聚丙烯共聚物，其包含：(A)73-98wt％的丙烯均-或者共聚物基质，该基质具有≥45g/10min的根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)的MFR2，和(B)2-27wt％的弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含占成分(B)的至少50wt％量的丙烯，和占成分(B)的高到50wt％量的乙烯和/或一种其他的C4-C10α烯烃中的至少一种，该多相聚丙烯共聚物能够在催化剂***存在下通过多级聚合方法来获得，该催化剂***包含(i)齐格勒-纳塔前催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物，和(ii)任选的有机金属助催化剂，和(iii)用式(I)Si(OCH2CH3)3(NR1R2)表示的外部给体，其中R1和R2可以相同或者不同，并且表示了具有1-12个碳原子的烃基团。还涉及它们的生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及高纯度的多相聚丙烯共聚物，其表现出降低的挥发物含量，降低的雾度和降低的己烷可溶物含量。此外，本发明涉及生产这样的共聚物的方法以及涉及它们的用途。
背景技术
多相丙烯共聚物已经广泛的用于诸多的应用中，例如模塑应用，薄膜，电线和电缆或者管道，这归因于它们良好的硬度/冲击比以及良好的流动性。例如多相聚合物用于生产汽车外部件和内部件，特别是仪表板，门覆层，控制板，外饰等以及用于食品和药品包装领域。
多相聚合物是具有基质相和分散相的聚合物。该基质相通常是丙烯均聚物或者共聚物相，该分散相通常是包含乙烯和/或其他更高级的α-烯烃的丙烯共聚物。在几个专利和专利申请中已经描述了使用不同的催化剂***来制备它们。
例如EP1538167描述了一种使用包含下面成分(A)、(B)和(C)的催化剂***来聚合烯烃的方法：
成分(A)：固体成分(i)，其含有镁、钛、卤素和内给体，
成分(B)：有机金属化合物和
成分(C)：式Si(OR1)3(NR2R3)表示的有机硅化合物，其中R1是具有1-6个碳原子的烃基，R2是具有1-12个碳原子的烃基团或者氢原子，和R3是具有1-12个碳原子的烃基。
成分(A)可以例如如下来制备：将镁化合物，电子给体和卤化钛化合物一起研磨，或者将它们分散和溶解在溶剂中，来使得它们彼此接触。所提到的另外一种方法包含将镁化合物和电子给体溶解在溶剂中，并且将卤化钛化合物加入到所形成的溶液中，来沉淀固体催化剂。
根据EP1538167，这种催化剂***能够生产α-烯烃聚合物例如多相聚丙烯共聚物，其具有高的氢响应，高聚合速率，高的立体规整性和良好的熔体流动性。所生产的聚合物能够为汽车和家用电结构材料提供优异的性能。
EP1783145公开了一种使用包含下面的成分(A)，(B)和(C)的催化剂***来聚合烯烃的方法：
成分(A)：通过在固体钛催化剂成分(A′)上的烯烃预聚而获得的预聚物，该催化剂成分(A′)是通过将含有镁，钛，卤素和给体(c3)的固体成分(i)，偶极矩为0.5-4.0德拜的极性化合物(ii)，和至少一种选自选自液体钛(d)和电子给体(e)的化合物(iii)相接触来制备的；
成分(B)：有机金属化合物和
成分(C)：式Si(OR1)3(NR2R3)表示的有机硅化合物，其中R1是具有1-8个碳原子的烃基，R2是具有1-12个碳原子的烃基团或者氢原子，和R3是具有1-12个碳原子的烃基。
根据EP1783145获得的丙烯共聚物组合物(例如多相聚丙烯共聚物)可以加工成期望的模塑制品例如用于汽车的制品。在EP1783145中提到的唯一优点是能够有效的制造这样的烯烃聚合物，其具有高的流动性以及高的立体规整性，即使不过量使用氢分子作为链转移剂时也是如此。没有提到所获得的聚合物组合物另外的有利性能。这种催化剂***的缺点特别是固体钛催化剂成分(A′)复杂的制备。
这些文献都没有提到生产这样的多相聚丙烯共聚物，该共聚物对于许多应用来说都是有用的，例如用于生产模塑制品，其表现出比现有技术已知的产品提高的高纯度，分别降低的挥发物含量，降低的雾度和降低的己烷可溶物含量。
工业上的趋势是倾向于具有更高的熔体流动速率(MFR)的聚合物材料。更高的MFR意味着该聚合物材料更好的加工性，即，这归因于良好的流动性。因此能够达到由该聚合物来以更快的加工线通过量生产最终的应用制品，以及因此实现了成本节约。但是作为本领域公知的，更高的MFR意味着该聚合物更高含量的低分子量(LMW)成分。聚合物组合物的LMW序列中包含了低聚物。因此这同样意味着聚合物组合物中的低聚物含量随着MFR增加而增加。低聚物因此属于通常已知组(即，挥发物)的化合物。这样的挥发物还导致了所谓的“雾度”问题，即，这些化合物倾向于从聚合物材料中分离例如蒸发，并且导致周围表面上例如车窗上的雾度。所以具有高的MFR，但是仍然具有低的低聚物含量的聚合物变得日益重要。
不幸的是具有高MFR(＞50g/10min)，分别具有低分子量的聚丙烯本质上是非常脆的材料。为了提高它的韧性，已知的是加入大量的冲击改性剂。这进而对流动、硬度和己烷萃取物(己烷可溶物)具有不利的影响。
冲击/硬度平衡以及对己烷可溶物方面的食品法规的遵照性(由食品和药物管理局(FDA)颁发的标准：对于食品添加来说，己烷可溶物＜5.6wt％，并且根据烹饪章节来说＜2.6wt％)是高级包装应用中所必备的。
此外，己烷可溶物在药品包装领域同样是不期望的。
例如在汽车应用中，关键的问题是低排放以及低量的挥发性有机化合物(VOC)和雾度。这些VOC推测是在挤出或者混合步骤中产生的。降低汽车内饰中使用的聚合物材料的排放物是近几年的整体目标。人们一直致力于这种目标，直到目前通过在各自聚合物材料的生产中使用净化步骤(例如汽提，真空脱气和低输入混合)或者通过使用特定的添加剂(例如高性能稳定剂和吸收剂)。这样的方法的例子公开在EP1364760A1和EP1535718A1中。但是，这些方法包括提高投资成本和降低产量率，这使得所形成的产物的经济性变差。
