JP6283653B2 - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(式中、R1およびR2は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数1〜20の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜20の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数2〜20の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3〜20の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、炭素数6〜24のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24のリン含有炭化水素基、または炭素数1〜24のケイ素含有炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、但し、該炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基は、結合末端がC=N基であるもの、該炭素数2〜24の酸素原子含有炭化水素基は、結合末端がカルボニル基であるもの、該炭素数2〜24のリン含有炭化水素基は、結合末端がC=P基であるものをそれぞれ除く。Zは、炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。)で表される化合物を含有する固体触媒成分、
(II)下記一般式(2);
R3 pAlQ3−p (2)
(式中、R3は炭素数1〜6のヒドロカルビル基を示し、複数個ある場合は、同一でも異なってもよく、Qは水素原子、炭素数1〜6のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。)で表わされる有機アルミニウム化合物、および
(III)外部電子供与性化合物、から形成される共重合用触媒の存在下に、プロピレンとα−オレフィンを共重合することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法で使用する共重合用固体触媒成分(以下、単に「成分(I)」と言うことがある。)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび、電子供与性化合物として上記一般式(1)で表される電子供与性化合物(以下、単に「成分(A)」ということがある。)を必須成分として含有する。
〔CH2=CH−(CH2)u〕tSiR13 4−t (6)
(式中、R13は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子を示し、同一または異なっていてもよく、uは0または1〜5の整数であり、tは1〜4の整数である。)で表わされる不飽和アルキル基を有する有機ケイ素化合物を含有するものであってもよい。これにより、得られる固体触媒成分のさらなる重合活性や水素応答性を向上できる。
固体触媒成分(I)は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式(1)の化合物(A)および前記一般式(2)の化合物(B)を相互に接触させることで調製される。
(R14は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、OR14基が複数存在する場合、複数のR14は同一であっても異なっていてもよく、Xはハロゲン基であり、Xが複数存在する場合、各Xは同一であっても異なっていてもよく、jは0または1〜4の整数である。)で表わされる4価のチタン化合物を挙げることができる。
(2)ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にカルボン酸無水物を接触させ、次いでこの溶液に、ハロゲン化チタン、成分(A)および必要に応じて成分(B)を接触反応させて固体物を得、該固体物に更にハロゲン化チタンを接触させて固体触媒成分(I)を調製する方法。
(3)金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分(A)、必要に応じて成分(B)、及びハロゲン化チタンを同時にあるいは逐次的に接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、固体触媒成分(I)を調製することもできる。
(4)ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン、成分(A)および必要に応じて成分(B)を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させて固体触媒成分(I)を得る方法。
(5)塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物に成分(A)、および必要に応じて成分(B)を同時にあるいは逐次的に接触させ、更にハロゲン化チタンと反応させて固体触媒成分(I)を得る方法。さらに追加で成分(B)による処理を加えても良い。
(6)金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分(A)および必要に応じて成分(B)を同時にあるいは逐次的に接触させ、更に四塩化チタンと反応させて固体触媒成分(I)を調製する方法。
(7)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、成分(A)および必要に応じて成分(B)と同時にあるいは逐次的に接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。また、追加で成分(B)による処理を加えても良い。
(8)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分(A)および必要に応じて成分(B)と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させて固体触媒成分(I)を得る方法。なおこの際、該固体成分とハロゲン化チタンとを2回以上接触させることもできる。
(9)ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン、成分(A)および必要に応じて成分(B)と接触反応させ、次いで更にハロゲン化チタンを接触させることにより固体触媒成分(I)を調製する方法。
(10)ジアルコキシマグネシウム及び成分(A)、必要に応じて成分(B)を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させて固体触媒成分(I)を得る方法。
