JP2006096936A - α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 水素による分子量制御性に優れ、高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を互いに接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒。
（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）を互いに接触処理させて得られる固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）アルキルアミノ基含有ケイ素化合物
また、該α−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合するα−オレフィン重合体の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を互いに接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒。
（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）を互いに接触処理させて得られる固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）アルキルアミノ基含有ケイ素化合物
また、該α−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合するα−オレフィン重合体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンの重合体を製造する方法として、周期表第４〜第６族遷移金属の化合物を用いて調製した固体触媒成分と、周期表第１、２、１３族金属の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知られている。
α−オレフィン重合体を製造する際には、通常、工業的に利用価値の高い立体規則性α−オレフィン重合体とともに無定形重合体が副生する。この無定形重合体は工業的に利用価値が低く、α−オレフィン重合体を射出成型品、押出成形品、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的物性に大きく悪影響をおよぼす。また、無定形重合体の副生は、原料であるα−オレフィンの損失を招くとともに、無定形重合体を除去するための設備が必要となり、工業的にも極めて大きな不利益を招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒は、このような無定形重合体の副生が全く無いか、あるいは、副生しても極めて僅かであることが望ましい。
かかるα−オレフィン重合用触媒の具体例としては、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られるマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分をエステル化合物で処理したのち、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）および電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）と接触処理することにより得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにより、α−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献１）。
また、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られるマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分を、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）、および有機酸ハライドと接触処理することにより得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献２）。
重合用触媒の高性能化に伴い、立体規則性重合能は飛躍的に向上したが、一方で、工業的に有利な分子量調節剤である水素に対する応答性が十分でないことがあり、その場合にはより高い剛性を発現する低分子量ポリプロピレンの製造において大量の水素が必要となりなど、様々なプロセス上の制約を受けるという問題があった。
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、水素による分子量制御性に優れ、高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
本発明は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を互いに接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒にかかるものである。
（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）を互いに接触処理させて得られる固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）アルキルアミノ基含有ケイ素化合物
また本発明は、該α−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合するα−オレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）を互いに接触処理させて得られる固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）アルキルアミノ基含有ケイ素化合物
また本発明は、該α−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合するα−オレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
本発明によれば、水素による分子量制御性に優れ、プロセス上の制約を低減した高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
以下、本発明について具体的に説明する。
（ａ）固体成分
本発明において使用する固体成分（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分である。このとき任意成分としてエステル化合物（ｉｖ）を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。
（上記式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ2は同一であっても異なっていてもよい。）
（ａ）固体成分
本発明において使用する固体成分（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分である。このとき任意成分としてエステル化合物（ｉｖ）を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ11 4-t、
Ｒ12(Ｒ13 2ＳｉＯ）uＳｉＲ14 3、または、
（Ｒ15 2ＳｉＯ）v
ここにＲ10は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。
Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ11 4-t、
Ｒ12(Ｒ13 2ＳｉＯ）uＳｉＲ14 3、または、
（Ｒ15 2ＳｉＯ）v
ここにＲ10は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。
かかる有機ケイ素化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
これらの有機ケイ素化合物（ｉ）のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ11 4-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合、ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
チタン化合物（ｉｉ）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。
（上記式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ2は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらの炭化水素基のうち、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
これらの炭化水素基のうち、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
Ｘ2 におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。Ｘ2 における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ2 と同様に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ2 として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
かかるチタン化合物（ｉｉ）の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリｎ−ブトキシチタンクロライド、ジｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
チタン化合物（ｉｉ）として好ましくは、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。
特に好ましくは、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物（ｉｉ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合した状態で用いることも可能である。
特に好ましくは、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物（ｉｉ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合した状態で用いることも可能である。