因为这些原因，虽然在多相聚丙烯共聚物领域中已经进行了非常多的开发工作，但是这里仍然持续需要可选择的或者改进的多相聚丙烯共聚物，其满足在聚合物材料的许多终端应用领域中日益增加的环境和顾客需求，例如包装领域，包括食品和药品包装，纤维，管道和汽车工业。这些多相聚丙烯共聚物应当表现出令人期望的性能，例如提高的高纯度，分别降低的挥发物含量，降低的雾度和降低的己烷可溶物含量，同时保持模塑制品生产所需的其他性能，例如良好的硬度/冲击比以及良好的流动性。这些性能应当能够达到，而不需任何另外的聚合物处理来降低挥发物，己烷可溶物含量和雾度。
发明内容
因此本发明的一个目标是提供多相聚丙烯共聚物，其表现出提高的高纯度。
本发明在于发现了高纯度多相聚丙烯共聚物可以通过多步聚合方法，在特定的齐格勒-纳塔前催化剂(其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物)和相组合的特定的外部给体的存在下来获得。
因此在第一方面，本发明因此涉及一种高纯度多相聚丙烯共聚物，其包含：
(A)73-98wt％的丙烯均-或者共聚物基质，该基质具有≥45g/10min的根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)的MFR2，和
(B)2-27wt％的弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含占成分(B)的至少50wt％量的丙烯，和占成分(B)的高到50wt％量的乙烯和/或一种其他的C4-C10α烯烃中的至少一种，
该多相聚丙烯共聚物能够在催化剂***存在下通过多级聚合方法来获得，该催化剂***包含：
(i)齐格勒-纳塔前催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物，和
(ii)任选的有机金属助催化剂，和
(iii)用式(I)Si(OCH2CH3)3(NR1R2)表示的外部给体，其中R1和R2可以相同或者不同，并且表示了具有1-12个碳原子的烃基团。
已经令人惊讶的发现这样的多相聚丙烯共聚物表现出低的排放物和挥发物水平，这可以在该颗粒状化合物和由这些化合物制成的注塑制品的低的排放和低量的VOC和雾度中看到。同时，实现了特别是在低温时良好的冲击性能，而没有影响弯曲性能。另外，该多相聚丙烯共聚物表现出低含量的己烷可溶物。
丙烯基质(A)可以是丙烯均聚物、丙烯共聚物或者其混合物，例如均聚物/无规共聚物。但是优选该丙烯基质(A)是丙烯均聚物。
如果该丙烯基质(A)是丙烯均聚物，则该基质可以由单个的丙烯均聚物组成，但是也可以包含不同的丙烯均聚物的混合物。
本发明中所用的表述均聚物涉及到这样的聚丙烯，其基本组成(即，至少97wt％，优选至少98wt％，更优选至少99wt％，仍然更优选至少99.8wt％)为丙烯单元。在一种优选的实施方案中，在该丙烯均聚物中仅仅能够检测出丙烯单元。如下面的实施例所述，共聚单体的含量可以用FT红外光谱来确定。
在丙烯基质(A)包含丙烯共聚物或者其是均/无规丙烯共聚物的情况中，该丙烯共聚物包含能够与丙烯共聚的单体，例如共聚单体例如乙烯和C4-C20α-烯烃，特别是乙烯和C4-C10α-烯烃，例如1-丁烯或者1-己烯。该共聚单体在丙烯基质中的含量在这样的情况中优选是相对低的，即，高到6.0wt％，更优选1.0-6.0wt％，仍然更优选1.0-4.0wt％，仍然更优选1.0-3.0wt％。
丙烯基质(A)可以是单峰的或者多峰的，例如双峰的。但是优选的是该丙烯基质(A)是单峰的。关于单峰和多峰例如双峰的定义，将在下面的定义中提到。
当该基质在分子量分布方面是单峰的时，它可以在单级方法中制备，例如作为浆体或者气相反应器中的浆体或者气相方法来制备。优选该单峰的基质是作为浆体聚合来聚合的。可选择的，该单峰基质可以在多级方法中生产，在每级中使用这样的加工条件，该条件产生了类似的聚合物性能。
在丙烯基质(A)包含两种或者多种不同的丙烯聚合物的情况中，这些聚合物可以是具有不同的单体组成和/或具有不同的分子量分布的聚合物。这些成分可以具有相同或者不同的单体组成和立构规正度。
此外优选的是聚合物基质(A)具有更高的熔体流动速率(MFR)，即，更低的分子量。
在230℃和2.16kg的负荷(ISO1133)下所测量的熔体流动速率称作MFR2(230℃)。因此优选的是在本发明中，丙烯基质(A)的MFR2(230℃)等于或者高于45g/10min。优选丙烯基质(A)的MFR2(230℃)等于或者高于50g/10min，更优选等于或者高于55g/10min。该MFR2(230℃)可以高到500g/10min。
作为多相丙烯共聚物的另外一种要求，弹性体共聚物必需满足一些性能，目的是能够实现期望的结果。
因此弹性体共聚物(B)必须包含丙烯和至少乙烯和/或一种其他C4-C10α-烯烃。优选该弹性体共聚物(B)包含，优选其组成为，丙烯和选自下面的至少一种α-烯烃共聚单体：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。优选该弹性体共聚物(B)至少包含丙烯和乙烯，并且可以包含在本段中所定义的另外一种α-烯烃。但是特别优选的是弹性体共聚物(B)包含，更优选组成为，丙烯和乙烯作为唯一的可聚合单元。因此乙烯-丙烯橡胶(EPR)作为弹性体共聚物(B)是最优选的。
与丙烯基质(A)一样，该弹性体共聚物(B)可以是单峰的或者多峰的，例如双峰的。但是优选的是该弹性体共聚物(B)是单峰的。关于单峰和多峰例如双峰的定义，将在下面的定义中提到。