(11)ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、ハロゲン化チタン及び成分(A)および必要に応じて成分(B)と接触反応させ、その後更にハロゲン化チタンと接触させることにより固体触媒成分(I)を調製する方法。
(12)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、成分(A)および必要に応じて成分(B)と同時にあるいは逐次的に接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させて固体触媒成分(I)を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させて固体触媒成分(I)を調製する方法。尚、追加で成分(B)による処理を加えても良い。
(13)ジアルコキシマグネシウム、2−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン、成分(A)および必要に応じて成分(B)を同時にあるいは逐次的に接触反応させて固体物を得、更にこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
(14)塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分(A)および必要に応じて成分(B)を同時にあるいは逐次的に接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることにより固体触媒成分(I)を得る方法。
(15)ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物、成分(A)および必要に応じて成分(B)を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更にハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることにより固体触媒成分(I)を得る方法。
(16)ジアルコキシマグネシウム、成分(A)と必要に応じて成分(B)を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合用触媒は、(I)固体触媒成分、(II)有機アルミニウム化合物(以下、単に「成分(G)」ということがある。)および(III)外部電子供与性化合物(以下、単に「成分(H)」ということがある。)から形成される。なお、固体触媒成分(I)が、上記Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、Si−N−C結合を有する有機ケイ素化合物又は上記有機アルミニウム化合物(反応試剤)を含む場合、あるいは反応試剤を含む固体触媒成分が、更に一般式(6)で表される有機ケイ素化合物を含む場合、成分(H)の使用を省略することができる。成分(H)を使用せずとも、固体触媒成分と、有機アルミニウムで形成される触媒が、重合活性や水素応答性に優れた性能を示すからである。
R4Si(OR5)4−q (3)
(式中、R4は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。R5は炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、または炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよく、qは0≦q≦3の整数である。)で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
(R6R7N)sSiR8 4−s (4)
(式中、R6とR7は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜20のアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基または炭素数6〜20のアリール基を示し、R6とR7は同一でも異なってもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。R8は炭素数1〜20のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数3〜20のアルケニルオキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基あるいはシクロアルキルオキシ基、または炭素数6〜20のアリール基あるいはアリールオキシ基を示し、R8が複数ある場合、複数のR8は同一でも異なってもよい。sは1から3の整数である。)で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
R9OCH2CR10R11CH2OR12 (5)
(式中、R10およびR11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。R9およびR12は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。)で表されるジエーテル化合物から選択される。
本発明においては、前記共重合触媒の存在下に、プロピレンとα−オレフィンの共重合を行ない、プロピレン系ブロック共重合体を製造する。α−オレフィンは、炭素数2〜20のα−オレフィン(炭素数3のプロピレンを除く)から選ばれる少なくても1種のオレフィンであり、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのα−オレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができ、中でもエチレンおよび1−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはエチレンである。
一般的には、ブロック共重合体とは、2種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含む重合体であり、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖(セグメント)が1分子鎖中に2種類以上繋がっている形態のものをいうが、本発明の方法で得られるプロピレン系ブロック共重合体は、異なったモノマー組成の重合体が多段階重合により製造されたものであり、ポリマー鎖としてつながっているものも一部含んでいるものの、主要部分は異なるモノマー組成で得られた2種類以上の重合体が個々の重合ポリマー粒子内に混合して存在するものとなっている。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。なお、以下に示す実施例および比較例において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度、固体触媒成分中のマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物の含有量は、以下の方法により測定したものである。
ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度は、ジアルコキシマグネシウム粒子を走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JSM−7500F)により、500〜1000個の粒子が一画面に表示される程度の倍率で撮影し、撮影した粒子の中から無作為に500個以上を抽出し、画像解析処理ソフト(株式会社MOUNTECH製、MacView バージョン4.0)により各粒子の面積Sと周囲長Lを測定した後、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式により算出したときの算術平均値として求めた。
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度=4π×S÷L2
固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量後、塩酸溶液で溶解し、指示薬のメチルオレンジと飽和塩化アンモニウム溶液を加え、アンモニア水で中和後に加熱し、冷却後に一定容としたものをろ別して沈殿物(Tiの水酸化物)を除去し、得られたろ液を一定量分取し、加熱後に緩衝液とEBT混合指示薬を加え、EDTA溶液で滴定するEDTA滴定方法により測定した。
固体触媒成分中のチタン原子含有量は、JIS 8311−1997「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法(酸化還元滴定)に準じて測定した。
固体触媒成分中のハロゲン原子含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量し、硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後に一定容としたものを所定量分取し、自動滴定装置(平沼産業株式会社製、COM−1500)を用い、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した。
固体触媒成分中に含まれる第一の内部電子供与体〜第三の内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、GC−14B)を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分(各内部電子供与性化合物)のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
<測定条件>
カラム:パックドカラム(φ2.6×2.1m, Silicone SE−30 10%,Chromosorb WAW DMCS 80/100、ジーエルサイエンス(株)社製)
検出器:FID(Flame Ionization Detector,水素炎イオン化型検出器)
キャリアガス:ヘリウム、流量40ml/分
測定温度:気化室280℃、カラム225℃、検出器280℃、または気化室265℃、カラム180℃、検出器265℃
<2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネートの合成>
クロロ蟻酸フェニル50gと2−エトキシエタノール33mlをジクロロメタン300mlに溶解させ、氷水にて0度に冷却した後、トリエチルアミン48mlを30分かけて滴下した。滴下終了後1時間かけてゆっくり室温まで昇温し、その後12時間反応させた。反応終了後、該反応物をカラム分離および蒸留により精製した結果、21gの反応生成物を得た。
<2−エトキシエチル−1−エチルカーボネートの合成>
ピリジン54mlと2−エトキシエタノール30gをジクロロメタン500mlに溶解させ、氷水にて0度に冷却した後、クロロ蟻酸エチル54gを30分かけて滴下した。滴下終了後1時間かけてゆっくり室温まで昇温し、その後16時間反応させた。反応終了後、該反応物をカラム分離および蒸留により精製した結果、53gの反応生成物を得た。
<2−エトキシエチル−1−メチルカーボネートの合成>
ジメチルカーボネート700gと炭酸カリウム230gの混合液に2−エトキシエタノール100gを窒素下、25℃で滴下した。添加後、16時間攪拌し、ろ過によりろ液を回収し、濃縮後、減圧蒸留により精製した結果、74gの反応生成物を得た。
<2−メトキシエチル−1−メチルカーボネートの合成>
ジメチルカーボネート830gと炭酸カリウム270gの混合液に2−メトキシエタノール100gを窒素下、25℃で滴下した。添加後、16時間攪拌し、ろ過によりろ液を回収し、濃縮後、減圧蒸留により精製した結果、61gの反応生成物を得た。
<2−エトキシエチル−1−(p−メチルフェニル)カーボネートの合成>
2−エトキシエタノール29gとジクロロメタン1000mlとの溶液にピリジン62.7gを0℃で加えた。さらに、p−トルイルクロロ蟻酸45gを0℃で滴下した。反応溶液は、20℃で16時間攪拌後、水で反応を停止し、ジクロロメタンで有機層を抽出した。抽出液は、塩水および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、濃縮後、減圧蒸留により精製した結果、41gの反応生成物を得た。
<固体触媒成分(A1)の合成>
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積500mlのフラスコに、球状のジエトキシマグネシウム(円形度:1.10)10g(87.4ミリモル)を分取し、トルエン55mlを加えて懸濁状態とし、次いで該懸濁液に四塩化チタン30ml、2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネート15.3ミリモル(3.21g)を加え、さらに昇温して90℃とした。その後、90℃の温度を保持した状態で90分反応させた。反応終了後、上澄みを抜き出しTiCl4を20ml追加し、さらに100℃で2時間反応させた。反応終了後、反応生成物を100℃のトルエン75mlで4回洗浄した。ついで40℃のn−ヘプタン75mlで6回洗浄して固体触媒成分(A1)を得た。固液分離後、固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ3.2重量%であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム2.4ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.24ミリモルおよび上記固体触媒成分(A1)をチタン原子換算で0.003ミリモル装入し、エチレン−プロピレン共重合触媒(B1)を調製した。