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ16ＭｇＸ5（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ16は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ5はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物、または一般式Ｒ17Ｒ18Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ17およびＲ18は同一でも異なっていてもよい。 Ｒ16〜 Ｒ18の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ16ＭｇＸ5で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが重合活性、立体規則性の点から好ましい。
上記の有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、炭化水素溶媒に可溶化するために他の有機金属化合物との錯体として使用することもできる。有機金属化合物の具体例としては、リチウム、ベリリウム、アルミニウムまたは亜鉛の化合物が挙げられる。
エステル化合物（ｉｖ）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、またはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。
固体成分（ａ）は、有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下、あるいは有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）の存在下、チタン化合物（ｉｉ）を有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる。具体的には、有機ケイ素化合物（ｉ）、チタン化合物（ｉｉ）、必要に応じてエステル化合物（ｉｖ）の混合物中に、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）を投入する方法が好ましい。
チタン化合物（ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）は適当な溶媒に溶解もしくはスラリー状にして使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
有機マグネシウム（ｉｉｉ）の投入時間は特に制限はないが、通常３０分〜１０時間程度である。有機マグネシウムの（ｉｉｉ）の投入に伴い還元反応が進行するが、投入後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
有機マグネシウム（ｉｉｉ）の投入時間は特に制限はないが、通常３０分〜１０時間程度である。有機マグネシウムの（ｉｉｉ）の投入に伴い還元反応が進行するが、投入後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体成分を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、なかでもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
多孔質担体は、細孔半径２０ｎｍ〜２００ｎｍにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該細孔半径の範囲における細孔容量は、細孔半径３．５ｎｍ〜７５００ｎｍにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｍ3／ｇ以上であっても、それが２０ｎｍ〜２００ｎｍの細孔半径の範囲に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
有機ケイ素化合物（ｉ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）中の総チタン原子に対するケイ素原子の原子数の比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは１．５〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
さらに、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子数の比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分におけるＭｇ／Ｔｉのモル比の値は、通常１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲となるようにチタン化合物（ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｉ）、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量を決定する。
また、任意成分のエステル化合物（ｉｖ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常、エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１００、好ましくは０．１〜６０、特に好ましくは０．２〜３０の範囲である。
さらに、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子数の比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分におけるＭｇ／Ｔｉのモル比の値は、通常１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲となるようにチタン化合物（ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｉ）、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量を決定する。
また、任意成分のエステル化合物（ｉｖ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常、エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１００、好ましくは０．１〜６０、特に好ましくは０．２〜３０の範囲である。
還元反応で得られた固体成分は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体成分（ａ）は３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。重合活性および立体規則性の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
このようにして得られた固体成分（ａ）は３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。重合活性および立体規則性の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
（ｂ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物としては、固体成分（ａ）中の炭化水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。なかでも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましく、特に第４族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。
ハロゲン化化合物としては、固体成分（ａ）中の炭化水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。なかでも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましく、特に第４族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。
第４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ1（ＯＲ9）bＸ4 4-b（式中、Ｍ1は第４族の原子を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ4はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物が好ましい。Ｍ1の具体例としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、なかでもチタン原子が好ましい。Ｒ9の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ9基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。
Ｘ4で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
一般式Ｍ1（ＯＲ9）bＸ4 4-bで表される第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
一般式Ｍ1（ＯＲ9）bＸ4 4-bで表されるハロゲン化合物として具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンが挙げられ、同様にそれぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである
周期表第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ2Ｒ1 m-cＸ8 c（式中、Ｍ2は第１３族または第１４族の原子を、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘ8はハロゲン原子を、ｍはＭ2の原子価に相当する数を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表す。）で表される化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子が挙げられ、ホウ素原子またはアルミニウム原子が好ましく、アルミニウム原子がより好ましい。また、第１４族の原子としては炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、鉛原子が挙げられ、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子が好ましく、ケイ素原子または錫原子がより好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子が挙げられ、ホウ素原子またはアルミニウム原子が好ましく、アルミニウム原子がより好ましい。また、第１４族の原子としては炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、鉛原子が挙げられ、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子が好ましく、ケイ素原子または錫原子がより好ましい。
