CN102000608B - 高分子多相类芬顿催化剂-pvdf催化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法，它涉及类芬顿催化膜的制备方法。本发明解决了铁离子难回收、H2O2利用率低及应用范围小的问题。本发明方法如下：一、PVDF粉末、溶剂和添加剂混合，搅拌，静置，在洁净玻璃板上刮膜；二、乙醇溶液预处理，去离子水清洗；三、碱处理，去离子水清洗至中性；四、接枝；五、溶胀，磺化；六、放入含Fe3+的溶液在水浴振荡制得PVDF催化膜。本发明中催化剂抗氧化、比表面积大，利用膜的截留作用，即能提纯难降解大分子染料物质，并能有效催化H2O2降解水中有机污染物，方法简单、便于操作；同时使废水达到回用标准，对环境的可持续发展有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及类芬顿催化膜的制备方法。
背景技术
Fenton氧化具有很多优点，如方法简单、氧化速率快、试剂浓度低、经济高效等，而且试剂对环境友好，然而最优的pH值在3.0～4.0，当pH值大于4，铁将以氢氧化铁的形式沉淀下来，这使反应速率极大地降低，而且，大多数的生化***在pH＜5.0时，生物活性将受到抑制，pH值大幅度的降低也不适用于现在土壤和地下水的修复。为防止pH值升高时，出现铁的沉淀问题，一些强络合剂被加入到反应体系中，以稳定铁离子，因此，出现了以亚铁的络合物为催化剂的改进(Modified)Fenton体系和以三价铁的络合物为催化剂的类Fenton(Fenton-like)***，由于络合剂的使用，使Fenton试剂在中性或接近中性的条件下使用成为可能。
目前，国内外研究了稳定铁离子的络合载体包括Nafion膜、聚硅氧烷、硅胶、阳离子交换树脂、沸石分子筛等。然而，聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种新型氟碳热塑性塑料，具有很好的机械强度、抗紫外线和耐气候老化性、化学稳定性好，在室温下PVDF不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓(40％)碱液中以及高达100℃温度下，其性能基本不变，并且耐γ射线、紫外线辐射。PVDF分子中的F可以使三价铁稳定，使其氧化还原电位降低，这使其为作为负载铁的载体奠定了基础。然而，国内外对PVDF膜的研究多集中对它的亲水性、抗污染、水通量、磁性等性能的改性研究，在水处理中的催化氧化方面的报道较少，而且多偏重于TiO2/PVDF光催化性能的研究，还有一些文章报道改性的PVDF膜可用作甲醇燃料电池的质子交换膜，但还未见作为催化膜用于多相类Fenton体系的报道。现有方法存在铁离子难回收、H2O2利用率低及应用范围小的问题。
发明内容
本发明的目的是将铁离子负载在PVDF膜上，解决了传统Fenton中铁离子难回收、H2O2利用率低及应用范围小的问题，而提供了高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法。本发明提高H2O2利用率，使污染物能完全矿化，通过催化氧化反应在一定程度上拓宽了应用的pH范围。
本发明中高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法是下述步骤进行的：一、按质量份数比分别称取4～20份聚偏氟乙烯、50～90份溶剂和0.1～10份添加剂后混合，然后在45℃～60℃下搅拌至完全溶解，在30℃～55℃条件下恒温静置30min～30h，然后在洁净的玻璃板上刮膜，再在凝固浴中浸泡30min～24h，即制得PVDF膜；二、将步骤一制得的PVDF膜放入体积浓度为50％～75％的乙醇溶液中预处理5min～120min，再用去离子水处理10min～120min；三、将经步骤二处理的PVDF膜放入四丁基溴化铵浓度为0.1～4mg/mL的碱溶液中，然后在0℃～70℃条件下碱处理5min～15min，清洗至中性；四、将经步骤三处理的PVDF膜放入苯乙烯与四氢呋喃混合液中，然后在40℃～90℃氮气保护下进行接枝反应30min～6h，再用三氯甲烷清洗三至五遍，得到接枝膜；五、将步骤四得到的接枝膜放入1，2-二氯乙烷中20℃～70℃下溶胀30min～2h，然后将经溶胀处理后的接枝膜加入浓硫酸中，在20℃～80℃条件下进行磺化处理30min～6h，用水清洗至中性，得磺化膜；六、将磺化膜放入浓度为0.1～1.0mol/L的Fe3+溶液中，然后在25℃水浴下振荡0.1h～12h后制得高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜。
本发明的方法有效锚固铁离子进而还可制成平板膜、管式膜或中空纤维膜及相应的膜组件。本发明中催化剂抗氧化、比表面积大，利用膜的截留作用，即能提纯难降解大分子染料物质，并能有效催化H2O2降解水中有机污染物，方法简单、便于操作；同时使废水达到回用标准，对环境的可持续发展有重要意义。本发明中制备方法简单、催化剂能反复利用、一旦失效后还能再生、便于操作，在水处理过程中很有发展。
附图说明