弹性体共聚物(B)具体的特征在于非丙烯的其他C2-C10α-烯烃的量低于50wt％。因此其他C2-C10α-烯烃(即，不包括丙烯)在弹性体共聚物(B)中的量是高到50wt％，更优选高到40wt％。该其他C2-C10α-烯烃(即，不包括丙烯)在弹性体共聚物(B)中优选的范围是20-50wt％，优选20-40wt％。优选该弹性体共聚物(B)是乙烯-丙烯橡胶(EPR)，特别是具有在本段中所定义的丙烯和/或乙烯含量。
优选的是该多相丙烯共聚物包含：
(a)73wt％-98wt％，更优选80wt％-95wt％的丙烯基质(A)，基于该多相丙烯共聚物的总量，和
(b)2-27wt％，更优选5-20wt％的弹性体共聚物(B)，基于该多相丙烯共聚物的总量。
此外可以预期该多相丙烯共聚物的MFR(230℃)是更高的，即，高于35g/10min，更优选高于40g/10min。
此处所用的表述“多峰的”或者“双峰的”或者“单峰的”指的是聚合物的形态，即，它的分子量分布曲线的形状，其是作为它的分子量的函数的分子量部分的图。如下面将要解释的那样，本发明的聚合物成分是在连续步骤的方法中，使用串联构造，并且运行在不同反应条件的反应器来生产的。结果，在具体的反应器中制备的每个部分具有它自己的分子量分布。当叠合来自这些部分的分子量分布来获得最终聚合物的分子量分布时，与单个部分的曲线相比，该曲线会表现出两个或多个最大量或者至少是明显变宽。
根据本发明，上述的多相丙烯共聚物是在多级方法中生产的，其中丙烯基质(A)是在至少一个浆体反应器中生产的，随后弹性体共聚物(B)是在至少一个气相反应器中生产的。
因此，该聚合***可以包含一种或多种常规的搅拌浆体反应器和/或一种或多种气相反应器。优选所用的反应器选自循环和气相反应器，并且具体的，该方法使用了至少一个循环反应器和至少一个气相反应器。还可以使用每个类型的几个反应器，例如串联的一个循环和两个或三个气相反应器，或者两个循环和一个或两个气相反应器。
优选该方法还包含使用所选择的催化剂***的预聚合，如下面所详细描述的，该催化剂***包含特定的齐格勒-纳塔前催化剂，外部给体和任选的助催化剂。
在一种优选的实施方案中，预聚是如下来进行的：在液体丙烯(即，液相主要包含丙烯)中，使用少量的其他反应物和任选的溶解在其中的惰性成分，作为本体浆体聚合来进行的。
该预聚反应典型的是在0-50℃，优选10-45℃，更优选15-40℃的温度进行的。
预聚反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高，来将反应混合物保持在液相中。因此，该压力可以是20-100bar，例如30-70bar。
催化剂成分优选全部引入到预聚步骤中。但是，在固体催化剂成分(i)和助催化剂(ii)可以分别供给的情况中，可以将仅仅一部分的助催化剂引入到预聚阶段中，其余部分引入到随后的聚合阶段中。同样在这种情况中，必需将足够多的助催化剂引入到该预聚阶段中，来在其中获得足够的聚合反应。
还可以将其他成分加入到该预聚阶段中。因此，作为本领域已知的，氢可以加入到该预聚阶段中，来控制该预聚物的分子量。此外，抗静电剂可以用来防止粒子彼此粘连或者粘接到反应器壁上。
对预聚条件和反应参数的精确控制处于本领域技术人员的能力范围内。
浆体反应器表示任何的反应器，例如连续的或者简单的分批搅拌槽反应器或者循环反应器，其在本体或者浆体中运行，并且在其中聚合物形成了颗粒形式。“本体”表示在反应介质中的聚合，该介质包含至少60wt％的单体。根据一种优选的实施方案，该浆体反应器包含本体循环反应器。
“气相反应器”表示任何的机械混合的或者流化床反应器。优选该气相反应器包含机械搅拌流化床反应器，具有至少0.2m/s的气体速度。
本发明特别优选的实施方案包含在这样的方法中进行聚合，该方法包含相组合的一个循环和一个或两个气相反应器，或者包含相组合的两个循环和一个或两个气相反应器。
优选的多级方法是浆体-气相方法，例如由Borealis开发的，并且称为
工艺的该方法。关于此，可以参考EP0887379A1、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479和WO00/68315，其在此引入作为参考。
另外一种合适的浆体-气相方法是Basell的
方法。
优选本发明的具有提高的纯度的多相丙烯共聚物是使用下面详细描述的特定的齐格勒-纳塔前催化剂和相组合的特定的外部给体，以
或者
方法来生产的。
一种优选的多级方法因此可以包含步骤：
-在第一浆体反应器和任选的第二浆体反应器中，在下面详细描述的所选择的催化剂***存在下来生产聚丙烯聚合物基质(A)，该催化剂***包含特定的齐格勒-纳塔前催化剂(i)、外部给体(iii)和任选的助催化剂(ii)，所述的两种浆体反应器都使用相同的聚合条件；
-将该浆体反应器的产物转移到第一GPR中；
-在所述的第一GPR中，在催化剂***存在下在聚合物基质中生产乙烯/丙烯-共聚物；
-任选的将该第一GPR产物转移到第二GPR中，并且在所述的第二GPR中，在催化剂***存在下在聚合物基质中生产第二乙烯/丙烯-共聚物，所述的第一和第二乙烯/丙烯混合物可以具有相同或者不同的组成比例，和
-回收该聚合物产物，用于进一步的加工。
本领域技术人员明了生产多相丙烯共聚物的不同可能性，并且将简单的找到合适的方法来生产本发明所用的合适的聚合物。
关于上述优选的浆体-气相方法，下面的总说明能够提供其的加工条件。
温度为40℃-110℃，优选50℃-100℃，特别是60℃-90℃，压力范围是20-80bar，优选30-60bar，并且以本身已知的方式来选择加入氢，目的是控制分子量。