上記エチレン−プロピレン共重合触媒(B1)10.2mgを攪拌機付オートクレーブに装入し、さらに液化プロピレン15モルと水素ガス0.20MPa(分圧)を装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後、70℃で75分間、一段目のホモプロピレン(ホモ段)重合反応を行なった。ホモ段重合終了後、反応機の温度を室温に下げつつモノマーをパージし、その後オートクレーブ全体の重量を計量することで、重合開始前にあらかじめ秤量した重量との差から前段の重合量を求めた。窒素下でMFR測定用に一部のポリマーをサンプリングした後、再度モノマー供給ライン等を接続し、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれモル比が1.0/1.0/0.043となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に投入した後、70℃まで昇温し、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれリットル/分が2/2/0.086の割合となるように導入しつつ、1.2MPa、70℃、1時間の条件で重合反応させることにより、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
固体触媒成分1g当たりのプロピレン系ブロック共重合活性を、下記式により求めた。
プロピレン系ブロック共重合活性(g−ICP/g−触媒)
=(I(g)−F(g)+J(g))/[{オレフィン類重合用触媒中の固体触媒成分の質量(g)×((G(g)−F(g)−J(g))}/(G(g)−F(g)))]
ここで、Iは共重合反応終了後のオートクレーブ質量(g)、Fはオートクレーブ質量(g)、GはホモPP重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量(g)、Jはホモ重合後に抜き出したポリマー量(g)である。
ブロック率(質量%)={(I(g)−G(g)+J(g))/(I(g)−F(g))}×100
ここで、Iは共重合反応終了後のオートクレーブ質量(g)、GはホモPP重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量(g)、Jはホモ重合後に抜き出したポリマー量(g)、Fはオートクレーブ質量(g)である。
攪拌装置を具備したフラスコ内に、5.0gの共重合体(ICPプロピレン重合体)と、250mlのp−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約150℃)とすることにより、フラスコ内部のp−キシレンの温度を沸点下(137〜138℃)に維持しつつ、2時間かけて重合体を溶解した。その後1時間かけて液温を23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりp−キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体(プロピレン系ブロック共重合体)に対する相対割合(質量%)を算出して、EPR含量とした。
EPR中のエチレン含量は、上記EPR含量(ICP重合体中のキシレン可溶分量)測定操作においてキシレン抽出して得たEPR部(キシレン可溶分)を少量サンプリングし、ホットプレスにてフィルム状に成形した後、フーリエ変換赤外分光装置(FT−IR)(Thermonicolet製、Avatar)を用いて測定した吸光度とフィルムの厚みから、複数の含量既知サンプルより作成した検量線をもとに算出した。
測定波長:720cm−1および1150cm−1
フィルム厚み:0.1〜0.2mm
上記でキシレン抽出して得たキシレン不溶部を少量サンプリングし、ホットプレスにてフィルム状に成形した後、上記EPR中のエチレン含量と同様にして、キシレン不溶分中のエチレン含量を算出した。
ホモポリプロピレンならびにICP重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート(MFR)(g/10分間)を、ASTM D 1238、JIS K 7210に準じて測定した。
JIS K 7171に従い、上記重合体を用いて物性測定用の試験片を成形し、23℃に調節された恒温室内で、状態調節を144時間以上行なった後、表面に液体や粉体の滲出が認められなかったものを試験片として用い、試験片の曲げ弾性率(FM)(MPa)を測定した。なお、試験片の成形は、得られたエチレン−プロピレン共重合体に対し、IRGANOX 1010(BASF社製)0.10重量%、IRGAFOS 168(BASF社製)0.10重量%、およびステアリン酸カルシウム0.08重量%を配合し、単軸押出機にて混練造粒してペレット状のエチレン−プロピレン共重合体を得、次いで、上記ペレット状の共重合体を、金型温度60℃、シリンダー温度230℃に保持した射出成形機に導入し、射出成形により実施した。
得られたエチレン−プロピレン共重合体に対し、IRGANOX 1010(BASF社製)0.10重量%、IRGAFOS 168(BASF社製)0.10重量%、およびステアリン酸カルシウム0.08重量%を配合し、単軸押出機にて混練造粒してペレット状のエチレン−プロピレン共重合体を得た。次いで、上記ペレット状の共重合体を、金型温度60℃、シリンダー温度230℃に保持した射出成形機に導入し、射出成形により物性測定用の試験片を射出成形した。成型後の試験片について、23℃に調節された恒温室内で、状態調節を144時間以上行った後、IZOD試験機(株式会社東洋精機製作所製、アイゾット衝撃試験機 型番A−121804405)を用い、JIS K7110「アイゾット衝撃強さの試験方法」に従い、試験片のアイゾット衝撃強度を測定した。試験片形状:ISO 180/4A、厚さ3.2mm、幅12.7mm、長さ63.5mmノッチ形状:タイプAノッチ(ノッチ半径0.25mm)、ノッチ付き金型にて形成した。
温度条件:23℃および−30℃
衝撃速度:3.5m/s
公称振り子エネルギー:23℃測定時 5.5J、−30℃測定時 2.75J
<重合触媒(B2)の形成およびプロピレン系ブロック共重合体の製造>
ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.24ミリモルに代えて、ジイソプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)0.24ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にして重合触媒(B2)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。
<固体触媒成分(A3)の合成>
