CN101792510B - 对聚偏氟乙烯进行可控亲水改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对聚偏氟乙烯膜进行可控亲水改性的方法，包括以下具体步骤：(1)按照摩尔比，单体∶聚偏氟乙烯＝2000～15000∶1，配制聚合体系，所述聚合体系包括：单体、PVDF、催化剂、配位剂和还原剂，将聚合体系溶于有机溶剂中；(2)在空气氛围下密封，于90～120℃下，进行铁盐催化的AGET ATRP聚合；(3)分离所得聚合物；所述单体选自：甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯＝或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种，进行铁盐催化下的AGET ATRP反应后，相应地得到PVDF-g-PPEGMA、PVDF-g-PDMAEMA、PVDF-g-PHEMA。由于本发明可以通过调节聚合反应的时间调节接枝聚合物的分子量，PVDF的接枝量，从而可以控制PVDF膜孔径的大小；同时可以通过改变单体的种类来调节聚合物的性质，从而改变最终PVDF膜的性能。

Description

对聚偏氟乙烯进行可控亲水改性的方法

技术领域

本发明属于聚合物改性领域，具体涉及一种对聚偏氟乙烯进行可控亲水改性的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有优良性能的新型高分子材料。它具有优异的抗紫外线、耐气候老化、优良的电性能、耐热性、机械性能、耐辐射性以及化学稳定性。它是白色结晶状的，结晶度60％～80％，氟含量59.6％，密度为1.75～1.78g/cm³，吸水率＜0.04％，玻璃化转变温度-39℃。脆化温度在-62℃以下，结晶熔点约170℃，热分解温度大于316℃。从熔点到分解温度的加工温度范围宽，且在一定温度和受压下仍能保持良好的强度，成膜方便且柔韧性好。

PVDF的表面能低，具有极强的疏水性，尽管这种性质使其在疏水、非极性膜方面(如膜萃取和膜蒸馏过程)具有明显的优势，但是在生物制药、食用饮料及水处理等水相体系的应用领域，PVDF的疏水性却成为制约PVDF膜应用的关键问题。其主要原因在于：(1)PVDF的强疏水性使其与有机物、微生物、胶体等物质之间具有强烈的吸附/黏附作用，这些吸附/黏附会导致PVDF膜在水处理过程中非常容易被污染，从而导致膜通量下降，使用过程中需频繁清洗，致使水处理成本提高、处理效率降低；(2)PVDF的强疏水性使膜表面与膜孔壁不容易被水所润湿，水处理过程需要较大的驱动力(试验表明，平均孔径为0.2μm的PVDF微滤膜，在0.2 M Pa压差下几乎没有水通过)，从而导致膜法水处理的能耗成本提高。因此，对PVDF膜进行亲水性改性以改善其通量、抗污染性和降低膜法水处理的成本具有非常重要的实际意义。

目前对PVDF亲水化改性方法大致可分为：碱处理法、等离子体法、辐照接枝法、臭氧氧化法等。而这些方法不同程度的存在操作复杂、耗能高、接枝效率不高以及难于控制等不足。

例如常用的接枝方法先固定引发剂再接枝改性，因而操作复杂。

例如：申请号为200710150742.2的中国发明申请公开说明书公开了一种荷负电聚偏氟乙烯改性膜及其制备方法，利用低温等离子体引发材料表面接枝的改性技术，引入亲水性及负电基团的单体，制备亲水性荷负电的聚偏氟乙烯分离膜的方法。具体将聚乙烯吡咯烷酮，PVDF树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，制备平板基膜；再将平板基膜放置于低温等离子装置中，工作气体为空气，放电处理，处理后的膜取出放入含有丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的液相溶液中进行接枝反应，制备亲水荷负电PVDF膜。

专利号为200610026461.1的中国发明公开了一种对聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行亲水改性的方法：把共混和表面接枝技术相结合，先将PVDF同另一种光敏性聚合物共混并制成微孔膜或致密膜，然后采用表面接枝方法在共混膜表面接枝亲水性单体。该发明将PVDF树脂同含光敏性基团的聚合物共混，制成平板膜，然后用表面接枝的方法在共混膜表面接枝亲水性单体，在进行接枝反应时，需将PVDF膜固定在合适的反应器中，然后将溶液置于该膜上，再进行辐照接枝，而且用于辐照接枝的单体需事先通氮脱氧，接枝反应需在氮气氛围中进行。因此操作比较复杂。

发明内容

本发明目的是提供一种对聚偏氟乙烯进行可控亲水改性的方法。

本发明的基本原理是：由于通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(activators generated by electron transfer ATRP，AGET ATRP)具有活性/可控的聚合特点，利用生物相容性好以及毒性小的铁盐催化的AGET ATRP在空气氛围下直接进行PVDF的改性，设计具有不同分子量，不同接枝密度，不同接枝单体的水溶性梳状接枝聚合物，制成不同表面接触角的PVDF以及不同孔径的PVDF膜。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种对聚偏氟乙烯膜进行可控亲水改性的方法，包括以下具体步骤：