浆体聚合(其优选是在循环反应器中进行的)的反应产物然后转移到随后的气相反应器中，其中温度优选为50℃-130℃，更优选60℃-100℃，压力为5-50bar，优选8-35bar，同样以本身已知的方式来选择加入氢，目的是控制分子量。
在上述反应器区域中的驻留时间可以变化。在一种实施方案中，在浆体反应器例如循环反应器中的驻留时间是0.5-5小时，例如0.5-2小时，同时在气相反应器的驻留时间通常将是1-8小时。
如果期望，该聚合可以在超临界条件下在浆体反应器，优选在循环反应器中以已知的方式来进行，和/或作为缩合模式在气相反应器中进行。
根据本发明，该高纯度多相丙烯共聚物是如下来获得的：通过上述的多级聚合方法，在催化剂***存在下来获得，该催化剂***包含成分(i)齐格勒-纳塔前催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。本发明所用的前催化剂是如下来制备的：
a)将MgCI2和C1-C2醇的喷雾结晶的或者乳液凝固的加成物与TiCI4进行反应，
b)在这样的条件下将阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯进行反应，该条件是这样，即，在该条件下在所述的C1-C2醇和所述的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换来形成内部给体：
其中R1′和R2′独立的至少是C5烷基；
c)清洗阶段b)的产物；或者
d)任选的将步骤c)的产物与另外的TiCI4进行反应。
该前催化剂是如例如专利申请WO87/07620，WO92/19653，WO92/19658和EP0491566中所述来生产的。这些文件的内容在此引入作为参考。
首先形成MgCI2和C1-C2醇的加成物：式MgCI2*nROH用作催化剂载体，其中R是甲基或者乙基，n是1-6。乙醇优选用作醇。该加成物首先熔融，然后喷雾结晶或者乳液凝固。在接下来的步骤中，将式MgCI2*nROH的喷雾结晶或者乳液凝固加成物与TiCI4接触来形成钛化的载体，其中R是甲基或者乙基，优选乙基，n是1-6，随后进行下面的步骤：
·向所述的钛化的载体中加入
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，并且R1′和R2′独立的至少是C5烷基，例如至少是C8-烷基，
或者优选加入
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，并且R1′和R2′是相同的，并且至少是C5烷基，例如至少是C8-烷基，
或者更优选加入
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其选自邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)，邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)，邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)，和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)，仍然更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)，例如邻苯二甲酸二异辛基酯或者邻苯二甲酸二乙基己基酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己基酯，来形成第一产物
·使所述的第一产物经历合适的酯交换条件，即，100-150℃的温度，以使得所述的甲醇或者乙醇用所述的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯所述的酯基团进行酯化，来形成优选的至少80mol％，更优选90mol％，最优选95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，
并且R1和R2是甲基或者乙基，优选乙基，
该式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内给体，和
·回收所述的酯交换产物作为前催化剂组合物。
式MgCI2*nROH的加成物(其中R是甲基或者乙基，n是1-6)在一种优选的实施方案中熔融，然后将该熔体优选通过气体注射到冷却溶剂中或者冷却气体中，由此将该加成物结晶成有利的形态形式，如WO87/07620中所述。
该结晶的加成物优选被用作催化剂载体，并且如WO92/19658和WO92/19653所述，反应成为本发明所用的前催化剂。
该酯交换是在高于100℃，有利的是在130-150℃的温度进行的。
当通过萃取初期催化剂残留物时，获得了钛化载体和内给体的加成物，在其中源自于酯醇的基团已经发生了变化。
在足够的钛保留在载体上的情况中，它将充当该前催化剂的活性元素。
在上述处理之后重复另外的钛化，来确保足够的钛浓度和因此的活性。
优选本发明所用的前催化剂包含最多2.5重量％的钛，优选最多2.2重量％和更优选最多2.0重量％。它的给体含量优选是4-12重量％和更优选是6和10重量％。更优选本发明所用的前催化剂是如下来生产：使用乙醇作为所述的醇，邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，这产生了作为内给体化合物的邻苯二甲酸二乙基酯(DEP)。
仍然更优选本发明所用的催化剂是Borealis的BC-1催化剂(根据WO92/19653，如WO99/24479所公开的来制备；特别是使用WO92/19658的式(I)的邻苯二甲酸二辛基酯作为邻苯二甲酸二烷基酯)或者市售自Grace的催化剂Polytrack8502。