ｍはＭ2の原子価に相当する数であり、例えばＭ2がケイ素原子のときｍ＝４である。
ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表し、Ｍ2がケイ素原子のときｃは好ましくは３または４である。
Ｘ8で表されるハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表し、Ｍ2がケイ素原子のときｃは好ましくは３または４である。
Ｘ8で表されるハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲ1はアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲ1はメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン、シクロヘキシルジクロロボラン、ジメチルクロロボラン、メチルエチルクロロボラン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロを、フルオロ、ブロモまたはヨードに置き換えた化合物も挙げられる。
第１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロを、フルオロ、ブロモまたはヨードに置き換えた化合物も挙げられる。
第１４族元素のハロゲン化合物として好ましくは、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫またはノルマルブチルトリクロロ錫が用いられる。
第１４族元素のハロゲン化合物として好ましくは、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫またはノルマルブチルトリクロロ錫が用いられる。
ハロゲン化化合物（ｂ）として、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましい。
ハロゲン化化合物（ｂ）として、上記化合物の中から単独で用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
（ｃ）電子供与体
電子供与体（ｃ）としては、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を有する化合物が好ましく、酸素原子または窒素原子を有する化合物がより好ましい。酸素原子を有する化合物としては、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸ハロゲン化物類、酸無水物類等が挙げられ、窒素原子を有する化合物としては、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等を挙げることができる。これら電子供与性化合物のうち好ましくはフタル酸誘導体（ｃ１）、１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）、またはジアルキルエーテル化合物（ｃ３）であり、上記の化合物から少なくともフタル酸誘導体（ｃ１）を用いることが好ましい。
ハロゲン化化合物（ｂ）として、上記化合物の中から単独で用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
（ｃ）電子供与体
電子供与体（ｃ）としては、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を有する化合物が好ましく、酸素原子または窒素原子を有する化合物がより好ましい。酸素原子を有する化合物としては、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸ハロゲン化物類、酸無水物類等が挙げられ、窒素原子を有する化合物としては、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等を挙げることができる。これら電子供与性化合物のうち好ましくはフタル酸誘導体（ｃ１）、１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）、またはジアルキルエーテル化合物（ｃ３）であり、上記の化合物から少なくともフタル酸誘導体（ｃ１）を用いることが好ましい。
フタル酸誘導体（ｃ１）としては、次の一般式で表される化合物が挙げられる。
（ただし、Ｒ24〜Ｒ27はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基、Ｓ6およびＳ7はそれぞれ独立にハロゲン原子であるか、または、水素原子、炭素原子、酸素原子およびハロゲン原子のうちの複数を任意に組み合わせて形成される置換基である。）
Ｒ24〜Ｒ27としては、水素原子、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、Ｒ24〜Ｒ27の任意の組み合わせは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｓ6およびＳ7としては、それぞれ独立に塩素原子、水酸基、または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ24〜Ｒ27としては、水素原子、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、Ｒ24〜Ｒ27の任意の組み合わせは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｓ6およびＳ7としては、それぞれ独立に塩素原子、水酸基、または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
フタル酸誘導体（ｃ１）の具体例としては、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジクロライドが挙げられる。
フタル酸誘導体（ｃ１）として、上記のようなフタル酸エステル以外のものを用いても、この方法においては固体触媒成分の調製過程でフタル酸エステルが生成しうる。固体触媒成分（Ａ）としては、上記一般式においてＳ6およびＳ7が炭素原子数６以下のアルコキシ基であるフタル酸エステルを含有することが好ましく、少なくともフタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチルまたはフタル酸ジイソブチルを含有することがより好ましい。
フタル酸誘導体（ｃ１）として、上記のようなフタル酸エステル以外のものを用いても、この方法においては固体触媒成分の調製過程でフタル酸エステルが生成しうる。固体触媒成分（Ａ）としては、上記一般式においてＳ6およびＳ7が炭素原子数６以下のアルコキシ基であるフタル酸エステルを含有することが好ましく、少なくともフタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチルまたはフタル酸ジイソブチルを含有することがより好ましい。
１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の例としては、下記一般式
（ただし、Ｒ5 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができる。
１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の具体例としては、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルヘプチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
ジアルキルエーテル化合物（ｃ３）としては、下記一般式
Ｒ41−Ｏ−Ｒ42
(ただし、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基である。)で表されるエーテル化合物である。
ジアルキルエーテル化合物（ｃ３）の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル等を挙げることができ、ジｎ−ブチルエーテルが好ましく用いられる。
Ｒ41−Ｏ−Ｒ42
(ただし、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基である。)で表されるエーテル化合物である。
ジアルキルエーテル化合物（ｃ３）の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル等を挙げることができ、ジｎ−ブチルエーテルが好ましく用いられる。
固体触媒成分（Ａ）の調製
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）を互いに接触処理させて得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体雰囲気下で行われる。
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）を互いに接触処理させて得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体雰囲気下で行われる。
固体触媒成分（Ａ）を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ｂ）に、（ａ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ｃ）に、（ａ）および（ｂ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｂ）を投入し、接触処理した後に、（ｃ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ）および（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法
等が挙げられる。
なかでも、
・（ａ）に（ｃ１）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ３）の混合物を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ１）を投入し、接触処理した後、（ｂ）、（ｃ１）および（ｃ３）の混合物を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ１）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）、（ｃ２）および（ｃ１）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ３）の混合物、ならびに（ｃ１）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ３）の混合物を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ３）の混合物、（ｃ２）ならびに（ｃ１）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ３）の混合物を投入し、接触処理する方法