(1)按照摩尔比，单体∶聚偏氟乙烯(PVDF)＝2000～15000∶1，配制聚合体系，所述聚合体系包括：单体、聚偏氟乙烯、催化剂、配位剂和还原剂，将聚合体系溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基亚砜(DMSO)中的一种；

(2)在空气氛围下密封，于90～120℃下，进行铁盐催化的AGET ATRP聚合；

(3)分离所得聚合物；

所述单体选自：甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA)、甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯(DMAEMA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的一种，进行铁盐催化下的AGET ATRP反应后，相应地得到PVDF-g-PPEGMA、PVDF-g-PDMAEMA、PVDF-g-PHEMA；

所述配位剂选自：三(3，6-二氧庚基)胺(TDA-1)、三苯基膦(PPh₃)、亚胺基二乙酸(IDA)或间苯二甲酸中的一种；所述催化剂选自：六水合高氯化铁或溴化铁中的一种；所述还原剂选自：抗坏血酸(VC)或辛酸亚锡(Sn(EH₂))中的一种。

上述技术方案中，按照摩尔比，单体∶聚偏氟乙烯∶催化剂∶配位剂∶还原剂＝2000～15000∶1∶1∶2∶2。上述技术方案中，步骤(2)中反应时间至少为5小时。

上述技术方案中，所述聚偏氟乙烯为本领域中常用的材料，因为本发明的技术方案可以通过根据最后所需的改性材料的亲水性的大小来通过调整反应时间来控制接枝率或接枝量，同时选择一个合适的单体和聚偏氟乙烯的摩尔比。上述技术方案中，聚偏氟乙烯的数均分子量为71000～400000g/mol。

上述技术方案中，PVDF中含有C-F键，因此可以用作AGET ATRP的引发剂。上述技术方案中，可以通过调整AGET ATRP反应的聚合时间来控制单体的聚合度以及接枝密度；同时可以选择不同单体对PVDF进行接枝改性，最终获得不同性能的改性PVDF。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.由于本发明采用AGET ATRP法对PVDF进行改性，可以通过调节聚合反应的时间调节接枝聚合物的分子量，PVDF的接枝量；同时可以通过改变单体的种类来调节聚合物的性质，从而改变最终PVDF膜的性能；并且由于PVDF主链上的C-F键直接引发聚合，省去了常用的先固定引发剂再接枝改性的步骤，大大简化了合成步骤；

2.由于本发明采用生物相容性好以及毒性小的铁盐为催化剂，合成出的PVDF接枝聚合物无毒或毒性很小，可以在生物医药领域中应用；

3.本发明所用到的化学试剂在空气中稳定且该反应可以在空气氛围下操作，便于工业化生产。

附图说明

图1为实施例二所得PVDF-g-PPEGMA的¹H NMR图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

所用的化学试剂：聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF_400k(M_n＝400000g/mol；M_w＝530000g/mol)和PVDF_71k(M_n＝71000g/mol；M_w＝180000g/mol)Sigma-Aldrich公司；甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA)，99％，分子量为300g/mol，Sigma-Aldrich公司；甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯(DMAEMA)，99％，Sigma-Aldrich公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，99％，Sigma-Aldrich公司；三苯基膦(PPh₃)，99％；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，99％；六水合高氯化铁(FeCl₃.6H₂O)和维生素C(VC)，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇，分析纯，常熟市杨园化学试剂有限公司。

实施例一：以PVDF_400k为引发剂的接枝共聚物PVDF-g-PDMAEMA的合成

将0.4g的PVDF_400k溶解在2mL的NMP中，然后放在50℃的油浴中以便快速溶解。待完全溶解后，冷却至室温，加入11.6mg的FeCl₃.6H₂O、22.5mg的PPh₃、2.5mL的DMAEMA，最后加入15.2mg的VC，室温下直接封管，放入90℃的油浴中反应15小时后，取管放入冷水中，然后聚合物沉淀在石油醚和乙醇的混合沉淀剂中，过滤并用甲醇反复洗涤后将得到的聚合物在室温真空烘箱中干燥24小时，得到聚合物PDMAEMA的接枝率为67％。