2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネートに代えて、製造例2において得られた2−エトキシエチル−1−エチルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分(A3)を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は1.6重量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて、固体触媒成分(A3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、重合触媒(B3)の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
<固体触媒成分(A4)の調製>
充分に窒素で置換した500ml丸底フラスコに、精製したn−ヘプタン120mlを導入した。更に、無水塩化マグネシウム15g、テトラブトキシチタンを106ml添加し、90℃で1.5時間反応させ均一な溶解液とした。次いで均一な溶解液を40℃に冷却した。40℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を24ml添加し、5時間析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量500ml丸底フラスコに、析出した固体生成物を40g導入し、更に精製したn−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が200mg/mlとなる様にした。ここに、SiCl4を12ml添加して、90℃で3時間反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が100mg/mlとなる様に精製したn−ヘプタンを導入した。
固体触媒成分(A1)に代えて、固体触媒成分(A4)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合触媒(B4)の形成および重合を行なった。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.9重量%であった。重合結果を表1に示した。
<固体触媒成分(a1)の調製>
2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネート15.3ミリモルに代えて、ジブチルフタレート15.3ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分(a1)を調製した。得られた固体触媒成分のチタン含有量は3.7重量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて、固体触媒成分(a1)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合触媒(b1)の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
<固体触媒成分(a2)の調製>
2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネートに代えて、2−イソプロピルー2−イソペンチルー1,3−ジメトキシプロパンを同モル用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分(a2)を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.5重量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて、固体触媒成分(a2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、重合触媒(b2)の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
<固体触媒成分(A5)の調製>
2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネートに代えて、製造例3において得られた2−エトキシエチル−1−メチルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分(A5)を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は1.7重量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて、固体触媒成分(A5)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合触媒(B5)の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
<固体触媒成分(A6)の調製>
2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネートに代えて、製造例4において得られた2−メトキシエチル−1−メチルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分(A6)を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は1.5重量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて、固体触媒成分(A6)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合触媒(B6)の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
<固体触媒成分(A7)の調製>
2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネートに代えて、製造例5において得られた2−エトキシエチル−1−(p−メチルフェニル)カーボネートを同モル用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分(A7)を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.7重量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて、固体触媒成分(A7)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合触媒(B7)の形成および重合を行なった。重合結果を表1に示した。
<固体触媒成分(A8)の調製>