在另外一种实施方案中，该齐格勒-纳塔前催化剂可以通过在催化剂***存在下聚合乙烯基化合物来改性，所述的催化剂***包含特定的齐格勒-纳塔前催化剂、外部给体和任选的助催化剂，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR6R7
其中R6和R7一起形成了5-或者6-元饱和的、不饱和的或者芳族的环，或者其独立的表示含有1-4个碳原子的烷基，并且该改性的催化剂被用于制备所述的聚合物组合物。该聚合的乙烯基化合物可以充当成核剂。
关于催化剂的改性，可以参考国际申请WO99/24478，WO99/24479，特别是WO00/68315，在此引入催化剂改性的反应条件以及聚合反应，作为参考。
对于本发明的高纯度多相丙烯共聚物的生产来说，所用的催化剂***优选包含除了该特定的齐格勒-纳塔前催化剂之外的有机金属助催化剂，作为成分(ii)。因此优选的是选择下面的助催化剂：三烷基铝，例如三乙基铝(TEA)，二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
所用的催化剂***的成分(iii)是用式(I)表示的外部给体：
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)
其中R1和R2可以相同或者不同，并且表示具有1-12个碳原子的烃基。R1和R2独立的选自具有1-12个碳原子的线性脂肪族烃基，具有1-12个碳原子的支化的脂肪族烃基团和具有1-12个碳原子的环脂族烃基。特别优选的是R1和R2独立的选自甲基，乙基，正丙基，正丁基，辛基，癸基，异丙基，异丁基，异戊基，叔丁基，叔戊基，新戊基，环戊基，环己基，甲基环戊基和环庚基。更优选R1和R2都是相同的，仍然更优选R1和R2都是乙基。最优选使用二乙基氨基三乙氧基硅烷作为外部给体。
该外部给体可以根据EP1538167所公开的方法来生产。该文献的内容在此引入作为参考。
本发明因此还涉及一种新的催化剂***，其包含：
(i)齐格勒-纳塔前催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物，和
(ii)任选的有机金属助催化剂，和
(iii)用式(I)Si(OCH2CH3)3(NR1R2)表示的外部给体，其中R1和R2可以相同或者不同，并且表示了具有1-12个碳原子的烃基团，并且还涉及它在生产高纯度多相聚丙烯共聚物中的用途。
此外，本发明还提供了一种多级方法，用于使用包含成分(i)，(ii)和(iii)的特定的催化剂***来生产多相丙烯共聚物。
本发明的共聚物可以进一步包含不同的常规添加剂，例如可混溶的热塑性塑料，抗氧化剂，UV稳定剂，酸猝灭剂，润滑剂，脱模剂，成核剂，填料，着色剂等，它们的量为0.001-10wt％，优选高到5.0wt％和更优选高到3.0wt％，基于该多相丙烯共聚物的重量。
包含根据本发明所生产的多相丙烯共聚物的模塑树脂配料可以进一步包含0.3-40wt％的一种或多种纤维性增强填料颗粒例如玻纤或者碳纤，石墨，炭黑等等，或者填料例如粘土，滑石和矿物填料等，它们是用于制造模塑制品和挤出商品中通常使用的市售品。
在优选的实施方案中，将添加剂加入到多相丙烯共聚物中，所述的共聚物是在一系列反应器的最终反应器中收集的。优选在单步化合方法中，在挤出加工之前或者过程中，将这些添加剂混入到组合物中。可选择的，可以配制母料，其中多相丙烯共聚物首先仅仅与一些所述的添加剂混合。
可以使用常规的混合或者共混设备来进行混合，例如Banbury混合器，双辊橡胶密炼机，Buss共捏炼机或者双螺杆挤出机。从该挤出机回收的聚合物材料通常处于粒料的形式。这些粒料然后优选进一步加工，例如通过注塑加工，来产生本发明的多相丙烯共聚物制品和产品。
本发明的多相丙烯共聚物可以使用树脂配炼领域公知的和通常使用的多种配炼和共混方法中的任何一种来造粒和配炼。
本发明的组合物优选用于生产模塑制品，优选注塑制品。甚至更优选的是用于生产薄壁包装制品，家用电料和汽车应用，特别是小汽车内部件和外部件，特别是小汽车内部件例如仪表板，门覆层，控制板，外饰等以及用于食品和药品包装。
本发明还提供了含有本发明的高纯度多相丙烯共聚物的制品。优选这些制品是通过注塑来生产的。
令人惊讶的，已经发现用根据本发明所制备的多相丙烯共聚物树脂所制造的模塑制品表现出提高的纯度。
在下面的实施例部分中已经显示与现有技术已知的其他聚合物组合物相比，本发明的聚合物组合物表现出更低量的挥发物，雾度，排放和己烷可溶物。同时实现了特别是在低温时良好的冲击性能例如简支梁缺口冲击强度，而没有影响弯曲和拉伸模量所代表的弯曲和拉伸性能。
本发明还可以用一种提高多相丙烯共聚物树脂制品纯度的方法来表征，该方法包含提供由多相丙烯共聚物树脂模塑制成的制品，所述的树脂是在上述的包含成分(i)，(ii)和(iii)的特定催化剂***存在下生产的。
具体实施方式
本发明在下面将依靠实施例来进一步说明。
方法：
a)熔体流动速率
除非另有指示，否则聚丙烯的熔体流动速率是作为MFR2，按照ISO1133(230℃，2.16kg负荷)来测量的，并且以g/10min来表示。MFR是聚合物流动性的指示，因此是其加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物粘度越低。
b)共聚单体含量是用由13C-NMR校正的傅立叶变换红外光谱(FTIR)来测量的。当测量聚丙烯中乙烯的含量时，通过热压来制备薄膜样品(厚度大约250mm)。-CH2-吸收峰(800-650cm-1)的面积是用Perkin Elmer FTIR1600分光计来测量的。该方法是通过用13C-NMR所测量的乙烯含量数据来校正的。
c)弯曲模量是根据ISO178，使用EN ISO1873-2(80x10x4mm)所述的注塑测试方法来测量的。