が好ましい。また、これらの接触処理により得られる固体成分をさらに１回以上（ｂ）または、（ｂ）および（ｃ３）の混合物と接触処理する方法が、重合活性の観点からより好ましい。
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ｂ）に、（ａ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ｃ）に、（ａ）および（ｂ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｂ）を投入し、接触処理した後に、（ｃ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ）および（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法
等が挙げられる。
なかでも、
・（ａ）に（ｃ１）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ３）の混合物を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ１）を投入し、接触処理した後、（ｂ）、（ｃ１）および（ｃ３）の混合物を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ１）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）、（ｃ２）および（ｃ１）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ３）の混合物、ならびに（ｃ１）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ３）の混合物を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ３）の混合物、（ｃ２）ならびに（ｃ１）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ３）の混合物を投入し、接触処理する方法
が好ましい。また、これらの接触処理により得られる固体成分をさらに１回以上（ｂ）または、（ｂ）および（ｃ３）の混合物と接触処理する方法が、重合活性の観点からより好ましい。
接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など、各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、連続重合を安定的に実施する上で好ましくない。よって、溶媒の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、溶媒により洗浄処理を行うのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、溶媒により洗浄処理を行うのが好ましい。
溶媒としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、具体例としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
接触処理における溶媒の使用量は、一段階の接触処理につき、固体成分（ａ）１ｇあたり通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットルである。好ましくは１ｇあたり１ミリリットル〜１００ミリリットルである。また、一回の洗浄操作における溶媒の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
接触処理における溶媒の使用量は、一段階の接触処理につき、固体成分（ａ）１ｇあたり通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットルである。好ましくは１ｇあたり１ミリリットル〜１００ミリリットルである。また、一回の洗浄操作における溶媒の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
電子供与体（ｃ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
電子供与体（ｃ）の使用量が過度に多い場合には、固体成分（ａ）の粒子の崩壊が起こることがある。
電子供与体（ｃ）の使用量が過度に多い場合には、固体成分（ａ）の粒子の崩壊が起こることがある。
特にフタル酸誘導体（ｃ１）の使用量としては、固体触媒成分（Ａ）中におけるフタル酸エステルの含有量が、固体触媒成分（Ａ）全体を１００重量％としたときに１〜２５重量％となるように用いることが好ましく、２〜２０重量％となるように用いることがより好ましい。固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モルあたりのフタル酸誘導体（ｃ１）の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中における１，３−ジエーテル化合物の含有量が、固体触媒成分（Ａ）全体を１００重量％としたときに０．５〜２０重量％となるように用いることが好ましく、０．８〜１５重量％となるように用いることがより好ましい。１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０１５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．０２〜１０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モルあたりの１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の使用量は、通常０．００１〜１．０モル、好ましくは０．００２〜０．５モルである。
フタル酸誘導体（ｃ１）および１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の両方を用いる場合、それぞれの使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のフタル酸エステル化合物に対する１，３−ジエーテル化合物のモル比が０．１以上、３以下となるように調整されることが好ましい。より好ましくは０．１３以上、２以下であり、さらに好ましくは０．１５以上、１．５以下である。またこの場合、固体触媒成分（Ａ）中のフタル酸エステル化合物と１，３−ジエーテル化合物の含有量の合計は、固体触媒成分（Ａ）全体を１００重量％としたときに５〜３０重量％であることが、立体規則性重合能の観点から好ましく、６〜２５重量％であることがより好ましい。
ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。
また、ハロゲン化化合物（ｂ）の使用に際しては、ジアルキルエーテル化合物（ｃ３）を共に用いることが好ましい。その場合の（ｂ）１モルに対する（ｃ３）の使用量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
また、ハロゲン化化合物（ｂ）の使用に際しては、ジアルキルエーテル化合物（ｃ３）を共に用いることが好ましい。その場合の（ｂ）１モルに対する（ｃ３）の使用量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
得られた固体触媒成分（Ａ）は、不活性な溶媒と組合せてスラリー状で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体の流通下で揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、０．０１〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
得られた固体触媒成分（Ａ）は、工業的観点からその重量平均粒子径が１３〜１００μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましく、１７〜６０μｍであることがさらに好ましい。特に微細粉子の割合が多い場合は、気相重合等における塊等の発生や、飛散粒子によるライン閉塞を引き起こし、生産を不安定にすることがあるため、１０μｍ以下の粒子の割合が６重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましい。
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およびアルキルアミノ基含有ケイ素化合物（Ｃ）と接触させてα−オレフィン重合用触媒が得られる。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明のα−オレフィン重合用触媒を形成するために使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のアルミニウム−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ19 wＡｌＹ3-w
Ｒ20Ｒ21Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ22Ｒ23
（式中、Ｒ19〜Ｒ23は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
本発明のα−オレフィン重合用触媒を形成するために使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のアルミニウム−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ19 wＡｌＹ3-w
Ｒ20Ｒ21Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ22Ｒ23
（式中、Ｒ19〜Ｒ23は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
（Ｃ）アルキルアミノ基含有ケイ素化合物
本発明において使用するアルキルアミノ基含有ケイ素化合物は、一般式（Ｒ28Ｒ29Ｎ）Ｓｉ（ＯＲ30）3で表されるケイ素化合物である。ここでＲ28は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、Ｒ29は炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素、Ｒ30は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
Ｒ28の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基および２−エチルヘキシル基等が挙げられ、特に好ましくはエチル基である。
Ｒ29の具体例としては、Ｒ27の具体例として挙げた置換基以外に水素が挙げられ、特に好ましくはエチル基である。