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積200mlのフラスコに、実施例1で得られた固体触媒成分5.6gおよびヘプタン70mlを装入して懸濁液を形成し、30℃に加温した。そこに攪拌下、ジビニルジメチルシラン6mmol、トリエチルアルミニウム18mmolおよびジシクロペンチルジメトキシシラン6mmolを順次添加し、ヘプタン15mlを導入し、30℃で2時間反応を行った。反応終了後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、フラスコ内の固体成分を30℃のヘプタン150mlで3回洗浄し、固体触媒成分(A8)を得た。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが2.0重量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて、固体触媒成分(A8)を用い、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.24ミリモルの添加を省略した以外は、実施例1と同様にして重合触媒(B8)の形成及び重合を行なった。すなわち、重合用触媒は、固体触媒成分(A8)とトリエチルアルミニウムから形成されるものである。重合結果を表1に示した。
<固体触媒成分(A9)の合成>
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積500mlのフラスコに、ジエトキシマグネシウム10g(87.4ミリモル)、トルエン55ml、四塩化チタン30ml、ジイソブチルマロン酸ジエチル15.3ミリモル(3.8g)を加え、昇温して100℃とした。その後100℃の温度を保持した状態で90分反応させた。反応終了後、反応生成物を100℃のトルエン75mlで4回洗浄した。次に、新たに四塩化チタン10容量%のトルエン溶液100mlと2−エトキシエチル−1−メチルカーボネート2.64ミリモルを加えて、100℃に昇温し、15分間攪拌し反応させ、反応後、生成物を100℃のトルエンで1回洗浄した。この操作をさらに2回行った後、40℃のn−ヘプタン75mlで6回洗浄して固体触媒成分(A9)を得た。この固体触媒成分(A9)の固液を分離して固体分中のチタン含有量、ジイソブチルマロン酸ジエチル含有量および2−エトキシエチル−1−メチルカーボネート含有量を測定したところ1.7重量%、7.7重量%および3.7重量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて、固体触媒成分(A9)を用いた以外は、実施例1と同様にして重合触媒(B9)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。
<固体触媒成分(A10)の合成>
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積500mlのフラスコに、ジエトキシマグネシウム10g(87.4ミリモル)、トルエン55ml、四塩化チタン30ml、ベンジリデンマロン酸ジエチル15.3ミリモルおよび炭酸(2−エトキシエチル)(p−メチルフェニル)2.2ミリモルを加え、昇温して100℃とした。その後100℃の温度を保持した状態で90分反応させた。反応終了後、反応生成物を100℃のトルエン75mlで4回洗浄した。次に、新たに四塩化チタン10容量%のトルエン溶液100mlを加えて、100℃に昇温し、15分間攪拌し反応させ、反応後、生成物を100℃のトルエンで1回洗浄した。この操作をさらに2回行った後、40℃のn−ヘプタン75mlで6回洗浄して固体触媒成分(A10)を得た。この固体触媒成分(A10)の固液を分離して固体分中のチタン含有量、ベンジリデンマロン酸ジエチル含有量および炭酸(2−エトキシエチル)(p−メチルフェニル)含有量を測定したところ2.2重量%、9.2重量%、3.1重量%であった。
固体触媒成分(A1)に代えて、固体触媒成分(A10)を用いた以外は、実施例1と同様にして重合触媒(B10)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。
<重合用触媒(B11)の形成及びプロピレン系ブロック共重合体の製造>
ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.24ミリモルに代えて、ジイソプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)0.24ミリモルを用いた以外は、実施例10と同様にして重合触媒(B11)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。
<重合用触媒の形成及び>
ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.24ミリモルに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン(DEATES)0.24ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にして重合触媒(B12)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。
固体触媒成分(A1)に代えて、比較例1で製造した固体触媒成分(a1)を用い、さらにジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.24ミリモルに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン(DEATES)0.24ミリモルを用いる以外は、実施例1と同様にして重合触媒(b3)の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。
<プロピレン系ブロック共重合体の製造>
実施例3に示すブロック共重合を実施後、モノマーガスをパージし、全体重量を秤量し、2段目のエチレンプロピレン共重合体量を確認した。ついで再度モノマーラインを接続し、1−ブテンを10グラム添加した後、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれモル比が2.0/1.0/0.086となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に投入した後、70℃まで昇温し、内圧を1.2MPaとした後、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれリットル/分が2/1/0.086の割合となるように導入しつつ、1.2MPa、70℃で、20分間重合させることによりプロピレン系ブロック共重合体を得た。結果を表1に示す。
<プロピレン系ブロック共重合体の製造>
重合触媒(B1)に代えて、実施例3で用いた重合触媒(B3)を用いたこと、また、後段の重合時間1時間に代えて、2時間としたこと以外は、実施例1と同様に反応を行い、プロピレン系ブロック共重合体を得た。結果を表1に示す。
<プロピレン系ブロック共重合体の製造>
重合触媒(B1)に代えて、実施例3で用いた重合触媒(B3)を用い、更に、実施例1のホモ段重合終了後のICP重合に代えて、下記のICP重合を行った以外は、実施例1と同様に反応を行い、プロピレン系ブロック共重合体を得た。結果を表1に示す。
(ICP重合)
ホモ段重合終了後、反応機の温度を室温に下げつつモノマーをパージし、その後オートクレーブ全体の重量を計量することで、重合開始前にあらかじめ秤量した重量との差から前段の重合量を求めた。窒素下でMFR測定用に一部のポリマーをサンプリングした後、再度モノマー供給ライン等を接続し、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれモル比が1.0/1.0/0.043となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に投入した後、70℃まで昇温し、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれリットル/分が2/2/0.086の割合となるように導入しつつ、1.2MPa、70℃、30分の条件で重合反応させ、次いで、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれリットル/分が2/1/0.04の割合となるように導入しつつ、1.2MPa、70℃、30分の条件で追加の重合反応させることにより、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
Claims (6)
- (I)チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記一般式(1);
R1O−C(=O)−O−Z−OR2 (1)
(式中、R1およびR2は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルケニル基、または炭素数6〜24の芳香族炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、Zは、エチレン基、炭素数3〜12の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数3〜12のシクロアルキレン基、炭素数3〜12のシクロアルケニレン基、および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれる2座の結合性基を示す。)で表される化合物を含有する固体触媒成分、
(II)下記一般式(2); R3 pAlQ3−p (2)
(式中、R3は炭素数1〜6のヒドロカルビル基を示し、複数個ある場合は、同一でも異なってもよく、Qは水素原子、炭素数1〜6のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。)で表わされる有機アルミニウム化合物、および
(III)外部電子供与性化合物から共重合用触媒を形成し、次いで、該共重合用触媒の存在下に、プロピレンとα−オレフィンを共重合することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 前記(III)外部電子供与性化合物が、下記一般式(3);
R4 qSi(OR5)4−q (3)
(式中、R4は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。R5は炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、または炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよく、qは0≦q≦3の整数である。)で表される有機ケイ素化合物および一般式(4);
(R6R7N)sSiR8 4−s (4)
(式中、R6とR7は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜20のアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基または炭素数6〜20のアリール基を示し、R6とR7は同一でも異なってもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。R8は炭素数1〜20のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数3〜20のアルケニルオキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基あるいはシクロアルキルオキシ基、または炭素数6〜20のアリール基あるいはアリールオキシ基を示し、R8が複数ある場合、複数のR8は同一でも異なってもよい。sは1から3の整数である。)で表されるアミノシラン化合物から選択される1種または2種以上であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 前記(III)外部電子供与性化合物が、フェニルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン、ジシクロヘキシルビス(エチルアミノ)シラン、ジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシランまたはジエチルアミノトリエトキシシランであることを特徴とする請求項1または2に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記(III)外部電子供与性化合物が、下記一般式(5);
R9OCH2CR10R11CH2OR12 (5)
(式中、R10およびR11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。R9およびR12は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。)で表される1,3−ジエーテル化合物であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 前記1,3−ジエーテル化合物が、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、または9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンであることを特徴とする請求項4に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- プロピレン単独の重合あるいはプロピレンとエチレンとの共重合後、プロピレンとエチレン、あるいはプロピレンとα−オレフィンの共重合を行うことを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
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