d)拉伸模量
拉伸模量是根据ISO572-3，在1mm/min和23℃测量的。使用EN ISO1873-2(80x10x4mm)所述的测试样品。
e)二甲苯可溶物
本发明所定义和所述的二甲苯可溶分数(XS)是如下来测量的：将2.0g聚合物在搅拌下溶解在250mm的135℃的对二甲苯中。30分钟后，在环境温度冷却该溶液15分钟，然后使其在25±0.5℃沉降30分钟。将该溶液用滤纸过滤到两个100mm烧瓶中。将第一个100mm容器中的溶液在氮气流中蒸发，残留物在90℃真空干燥，直到达到恒重。然后可以如下来确定二甲苯可溶分数(百分比)：
XS％＝(100xm1Xv0)/(m0xv1)，
其中m0表示初始聚合物量(g)，m1表示残留物重量(g)，v0表示初始体积(ml)，v1表示所分析样品的体积(ml)。
f)特性粘度(IV)
特性粘度(IV)值是随着聚合物分子量而增加的。IV值例如无定形相的IV值是根据ISO1628/1(1999年10月)，在135℃的十氢化萘中测量的。
g)简支梁缺口冲击强度(NIS)，
NIS是根据ISO179-1eA：2000，在80x10x4mm3的V缺口样品上，在23℃(简支梁缺口冲击强度(23℃))和-20℃(简支梁缺口冲击强度(-20℃))测量的。测试样品是通过注塑，使用按照ISO1872-2的IMV60TECH机器来制备的。熔体温度是200℃，模具温度是40℃。
h)仪器坠落重量冲击(IFWI)
IFWI是根据ISO6603-2，以4.4m/s的速度在注塑制备的60x60x2mm3板上，在+23℃，0℃和-20℃测量的。
装置：Hydropuls VHS Co.SCHENK
i)总挥发物排放
聚合物的总排放是使用多顶部空间萃取，根据VDA277：1995，使用气相色谱法和顶部空间法来测量的。装置是Hewlett Packard气相色谱仪，带有30m长和0.25mmx2.5μm内径(0.25μm膜厚)的WCOT-毛细管柱(蜡类型)。使用氢气作为燃料气体的火焰电离探测器。
该GC设定如下：在50℃等温3分钟，以12K/min加热高到200℃，在200℃等温4分钟，注射温度：200℃，检测温度：250℃，载体氦气，流动模式分配1∶20和平均载体速度22-27cm/s。
排放势是在气相色谱法分析和火焰电离探测之后，基于排放物质所提供的全部值的总和来确定的，并且用丙酮作为校正参照物。样品(粒料，大约1g)是在120℃加工5小时之后，在测量之前，通过顶部空间分析(10ml顶部空间小瓶)来引入的。
单位是μgC/g(μg碳/g样品)。
j)VOC/FOG排放
VOC/FOG排放是根据VDA278：2002，在颗粒状化合物上测量的。挥发性有机化合物是以每克样品的甲苯等价物(μgTE/g)来测量的。雾度是以每克样品的十六烷等价物(μgHD/g)来测量的。
该测量是用Gerstel所提供的TDSA，使用氦气5.0作为载气和柱HP Ultra2来进行的，所述柱的长度是50m，直径是0.32mm，并且具有0.52μm的5％苯基-甲基-硅氧烷涂层。
VOC分析是根据标准中所列出的装置设定1，使用下面的主要参数来进行的：流动模式无分配，最终温度90℃；最终时间30min，速度60K/min。冷却阱用流动模式分配1∶30，在-150℃到+280℃的温度范围净化，加热速率是12K/s，最终时间是5min。使用下面的GC设定来分析：在40℃等温2min。以3K/min的速度加热高到92℃，然后以5K/min加热高到160℃，然后以10K/min加热高到280℃，10分钟等温；流量1.3ml/min。
考虑C10-C16物质的VOC量。
FOG分析是根据标准中所列出的装置设定1，使用下面的主要参数来进行的：流动模式无分配，速率60K/min；最终温度120℃；最终时间60min。冷却阱用流动模式分配1∶30，在-150℃到+280℃的温度范围净化，加热速率是12K/s。使用下面的GC设定来分析：在50℃等温2min。以25K/min的速度加热高到160℃，然后以10K/min加热高到280℃，30分钟等温；流量1.3ml/min。
考虑C16-C30物质的FOG量。
k)己烷可溶物(wt％)
己烷可溶物含量是根据FDA CFR21§177.520来测量的。
方法：将1g的100μm厚度聚合物膜样品(在PM30流延膜线上使用40℃的冷却辊温度来生产)在50℃在400ml正己烷中萃取2小时，然后在滤纸N°41上过滤。然后蒸发滤出物，称重总残留物，作为正己烷可萃取部分的度量。
I)雾度(mg)
雾度已经根据DIN75201，B部分，在2mm厚的压模薄片上进行了测量。在100℃进行热处理16小时。雾度被表示为处理之前和之后的重量差。
实施例1-3(本发明)：
基础树脂是在这样的设备中生产的，该设备具有串联连接的预聚反应器，一个循环反应器和一个流化床气体反应器。聚合所用的催化剂是根据WO92/19653，使用DOP作为作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，乙醇作为醇来制备的，助催化剂是三乙基铝(TEA)，使用作为外部给体的二乙基氨基三乙氧基硅烷。
在第一预聚步骤之后，将催化剂***供给到浆体反应器，在这里进行聚丙烯均聚物基质相的聚合。该浆体相循环反应器之后然后是串联的气相反应器，在其中弹性体橡胶分散相是通过丙烯和乙烯共聚单体的共聚来生产的。
基础树脂1-3包含单峰的基质和单峰的橡胶。
反应条件：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 1)预聚合 | |||
| T[℃] | 20 | 20 | 20 |
| TEA/D[g/g] | 3 | 3 | 3 |
| TEA/C3[g/kg] | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 2)循环反应器 | |||