Ｒ30の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられ、特に好ましくはエチル基である。
アルキルアミノ基含有ケイ素化合物（Ｃ）の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルイソプロピルアミノトリエトキシシランおよびメチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられ、特に好ましくはジエチルアミノトリエトキシシランである。
本発明において使用するアルキルアミノ基含有ケイ素化合物は、一般式（Ｒ28Ｒ29Ｎ）Ｓｉ（ＯＲ30）3で表されるケイ素化合物である。ここでＲ28は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、Ｒ29は炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素、Ｒ30は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
Ｒ28の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基および２−エチルヘキシル基等が挙げられ、特に好ましくはエチル基である。
Ｒ29の具体例としては、Ｒ27の具体例として挙げた置換基以外に水素が挙げられ、特に好ましくはエチル基である。
Ｒ30の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられ、特に好ましくはエチル基である。
アルキルアミノ基含有ケイ素化合物（Ｃ）の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルイソプロピルアミノトリエトキシシランおよびメチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられ、特に好ましくはジエチルアミノトリエトキシシランである。
（Ｄ）電子供与性化合物
本発明のα−オレフィン重合用触媒を形成するために、アルキルアミノ基含有ケイ素化合物（Ｃ）以外に電子供与性化合物（Ｄ）を用いてもよい。電子供与性化合物（Ｄ）としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましい。
本発明のα−オレフィン重合用触媒を形成するために、アルキルアミノ基含有ケイ素化合物（Ｃ）以外に電子供与性化合物（Ｄ）を用いてもよい。電子供与性化合物（Ｄ）としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましい。
酸素含有化合物としては、アルキルアミノ基を含有しないアルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが挙げられ、なかでもアルキルアミノ基を含有しないアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。
アルキルアミノ基を含有しないアルコキシケイ素類としては、一般式 Ｒ3 rＳｉ（ＯＲ4）4-r （式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。Ｒ3およびＲ4が複数存在する場合、それぞれのＲ3およびＲ4は同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられる。Ｒ3が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級、もしくは３級炭素であるＲ3を少なくとも１つもつことが好ましい。
アルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシランが挙げられる。
エーテル類としては、電子供与体（ｃ）として例示した１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）および環状エーテル化合物が挙げられる。なかでも、環状エーテル化合物を用いた場合、得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が良好である。
環状エーテル化合物とは、環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物である。
環状エーテル化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられる。なかでも環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状ジエーテル化合物が好ましい。
環状エーテル化合物とは、環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物である。
環状エーテル化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられる。なかでも環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状ジエーテル化合物が好ましい。
窒素含有化合物としては、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などが挙げられる。なかでも２，６−置換ピペリジン類が好ましい。
電子供与性化合物（Ｄ）として特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロピルジメトキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンである。
［オレフィンの重合］
本発明により得られるα−オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造において、α−オレフィンは、炭素原子数３以上のα−オレフィンであり、かかるα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐鎖状モノオレフィン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、これらα−オレフィンの単独重合や、２種類以上のα−オレフィンを用いた共重合を行うことができる。なかでも、本発明のα−オレフィン重合用触媒は少なくともプロピレンを用いた重合に好ましく用いられる。
プロピレンを用いた重合としては、プロピレンの単独重合以外に、例えばプロピレンランダム共重合、プロピレンヘテロブロック共重合を行うことができる。
本発明により得られるα−オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造において、α−オレフィンは、炭素原子数３以上のα−オレフィンであり、かかるα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐鎖状モノオレフィン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、これらα−オレフィンの単独重合や、２種類以上のα−オレフィンを用いた共重合を行うことができる。なかでも、本発明のα−オレフィン重合用触媒は少なくともプロピレンを用いた重合に好ましく用いられる。
プロピレンを用いた重合としては、プロピレンの単独重合以外に、例えばプロピレンランダム共重合、プロピレンヘテロブロック共重合を行うことができる。
プロピレンランダム共重合としては、エチレンおよびプロピレン以外の上記α−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンと、プロピレンを共重合するものである。プロピレン以外のα−オレフィンとして好ましくは、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１である。プロピレンとそれ以外のα−オレフィンの、共重合組成比や分子量を変化させた複数種の重合体を複数の反応工程を用いて重合することも可能である。重合体に占めるプロピレン以外のα−オレフィンに由来する繰り返し単位の含有量は通常０．０１〜４０重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％である。また、重合体の極限粘度は通常０．５〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇである。
プロピレンヘテロブロック共重合としては、（共）重合するオレフィン種が異なる複数種の重合体を複数の反応工程を経て重合するものである。反応工程としては、目的とする重合体を得るために２工程以上で上限は無いが、２〜１０工程が好ましい。例えば、プロピレン単独重合、ブテン−１単独重合、エチレン単独重合、プロピレン−エチレンランダム共重合、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合、エチレン−ブテン−１ランダム共重合、エチレン−ヘキセン−１ランダム共重合のうち少なくともプロピレンを用いた重合工程を含む２工程以上の重合からなる。好ましくはプロピレン単独重合、プロピレン−エチレンランダム共重合を含む重合である。例えば次のような重合が好ましい。
第一工程：重合体成分（１）が、ヘテロブロック共重合体量の４０〜９８重量％となるまでプロピレンを単独重合する工程であって、その重合体成分（１）の極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．６〜３ｄｌ／ｇである。
第二工程：第一工程で得られた重合体成分（１）の存在下に、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０〜６０重量％である重合体成分（２）を、プロピレンとエチレンを共重合させる工程であって、その重合体成分（２）の極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは２．０〜１５ｄｌ／ｇである。
第一工程と第二工程との間あるいは第二工程において、第二工程の重合活性抑制、重合パウダーの粘着性改善、重合体の品質改良を目的として種々の重合活性抑制物質を投入することが可能である。重合活性抑制物質としては、触媒の重合活性を低下させうるものであれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素等の酸素含有気体、テトラエトキシシラン等のアルコキシケイ素類等を挙げることができる。
第一工程：重合体成分（１）が、ヘテロブロック共重合体量の４０〜９８重量％となるまでプロピレンを単独重合する工程であって、その重合体成分（１）の極限粘度が０．５〜４ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．６〜３ｄｌ／ｇである。
第二工程：第一工程で得られた重合体成分（１）の存在下に、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０〜６０重量％である重合体成分（２）を、プロピレンとエチレンを共重合させる工程であって、その重合体成分（２）の極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは２．０〜１５ｄｌ／ｇである。