实施例二：以PVDF_400k为引发剂的PPEGMA接枝共聚物PVDF-g-PPEGMA的合成

将0.3g的PVDF_400k溶解在2mL的NMP中，然后放在50℃的油浴中以便快速溶解。待完全溶解后，冷却至室温，加入11.6mg(0.043mmol)的FeCl₃.6H₂O、22.5mg(0.086mmol)的PPh₃、一定量(具体量参见表1)的PEGMA，最后加入15.2mg(0.086mmol)的VC，室温下直接封管，放入90℃的油浴中反应一定时间后，取管放入冷水中，然后聚合物沉淀在石油醚和乙醇的混合沉淀剂中，过滤并用甲醇反复洗涤后将得到的聚合物在室温真空烘箱中干燥24小时。

表1.不同聚合时间和不同比例对聚合物接枝率的影响

Entry	PEGMA/PVDF400k	Time(h)	Graft％
				1	10000/1	24	65.5
2	8000/1	10	19.1
				3	8000/1	20	41.1
4	5000/1	7	4.6
				5	5000/1	15	14.1

由表1可知，延长AGET ATRP的反应时间或者增加PEGMA/PVDF的比例，聚合物在PVDF上的接枝率不断增长，表明聚合物的分子量不断增大。说明只要通过简单的反应时间的控制就可以控制接枝的亲水段PPEGMA的分子量。

图1为PVDF-g-PPEGMA的¹HNMR图，可见，聚合物PPEGMA已经成功地接枝在PVDF上。

实施例三：以PVDF_71k为引发剂的PPEGMA接枝共聚物PVDF-g-PPEGMA的合成

将0.3g的PVDF_71k溶解在2mL的NMP中，然后放在50℃的油浴中以便快速溶解。待其完全溶解后，冷却至室温后，加入11.6mg(0.043mmol)的FeCl₃.6H₂O、22.5mg(0.086mmol)的PPh₃、2.5mL(8.7mmol)的PEGMA，最后加入15.2mg(0.086mmol)的VC，室温下直接封管，放入90℃的油浴中反应一定时间后，取管放入冷水中，然后聚合物沉淀在石油醚和乙醇的混合沉淀剂中，过滤并用甲醇反复洗涤后将得到的聚合物在室温真空烘箱中干燥24小时。

表2.不同聚合时间对聚合物接枝率的影响

Entry	PEGMA/PVDF71k	Time(h)	Graft％
				6	2000/1	20	22.9
7	2000/1	40	56.3

由表2可知，延长AGET ATRP的反应时间，聚合物在PVDF上的接枝率不断增长，表明聚合物的分子量不断增大。说明只要通过简单的反应时间的控制就可以控制接枝的亲水段PPEGMA的分子量。

实施例四：PVDF和PVDF-g-PPEGMA制成膜后，做接触角测试。

15w％的PVDF或PVDF-g-PPEGMA溶解在N-甲基吡咯烷酮中，将上述溶液在50℃下搅拌。使其完全溶解后，在室温下静置24小时，脱除微小气泡。将铸膜也倒在两边贴有胶带的玻璃板上，用玻璃棒均匀的刮制成液膜。静置10分钟后，立即将玻璃板同膜侵入25℃的去离子水浴中，20分钟后膜自然脱落。将平板膜侵泡在去离子水中24小时。

表3.不同聚合时间和不同比例对聚合物膜接触角的影响

Entry	PEGMA/PVDF400k	Time(h)	接触角(°)
				8	5000/1	10	94
9	5000/1	20	83
				10	10000/1	10	66
11	15000/1	10	39

由表3可知，通过延长AGET ATRP的反应时间和增加PEGMA/PVDF_400k的比例都可以实现聚合物在PVDF上的接枝率不断增长。而纯PVDF膜的接触角是108°，经过延长时间可以使改性膜的接触角降低到83°。还有增加PEGMA/PVDF_400k的比例也使改性膜的接触角降低到了39°。已经达到了很好的亲水改性目的。

Claims (2)

1.一种对聚偏氟乙烯进行可控亲水改性的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

(1)按照摩尔比，单体∶聚偏氟乙烯＝2000～15000∶1，配制聚合体系，所述聚合体系包括：单体、聚偏氟乙烯、催化剂、配位剂和还原剂，将聚合体系溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜中的一种；

(2)在空气氛围下密封，于90～120℃下，进行铁盐催化的通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合；

(3)分离所得聚合物；

所述单体选自：甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；

所述配位剂选自：三(3，6-二氧庚基)胺、三苯基膦、亚胺基二乙酸或间苯二甲酸中的一种；

所述催化剂选自：六水合高氯化铁或溴化铁中的一种；

所述还原剂选自：抗坏血酸或辛酸亚锡中的一种；

步骤(2)中反应时间至少为5小时。

2.根据权利要求1所述的对聚偏氟乙烯进行可控亲水改性的方法，其特征在于，按照摩尔比，单体∶聚偏氟乙烯∶催化剂∶配位剂∶还原剂＝2000～15000∶1∶1∶2∶2。

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