| T[℃] | 65 | 65 | 65 |
| 压力[bar] | 34 | 34 | 34 |
| MFR2[g/10min] | 63 | 90 | 163 |
| H2/C3[ppm] | 4200 | 5100 | 6740 |
| XS[wt％] | 1.6 | 2.4 | 2.0 |
| 3)气相反应器 | |||
| T[℃] | 80 | 80 | 80 |
| 压力[bar] | 10 | 11 | 12 |
| C2[wt％] | 3.3 | 7.1 | 5.6 |
| C3/EPR[ppm] | 62.5 | 58 | 58 |
| IV/X总[dl/g] | 1.76 | 2.27 | 2.2 |
| MFR2[g/10min] | 50 | 44 | 97 |
| XS[wt％] | 9.4 | 15.0 | 13.2 |
| 分配循环：GPR[％] | 90∶10 | 85∶15 | 86.5∶13.5 |
实施例4和5(对比)：
对比树脂4和5是在这样的设备中生产的，该设备具有如基础树脂1-3所述的串联连接的预聚反应器，一个循环反应器和一个气相反应器。聚合所用的催化剂是与实施例1-3相同，助催化剂是三乙基铝(TEA)，使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外部给体。
反应条件：
| 实施例4 | 实施例5 | |
| 1)预聚合 | ||
| T[℃] | 20 | 20 |
| TEA/D[g/g] | 3 | 10* |
| TEA/C3[g/kg] | 0.2 | 0.2 |
| 2)循环反应器 | ||
| T[℃] | 65 | 62** |
| 压力[bar] | 34 | 34 |
| MFR2[g/10min] | 54 | 151 |
| H2/C3[ppm] | 7270 | 11570 |
| XS[wt％] | 1.5 | 2.9 |
| 3)气相反应器 | ||
| T[℃] | 80 | 80 |
| 压力[bar] | 12 | 12 |
| C2[wt％] | 4.5 | 3.9 |
| C3/EPR[ppm] | 64 | 60 |
| IV/X总[dl/g] | 1.76 | 2.05 |
| MFR2[g/10min] | 46 | 95 |
| XS[wt％] | 9.6 | 10.9 |
| 分配循环：GPR[％] | 89∶11 | 80.5∶19.5 |
*使用10的比例代替3的比例，用于允许使用高量的H2。
**使用62℃代替65℃来允许使用高量的H2。
实施例6-8(对比)：
对比树脂6-8是在这样的设备中生产的，该设备具有如基础树脂1-3所述的串联连接的预聚反应器，一个循环反应器和一个气相反应器。聚合所用的催化剂是市售自Basell的ZN118催化剂，助催化剂是三乙基铝(TEA)，使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外部给体。
反应条件：
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 1)预聚合 | |||
| T[℃] | 20 | 20 | 20 |
| TEA/D[g/g] | 3 | 3 | 3 |
| TEA/C3[g/kg] | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 2)循环反应器 | |||
| T[℃] | 65 | 62*** | 62*** |
| 压力[bar] | 34 | 34 | 34 |
| MFR2[g/10min] | 56 | 92 | 164 |
| H2/C3[ppm] | 5900 | 7600 | 10300 |
| XS[wt％] | 2.5 | 2.6 | 3.8 |
| 3)气相反应器 | |||
| T[℃] | 80 | 80 | 80 |
| 压力[bar] | 10.2 | 10 | 11.4 |
| C2[wt％] | 3.0 | 6.8 | 4.8 |
| C3/EPR[ppm] | 60.7 | 57.6 | 57.5 |
| IV/X总[dl/g] | 1.80 | 2.16 | 2.21 |
| MFR2[g/10min] | 43 | 45 | 85 |
| XS[wt％] | 9.2 | 16.8 | 14.4 |
| 分配循环：GPR[％] | 90∶10 | 81.5∶18.5 | 84∶16 |
***使用62℃代替65℃来允许使用高量的H2。
基础和对比树脂的测试
基础树脂1-8最初是以粉末形式获得的。
将基础树脂1、4和6与0.1[wt％]滑石A3(来自Luzenac(Naintsch))、0.2[wt％]SHT(合成水滑石；DHT-4A，来自Kyowa)、0.15[wt％]Irganox 1010(Ciba Speciality Chemicals，抗氧化剂)、0.1[wt％]lrgafos 168(Ciba Speciality Chemicals，稳定剂)、0.15[wt％]OSA(油酰胺(9-十八烯酰胺)，来自Croda Chemical，滑动剂)和0.08[wt％]苯甲酸钠进行混合。
将基础树脂2和7与0.5[wt％]滑石A3(来自Luzenac(Naintsch))、0.05[wt％]硬脂酸钙和0.1[wt％]IrganoxB215(Ciba Speciality Chemicals，抗氧化剂)进行混合。