第一工程と第二工程との間あるいは第二工程において、第二工程の重合活性抑制、重合パウダーの粘着性改善、重合体の品質改良を目的として種々の重合活性抑制物質を投入することが可能である。重合活性抑制物質としては、触媒の重合活性を低下させうるものであれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素等の酸素含有気体、テトラエトキシシラン等のアルコキシケイ素類等を挙げることができる。
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およびアルキルアミノ基含有ケイ素化合物（Ｃ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒である。また、必要に応じてさらに電子供与性化合物（Ｄ）を接触させることもできる。ここでいう接触とは、各触媒成分が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに各触媒成分を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体雰囲気下で水分のない状態で供給することが好ましい。各触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）のうち、いずれか２者を予め接触させて供給してもよい。
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体雰囲気下で水分のない状態で供給することが好ましい。各触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）のうち、いずれか２者を予め接触させて供給してもよい。
本発明においては、前記の触媒存在下にα−オレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行うことも可能である。
予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のα−オレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に換えて液状のα−オレフィンを用いることもできる。
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
また、予備重合されるα−オレフィンの量は、固体触媒成分１ｇあたり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのα−オレフィンの分圧は、１ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に１０ｋＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるα−オレフィンについてはこの限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常３０秒間から１５時間が好適である。
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およびオレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後、α−オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とα−オレフィンを接触させておいた後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、α−オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次α−オレフィンを供給する方法、あるいは所定量のα−オレフィンを予めすべて供給する方法のいずれの方法を用いてもよい。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のα−オレフィンで予備重合するに際し、必要に応じてアルキルアミノ基含有ケイ素化合物（Ｃ）を共存させてもよい。使用される電子供与性化合物は、上記のアルキルアミノ基含有ケイ素化合物（Ｃ）の一部または全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
予備重合の際のアルキルアミノ基含有ケイ素化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限はなく、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と別々に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およびアルキルアミノ基含有ケイ素化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルあたり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
また、本重合時に使用されるアルキルアミノ基含有ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般的に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能であり、重合条件の異なる複数の反応工程を経る重合が可能である。また、用いる重合反応器は１基でもよいし、２基以上を直列に結んだ形式でもよく、一つの反応器内で重合条件を連続的に変化させる形式でもよい。
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
（１）２０℃キシレン可溶部（以下、ＣＸＳと略す。）：１ｇの重合体を２００ミリリットルの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に溶存していた重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝重量％）とした。
ＣＸＳの値が小さいほど、ポリプロピレンの立体規則性が高いといえる。
ＣＸＳの値が小さいほど、ポリプロピレンの立体規則性が高いといえる。
（２）極限粘度（[η]）：テトラリンを溶媒とし、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定した。また、ヘテロブロック共重合体の各成分に対して第一工程の重合体成分（１）（プロピレン単独重合体）の極限粘度を［η］Ｐ、第二工程の重合体成分（２）（プロピレン−エチレン共重合体）の極限粘度を［η］ＥＰで表わした。［η］ＥＰはヘテロブロック共重合体全体の極限粘度を［η］ＴＯＴＡＬとした場合、以下の式によって算出した。
（３）嵩密度：ＪＩＳ Ｋ−６７２１−１９６６に準拠して測定した。
（４）固体触媒成分等の固体サンプルの組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ミリグラムを０．５モル／リットルの硫酸約４７ミリリットルで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ミリリットルを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２グラムを水１００ミリリットルで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。フタル酸エステル化合物含有量は、固体サンプル約３０ミリグラムをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ミリリットルに溶解後、溶液中のフタル酸エステル化合物量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
（５）固体中のチタンの原子価はポーラログラムの測定より求めた。試料を１．５モル／リットルの濃度の酒石酸水溶液および０．５モル／リットル硫酸からなる基礎液約３０ミリリットルにチタン含有固体約７０ミリグラムを溶解させて調製し、柳本製作所製ポーラログラフィックアナライザＰ−１１００を用い、直流電流法により測定した。
（６）固体触媒成分の重量平均粒子径および１０μｍ以下の微粒子成分含有量は、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定した。分散媒体としてはデカヒドロナフタリンを用いた。
［実施例１］
（１）固体成分（ａ）の合成
図１に示す２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの攪拌羽根を３対備えた撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍのもの）を窒素置換し、ヘキサン８０リットル、ジイソブチルフタレート７８０ｇ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は２００ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン７０リットルでの洗浄を３回行い、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、 Ｔｉ：１．７重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．４重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：４．１重量％を含有していた。また、含有するチタン原子の原子価は３価であった。
（１）固体成分（ａ）の合成
図１に示す２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの攪拌羽根を３対備えた撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍのもの）を窒素置換し、ヘキサン８０リットル、ジイソブチルフタレート７８０ｇ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は２００ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン７０リットルでの洗浄を３回行い、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、 Ｔｉ：１．７重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．４重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：４．１重量％を含有していた。また、含有するチタン原子の原子価は３価であった。
（２）固体触媒成分（Ａ）の合成
上記（１）で用いたものと同じ形状の２００リットルの円筒型反応器を窒素置換し、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを移送した。静置後、スラリーの体積が８２リットルとなるようにトルエン量を調整、攪拌下、１１０℃で１時間加熱処理を行った。スラリーの温度が１００℃となるまで冷却し、次に、ジイソブチルフタレート１３．３ｋｇを投入した。１００℃で０．５時間攪拌後、濾過し、得られた固体についてトルエン７０リットルでの洗浄を３回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの嵩体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン３０リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇと、ジイソブチルフタレート０．８７ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１１０℃として３時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１１０℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回、ヘキサン７０リットルでの洗浄を３回実施した。得られた固体成分を乾燥し、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：２．０重量％、フタル酸エステル化合物（フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブチルおよびフタル酸ジイソブチル）：８．１重量％を含有していた。固体触媒成分の重量平均粒子径は２１μｍであり、１０μｍ以下の粒子の割合は０．６重量％であった。
上記（１）で用いたものと同じ形状の２００リットルの円筒型反応器を窒素置換し、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを移送した。静置後、スラリーの体積が８２リットルとなるようにトルエン量を調整、攪拌下、１１０℃で１時間加熱処理を行った。スラリーの温度が１００℃となるまで冷却し、次に、ジイソブチルフタレート１３．３ｋｇを投入した。１００℃で０．５時間攪拌後、濾過し、得られた固体についてトルエン７０リットルでの洗浄を３回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの嵩体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン３０リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇと、ジイソブチルフタレート０．８７ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１１０℃として３時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１１０℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回、ヘキサン７０リットルでの洗浄を３回実施した。得られた固体成分を乾燥し、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：２．０重量％、フタル酸エステル化合物（フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブチルおよびフタル酸ジイソブチル）：８．１重量％を含有していた。固体触媒成分の重量平均粒子径は２１μｍであり、１０μｍ以下の粒子の割合は０．６重量％であった。
（３）プロピレンの重合
３リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム２．６ミリモル、成分（Ｃ）としてジエチルアミノトリエトキシシラン１．０４ミリモルおよび成分（Ａ）として上記（２）で合成した固体触媒成分９．２２ミリグラムを仕込み、分圧０．１５ＭＰａに相当する水素を加えた。次いで７８０グラムの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの内部温度を７０℃に昇温し、７０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、２１７グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝２３５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝１．３（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．９１（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４１ｇ／ｍｌであった。
３リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム２．６ミリモル、成分（Ｃ）としてジエチルアミノトリエトキシシラン１．０４ミリモルおよび成分（Ａ）として上記（２）で合成した固体触媒成分９．２２ミリグラムを仕込み、分圧０．１５ＭＰａに相当する水素を加えた。次いで７８０グラムの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの内部温度を７０℃に昇温し、７０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、２１７グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝２３５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝１．３（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．９１（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４１ｇ／ｍｌであった。
［比較例１］
ジエチルアミノトリエトキシシランのかわりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１（３）と同様に重合を実施し、ポリプロピレンパウダーを得た。
重合結果は、ＰＰ／ｃａｔ＝２３８００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝１．３（重量％）、［η］＝１．２３（ｄｌ／ｇ）、嵩密度０．４２ｇ／ｍｌであった。ジエチルアミノトリエトキシシランを用いた場合と比較して同水素条件下における[η]が高いことから、水素による分子量制御性が低いことがわかる。
ジエチルアミノトリエトキシシランのかわりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１（３）と同様に重合を実施し、ポリプロピレンパウダーを得た。
重合結果は、ＰＰ／ｃａｔ＝２３８００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝１．３（重量％）、［η］＝１．２３（ｄｌ／ｇ）、嵩密度０．４２ｇ／ｍｌであった。ジエチルアミノトリエトキシシランを用いた場合と比較して同水素条件下における[η]が高いことから、水素による分子量制御性が低いことがわかる。
［比較例２］
ジエチルアミノトリエトキシシランのかわりにｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１（３）と同様に重合を実施し、ポリプロピレンパウダーを得た。
重合結果は、ＰＰ／ｃａｔ＝２９９００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝１．２（重量％）、［η］＝１．５１（ｄｌ／ｇ）、嵩密度０．４１ｇ／ｍｌであった。ジエチルアミノトリエトキシシランを用いた場合と比較して同水素条件下における[η]が高いことから、水素による分子量制御性が低いことがわかる。
ジエチルアミノトリエトキシシランのかわりにｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１（３）と同様に重合を実施し、ポリプロピレンパウダーを得た。
重合結果は、ＰＰ／ｃａｔ＝２９９００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝１．２（重量％）、［η］＝１．５１（ｄｌ／ｇ）、嵩密度０．４１ｇ／ｍｌであった。ジエチルアミノトリエトキシシランを用いた場合と比較して同水素条件下における[η]が高いことから、水素による分子量制御性が低いことがわかる。
［実施例２］
（１）固体成分（ａ）の合成
図１に示す２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの攪拌羽根を３対備えた撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍのもの）を窒素置換し、ヘキサン５４リットル、ジイソブチルフタレート４００ｇ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は１２０ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン７０リットルでの洗浄を３回行い、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、 Ｔｉ：１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．８重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．３重量％を含有していた。また、含有するチタン原子の原子価は３価であった。
（１）固体成分（ａ）の合成
図１に示す２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの攪拌羽根を３対備えた撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍのもの）を窒素置換し、ヘキサン５４リットル、ジイソブチルフタレート４００ｇ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は１２０ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン７０リットルでの洗浄を３回行い、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、 Ｔｉ：１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．８重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．３重量％を含有していた。また、含有するチタン原子の原子価は３価であった。
（２）固体触媒成分（Ａ）の合成
上記（１）で用いたものと同じ形状の２００リットルの円筒型反応器を窒素置換し、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを移送した。静置後、スラリーの嵩体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、７０℃で１時間加熱処理を行った。スラリーの温度が４０℃以下となるまで冷却し、次に、テトラクロロチタン３０リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入、さらにオルトフタル酸クロライド４．２３ｋｇを投入した。反応器内の温度を１１５℃として３時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの嵩体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇと、ジイソブチルフタレート１．７４ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１１０℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１１０℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン ９０リットルでの洗浄を２回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１１０℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回、ヘキサン９０リットルでの洗浄を２回実施した。得られた固体成分を乾燥し、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：２．０重量％、フタル酸エステル化合物（フタル酸ジエチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル）：１１．６重量％を含有していた。固体触媒成分の重量平均粒子径は３５μｍであり、１０μｍ以下の粒子の割合は２．２重量％であった。
上記（１）で用いたものと同じ形状の２００リットルの円筒型反応器を窒素置換し、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを移送した。静置後、スラリーの嵩体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、７０℃で１時間加熱処理を行った。スラリーの温度が４０℃以下となるまで冷却し、次に、テトラクロロチタン３０リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入、さらにオルトフタル酸クロライド４．２３ｋｇを投入した。反応器内の温度を１１５℃として３時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの嵩体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇと、ジイソブチルフタレート１．７４ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１１０℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１１０℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン ９０リットルでの洗浄を２回実施した。
トルエンを加え、スラリーとし、静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１１０℃として１時間攪拌した後、濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回、ヘキサン９０リットルでの洗浄を２回実施した。得られた固体成分を乾燥し、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：２．０重量％、フタル酸エステル化合物（フタル酸ジエチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル）：１１．６重量％を含有していた。固体触媒成分の重量平均粒子径は３５μｍであり、１０μｍ以下の粒子の割合は２．２重量％であった。
（３）プロピレンの重合
（２）で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様に重合を実施し、ポリプロピレンパウダーを得た。
重合結果は、ＰＰ／ｃａｔ＝２５７００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．７（重量％）、［η］＝１．０６（ｄｌ／ｇ）、嵩密度０．３９ｇ／ｍｌであった。
（２）で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様に重合を実施し、ポリプロピレンパウダーを得た。
重合結果は、ＰＰ／ｃａｔ＝２５７００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．７（重量％）、［η］＝１．０６（ｄｌ／ｇ）、嵩密度０．３９ｇ／ｍｌであった。
［実施例３］
（１）プロピレンの重合
実施例２（２）で得られた固体触媒成分を用い、１，３−ジオキソランを０．２６ミリモルをさらに仕込んだ以外は、実施例１（３）と同様に重合を実施し、ポリプロピレンパウダーを得た。
重合結果は、ＰＰ／ｃａｔ＝２３４００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５（重量％）、［η］＝０．９８（ｄｌ／ｇ）、嵩密度０．４０ｇ／ｍｌであった。
（１）プロピレンの重合
実施例２（２）で得られた固体触媒成分を用い、１，３−ジオキソランを０．２６ミリモルをさらに仕込んだ以外は、実施例１（３）と同様に重合を実施し、ポリプロピレンパウダーを得た。
重合結果は、ＰＰ／ｃａｔ＝２３４００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．５（重量％）、［η］＝０．９８（ｄｌ／ｇ）、嵩密度０．４０ｇ／ｍｌであった。
［実施例４］
（１）ブロック共重合体の重合
１リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、分圧０．０８ＭＰａに相当する水素を加えた。成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１．０ミリモル、成分（Ｃ）としてジエチルアミノトリエトキシシラン０．２ミリモルおよび成分（Ａ）として実施例２（２）で合成した固体触媒成分９．６ｍｇを仕込み、次いで１５０ｇの液化ブタン、１５０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。７０分後、オートクレーブの内圧がおよそ１．５ＭＰａとなった時点でテトラエトキシシラン０．０５ミリモルを投入し、液状成分をパージした。パージ終了後、８ｇのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体重量は１２０ｇであった。
その後、０．０１ＭＰａの分圧の水素、０．４５ＭＰａの分圧のプロピレン、０．２５ＭＰａの分圧のエチレンを仕込み、６５℃で１２０分間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を維持するようにプロピレン／エチレン混合ガス（プロピレン含量：５０重量％）をフィードした。重合後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体重量は１５２ｇであった。オートクレーブを開放したところ、オートクレーブ内壁への微粉等の顕著な付着は認められなかった。
オートクレーブの重量変化から算出した第二工程重合成分含量は２１重量％、第一工程重合成分の極限粘度［η］Ｐ＝１．０（ｄｌ／ｇ）（第一工程の重合後に抜き出した少量のサンプルを用いて測定した）、第二工程重合成分の極限粘度［η］ＥＰ＝３．９（ｄｌ／ｇ）であった。
（１）ブロック共重合体の重合
１リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、分圧０．０８ＭＰａに相当する水素を加えた。成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１．０ミリモル、成分（Ｃ）としてジエチルアミノトリエトキシシラン０．２ミリモルおよび成分（Ａ）として実施例２（２）で合成した固体触媒成分９．６ｍｇを仕込み、次いで１５０ｇの液化ブタン、１５０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。７０分後、オートクレーブの内圧がおよそ１．５ＭＰａとなった時点でテトラエトキシシラン０．０５ミリモルを投入し、液状成分をパージした。パージ終了後、８ｇのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体重量は１２０ｇであった。
その後、０．０１ＭＰａの分圧の水素、０．４５ＭＰａの分圧のプロピレン、０．２５ＭＰａの分圧のエチレンを仕込み、６５℃で１２０分間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を維持するようにプロピレン／エチレン混合ガス（プロピレン含量：５０重量％）をフィードした。重合後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブの重量を測定した。オートクレーブ内の重合体重量は１５２ｇであった。オートクレーブを開放したところ、オートクレーブ内壁への微粉等の顕著な付着は認められなかった。
オートクレーブの重量変化から算出した第二工程重合成分含量は２１重量％、第一工程重合成分の極限粘度［η］Ｐ＝１．０（ｄｌ／ｇ）（第一工程の重合後に抜き出した少量のサンプルを用いて測定した）、第二工程重合成分の極限粘度［η］ＥＰ＝３．９（ｄｌ／ｇ）であった。
（ａ）上面図
（ｂ）側面図
１ 攪拌羽根
２ 邪魔板
（ｂ）側面図
１ 攪拌羽根
２ 邪魔板
Claims (4)
- 以下の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を互いに接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒。
（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）を互いに接触処理させて得られる固体触媒成分
（上記式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ2は同一であっても異なっていてもよい。）
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）アルキルアミノ基含有ケイ素化合物 - 該電子供与体（ｃ）がフタル酸誘導体である請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
- 該固体触媒成分（Ａ）の１０μｍ以下の粒子の割合が、固体触媒成分１００重量％に対し６重量％以下である請求項１または２に記載のα−オレフィン重合用触媒。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造方法。
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