图1是具体实施方式十步骤一制备PVDF膜的断面内部结构的扫描电镜照片；图2是具体实施方式制备的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的断面内部结构的扫描电镜照片；图3是具体实施方式十步骤一制备的PVDF膜的接触角图；图4是具体实施方式十方法制备的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的接触角图；图5是不同催化剂体系对橙黄IV吸附和氧化的影响图；图5中-■-表示催化膜，-▲-表示H2O2，-●-表示催化膜+H2O2；图6是不同催化剂体系分解H2O2的效果图，图6中-■-表示催化膜+H2O2，-●-表示H2O2，图7是PVDF催化膜重复利用对橙黄IV降解的影响图，图7中-■-表示第一次，-●-表示第二次，-▲-表示第三次；图8是PVDF催化膜重复利用对H2O2分解速率的影响图，图8中-■-表示第一次，-●-表示第二次，-▲-表示第三次。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法是下述步骤进行的：一、按质量份数比分别称取4～20份聚偏氟乙烯、50～90份溶剂和0.1～10份添加剂后混合，然后在45℃～60℃下搅拌至完全溶解，在30℃～55℃条件下恒温静置30min～30h，然后在洁净的玻璃板上刮膜，再在凝固浴(蒸馏水)中浸泡30min～24h，即制得PVDF膜；二、将步骤一制得的PVDF膜放入体积浓度为50％～75％的乙醇溶液中预处理5min～120min，再用去离子水处理10min～120min；三、将经步骤二处理的PVDF膜放入四丁基溴化铵浓度为0.1～4mg/mL的碱溶液中，然后在0℃～70℃条件下碱处理5min～15min，清洗至中性；四、将经步骤三处理的PVDF膜放入苯乙烯与四氢呋喃混合液中，然后在40℃～90℃氮气保护下进行接枝反应30min～6h，再用三氯甲烷清洗三至五遍，得到接枝膜；五、将步骤四得到的接枝膜放入1，2-二氯乙烷中20℃～70℃下溶胀30min～2h，然后将经溶胀处理后的接枝膜加入浓硫酸中，在20℃～80℃条件下进行磺化处理30min～6h，用水清洗至中性，得磺化膜；六、将磺化膜放入浓度为0.1～1.0mol/L的Fe3+溶液中，然后在25℃水浴下振荡0.1h～12h后制得高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一按重量份数比分别称取8～15份PVDF、60～80份溶剂和1～8份添加剂后混合。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一按重量份数比分别称取10份PVDF、70份溶剂和5份添加剂后混合。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或N-甲基毗咯烷酮。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述的添加剂为氯化锂、硝酸钠、氯化铵、甘油、磷酸、水、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三所述碱溶液中碱的质量浓度为0.1～2.5mol/L。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中含Fe3+的溶液为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁或高氯酸铁溶液。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一采用涂覆法进行刮膜。其它步骤和参数与具体实施一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：在步骤五所述的含Fe3+的溶液中添加0.1％～5％(质量)的铜离子或锰离子。其它步骤和参数与具体实施一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式中高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法是下述步骤进行的：一、按重量份数比分别称取18份聚偏氟乙烯、78份N，N-二甲基乙酰胺和4份氯化锂后混合，然后在60℃下搅拌至完全溶解，在55℃条件下恒温静置24h，在洁净的玻璃板上刮制一层0.4mm的液膜，将液膜连同玻璃板立即浸入蒸馏水中，膜固化后自动剥离玻璃板，然后在蒸馏水中浸泡24h，即制得PVDF膜；二、将步骤一制得的PVDF膜放入70％中预处理120min，再在去离子水中室温下处理90min；三、将经步骤二处理的PVDF膜放入浓度为3mg/mL四丁基溴化铵(TBAB)的0.1mol/L KOH溶液中，然后在70℃条件下碱处理15min，清洗至中性；四、将经步骤三处理的PVDF膜放入苯乙烯与四氢呋喃混合液中，然后在78℃氮气保护下进行接枝反应6h，再用三氯甲烷清洗三至五遍，得到接枝膜；五、将步骤四得到的接枝膜放入1，2-二氯乙烷中80℃下溶胀2h，然后将经溶胀处理后的接枝膜加入浓硫酸中，在70℃条件下进行磺化处理100min，得磺化膜；六、将磺化膜放入0.1mol/L的硝酸铁溶液中，然后在水浴25℃条件下振荡10h后制得高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜。
本实施方式中铁的负载量为(15.5±0.5)mg·g-1。
对本实施方式步骤一制得的PVDF膜及本实施方式方法制备的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的断面内部结构进行电镜扫描，结果见图1和图2，由图1和2可以看出，本发明方法制得的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜孔与孔连通性好，孔密度增加。
采用动态/静态接触仪测定接触角，具体方法如下：将待测膜样品经干燥处理后，正面向上平整地固定于接触角仪样品台上，再在膜上面滴一超纯水液滴，然后进行观测，如图3和4所示，结果表明：本实施方式方法制备的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的接触角小于本实施方式步骤一制得的PVDF膜，接触角的减小也说明改性后膜的亲水性得到改善。
采用下述试验验证本实施方式制备的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的催化效果：将其应用于多相光催化过氧化氢去除橙黄IV，反应中采用氧化剂为过氧化氢；反应过程中的技术参数如下：橙黄IV初始浓度：0.4mmol/L，过氧化氢的投加量为10mmol/L，pH为6.1，温度为25℃，反应时间5min～4h。测试结果如图5-8所示，图5和图6分别考察了不同催化剂体系对橙黄IV吸附和氧化的影响，考察了随着反应时间的延长橙黄IV的脱色率变化情况。由图5可以看出，由H2O2单独氧化，橙黄IV的脱色率在6h时为10％左右。结合图6，这说明在没有催化剂的条件下，H2O2的分解率很小，几乎没有被分解。橙黄IV是阴离子染料，所以，PVDF催化膜对橙黄IV有一定的吸附作用。在有H2O2存在的条件下，PVDF催化膜对H2O2的分解能力如图5所示。图5表明，PVDF催化膜能有效催化H2O2分解橙黄IV。为考察研究PVDF催化膜的稳定性，在以上条件下对其进行了重复使用。图7为25℃下PVDF催化膜重复利用降解橙黄IV的情况。由图7可知，催化剂在重复使用3次后，对橙黄IV的去除效果并没有明显的下降，这也表明铁在PVDF催化膜上负载稳定牢固；体系的催化氧化性能并没有明显下降。图8显示了PVDF催化膜重复利用降解橙黄IV时H2O2的分解情况。
Claims (9)
1.高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法，其特征在于高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法是下述步骤进行的：一、按质量份数比分别称取4～20份聚偏氟乙烯、50～90份溶剂和0.1～10份添加剂后混合，然后在45℃～60℃下搅拌至完全溶解，在30℃～55℃条件下恒温静置30min～30h，然后在洁净的玻璃板上刮膜，再在凝固浴中浸泡30min～24h，即制得PVDF膜；二、将步骤一制得的PVDF膜放入体积浓度为50％～75％的乙醇溶液中预处理5min～120min，再用去离子水浸泡10min～120min；三、将经步骤二处理的PVDF膜放入四丁基溴化铵浓度为0.1～4mg/mL的碱溶液中，然后在0℃～70℃条件下碱处理5min～15min，清洗至中性；四、将经步骤三处理的PVDF膜放入苯乙烯与四氢呋喃混合液中，然后在40℃～90℃氮气保护下进行接枝反应30min～6h，再用三氯甲烷清洗三至五遍，得到接枝膜；五、将步骤四得到的接枝膜放入1，2-二氯乙烷中20℃～70℃下溶胀30min～2h，然后将经溶胀处理后的接枝膜加入浓硫酸中，在20℃～80℃条件下进行磺化处理30min～6h，用水清洗至中性，得磺化膜；六、将磺化膜放入浓度为0.1～1.0mol/L的Fe3+溶液中，然后在25℃水浴下振荡0.1h～12h后制得高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜。
2.根据权利要求1所述的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法，其特征在于步骤一按重量份数比分别称取8～15份PVDF、60～80份溶剂和1～8份添加剂后混合。
3.根据权利要求1所述的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法，其特征在于步骤一按重量份数比分别称取10份PVDF、70份溶剂和5份添加剂后混合。
4.根据权利要求1所述的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法，其特征在于步骤一所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求4所述的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法，其特征在于步骤一所述的添加剂为氯化锂、硝酸钠、氯化铵、甘油、磷酸、水、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
6.根据权利要求5所述的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法，其特征在于步骤三所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求6所述的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法，其特征在于步骤六中含Fe3+的溶液为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁或高氯酸铁溶液。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法，其特征在于步骤一采用涂覆法进行刮膜。
9.根据权利要求8所述的高分子多相类芬顿催化剂-PVDF催化膜的制备方法，其特征在于在步骤六所述的含Fe3+的溶液中添加0.1％～5％(质量)的铜离子或锰离子。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120530 Termination date: 20121104 |