将基础树脂3、5和8与0.7[wt％]滑石A3(来自Luzenac(Naintsch))、0.2[wt％]％]SHT(合成水滑石；DHT-4A，来自Kyowa)、0.1[wt％]苯甲酸钠和0.1[wt％]Irganox B215(Ciba SpecialityChemicals，抗氧化剂)进行混合。
将混合物通过将所述成分供给到Prism24双螺杆挤出机(PrismLtd.，英国斯塔福德郡)来进行配炼。然后将该材料通过线材模具(strand die)挤出，冷却和切剁来形成粒料。
Claims (16)
1.高纯度多相聚丙烯共聚物，其具有高于35g/10min的根据ISO1133，230℃，2.16kg负荷的MFR2，其包含：
(A)73-98wt%的丙烯均-或者共聚物基质，该基质具有≥45g/10min的根据ISO1133，230℃，2.16kg负荷的MFR2，和
(B)2-27wt%的弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含占成分(B)的至少50wt%量的丙烯，和占成分(B)的高到50wt%量的乙烯和/或一种其他的C4-C10α烯烃中的至少一种，
该多相聚丙烯共聚物能够在催化剂***存在下通过多级聚合方法来获得，该催化剂***包含：
(i)齐格勒-纳塔前催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物，和
(ii)任选的有机金属助催化剂，和
(iii)用式(I)Si(OCH2CH3)3(NR1R2)表示的外部给体，其中R1和R2可以相同或者不同，并且表示了具有1-12个碳原子的烃基团。
2.根据权利要求1的多相聚丙烯共聚物，其中所述基质(A)是丙烯均聚物。
3.根据权利要求1的多相聚丙烯共聚物，其中该弹性体共聚物(B)是单峰的。
4.根据权利要求2的多相聚丙烯共聚物，其中该弹性体共聚物(B)是单峰的。
5.根据权利要求2的的多相聚丙烯共聚物，其中该弹性体共聚物(B)包含丙烯和乙烯作为唯一的可聚合单元。
6.一种催化剂***，其包含：
(i)齐格勒-纳塔前催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物，和
(ii)任选的有机金属助催化剂，和
(iii)用式(I)Si(OCH2CH3)3(NR1R2)表示的外部给体，其中R1和R2可以相同或者不同，并且表示了具有1-12个碳原子的烃基团。
7.根据权利要求6的催化剂***，其中该前催化剂(i)是如下来制备的：
a)将MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶的或者乳液凝固的加成物与TiCl4进行反应，
b)在这样的条件下将阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯进行反应，该条件是这样，即，在该条件下在所述的C1-C2醇和所述的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换来形成内部给体：
其中R1'和R2'独立的至少是C5烷基；
c)清洗阶段b)的产物；或者
d)任选的将步骤c)的产物与另外的TiCl4进行反应。
8.根据权利要求7的催化剂***，特征在于式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛基酯和特征在于该C1-C2醇是乙醇。
9.根据前述权利要求6-8中任何一个的催化剂***，其中该齐格勒-纳塔前催化剂(i)是在选自下面的有机金属助催化剂(ii)存在下使用的：三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
10.根据权利要求9的催化剂***，特征在于该助催化剂(ii)是三乙基铝。
11.根据前述权利要求6-8中任何一个的催化剂***，其中该齐格勒-纳塔前催化剂(i)是在作为外部给体的二乙基氨基三乙氧基硅烷存在下使用的。
12.根据前述权利要求6-11中任何一个的催化剂***的用途，其用于在多级聚合方法中生产高纯度多相聚丙烯共聚物，该共聚物包含：
(A)73-98wt%的丙烯均-或者共聚物基质，该基质具有≥45g/10min的根据ISO1133，230℃，2.16kg负荷的MFR2，和
(B)2-27wt%的弹性体共聚物，该弹性体共聚物包含占成分(B)的至少50wt%量的丙烯，和占成分(B)的高到50wt%量的至少乙烯和/或一种其他的C4-C10α烯烃。
13.一种生产根据前述权利要求1-5中任何一个的高纯度多相聚丙烯共聚物的方法，其包含步骤：
-在第一浆体反应器和任选的第二浆体反应器中，使用权利要求6-11中任何一个的催化剂***来生产聚丙烯聚合物基质(A)，该催化剂***包含齐格勒-纳塔前催化剂(i)、外部给体(iii)和任选的助催化剂(ii)，所述的两种浆体反应器都使用相同的聚合条件；
-将该浆体反应器的产物转移到第一GPR中；
-在所述的第一GPR中，在该催化剂***存在下在聚合物基质中生产乙烯/丙烯-共聚物；
-任选的将该第一GPR产物转移到第二GPR中，并且在所述的第二GPR中，在该催化剂***存在下在聚合物基质中生产第二乙烯/丙烯-共聚物，所述的第一和第二乙烯/丙烯混合物可以具有相同或者不同的组成比例，和
-回收该聚合物产物，用于进一步的加工。
14.根据权利要求1-5任何一个的高纯度多相聚丙烯共聚物的用途，其用生产模塑制品。
15.一种提高多相聚丙烯共聚物树脂制品纯度的方法，该方法包含由权利要求1-5任何一个的多相聚丙烯共聚物模塑来提供制品，所述的多相聚丙烯共聚物是在权利要求6-11中任何一个的催化剂***存在下，在多级聚合方法中来生产的。
16.一种制品，其是由权利要求1-5中任何一个的多相聚丙烯共聚物来生产的。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |