CN104289249A - 一种可用于聚合物燃料电池阴极催化剂的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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吴振禹
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Abstract

本发明公开了一种可用于稳定高效催化燃料电池阴极氧气还原反应的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法，具体是：将碳纳米纤维与吡咯按比例混合后，加入一定量的三价铁离子溶液，使吡咯聚合后均匀的包裹在碳纳米纤维表面，除去未反应的杂质，抽滤后，自然晾干，再将包裹了聚吡咯的碳纳米纤维浸泡在铁离子溶液中，吸收三价铁离子至饱和，然后抽滤烘干，再经高温处理、酸回流、高温处理，即可得到Fe、N共掺杂的多孔碳纳米纤维高效电催化剂。本发明利用碳纳米纤维、吡咯和铁离子作为前驱物制备出了Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维，原料廉价易得，易于大规模生产，可以替代昂贵的Pt基材料作为稳定高效的燃料电池氧气还原反应催化剂。

Description

一种可用于聚合物燃料电池阴极催化剂的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种可用于燃料电池氧气还原反应催化剂--Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法。
背景技术
高效环保的聚合物燃料电池在能量转换利用领域受到了极大的关注。燃料电池由阴极氧气还原反应和阳极燃料物质氧化反应组成，其中，阴极氧气还原反应是限制燃料电池广泛应用的主要因素。长期以来，人们一直利用贵金属铂作为催化剂，催化聚合物燃料电池阴极的氧气还原反应，但由于铂含量有限，使它们造价昂贵。并且Pt对甲醇等燃料和中间产物一氧化碳的反应选择性较差，易于毒化失活，不利于聚合物燃料电池的大规模应用。
目前，替换传统铂基燃料电池催化剂的方法主要有三类。一类是将贵金属铂与其他非贵金属，如铁、钴、镍等进行复合，以降低催化剂中铂的含量，从而减少造价，但其合成过程往往复杂，需要精细调控，不利于实际应用。另一类是使用钯或钌等贵金属替换铂，但这不仅使催化剂的活性降低，并且制备过程工艺要求高，造价仍然昂贵。第三类方法是用自然界含量丰富的非贵金属，主要以碳材料为主来替换Pt，这种方法的催化剂用量较传统催化剂稍多，但它们的价格低廉，易于大规模制备，活性高，耐久稳定，可以达到理想的替换效果。碳纳米材料作为可以大量制备，性能优异的新型材料，作为燃料电池氧气还原反应电催化剂可以克服传统铂基催化剂成本过高，供应有限，交叉失活和耐久性差等一些本征缺点。通过对碳材料进行杂原子掺杂可以有效的提升其催化活性。本发明的方法属于第三类方法。
发明内容
本发明为避免上述现有技术所存在不足之处，提供一种利用廉价易得的碳纳米纤维和吡咯、铁离子溶液作为前驱物制备Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维的方法，既具有通用性，也可以降低制备成本，实现规模化制备，且催化性质高效稳定。
具体地，本发明涉及如下各项：
1.一种Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a.将碳纳米纤维，稀释于水，获得备用碳纳米纤维溶液；
b.向所述备用碳纳米纤维溶液中加入吡咯，超声、搅拌均匀后，滴入三价铁离子溶液，使吡咯充分聚合，获得包裹了聚吡咯的碳纳米纤维；
c.将所述包裹了聚吡咯的碳纳米纤维浸泡在铁离子溶液中，过滤后烘干，获得铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维；
d.将所述铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维进行600℃-1400℃初次高温处理，得到Fe、N共掺杂的碳纳米纤维-1；
e.将所述Fe、N共掺杂的碳纳米纤维-1进行酸刻蚀，得到Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维-2；
f.将所述Fe、N共掺杂的碳纳米纤维-2再次进行600℃-1400℃高温处理，得到Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维材料。
2.根据1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述铁离子溶液为Fe3+溶液，优选为Fe(NO3)3或FeCl3。
3.根据1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述吡咯的聚合时间为2-6h。
4.根据1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的铁离子溶液与步骤b中铁离子溶液的种类可以相同或不同，优选相同，浓度为0.1～0.3mol/L。
5.根据1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中所述包裹了聚吡咯的碳纳米纤维在铁离子溶液中的浸泡时间为2～12h，烘干温度为50-90℃。
6.根据1所述的制备方法，其特征在于：步骤d和f中的高温处理步骤为：将所述铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维或所述Fe、N共掺杂的碳纳米纤维-2在管式炉中以4-6℃/min的速率升温至600℃-1400℃，保持1-4h；再以4-6℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；其中管式炉内保持常压。
7.根据1所述的制备方法,其特征在于：步骤d和f中的高温处理步骤在保护气体中进行，所述保护气体为氩气或氮气。
8.根据1所述的制备方法，其特征在于：步骤e中所述酸刻蚀以硫酸溶液在油浴中进行。
9.1-8任一项所述的制备方法制备出的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维。
10.9所述的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维用于聚合物燃料电池阴极催化剂的用途。
发明详述
本发明的第一个方面提供一种稳定高效的可用于聚合物燃料电池阴极催化剂的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
a.取一定量的碳纳米纤维，加入一定量的水稀释，获得备用碳纳米纤维(CNFs)溶液；
b.向所述备用碳纳米纤维溶液中加入吡咯，搅拌均匀后，以一定速度滴入铁离子溶液，使吡咯充分聚合，获得包裹了聚吡咯的碳纳米纤维(CNFsppy)，为防止吡咯聚合时团聚，铁离子滴加时一定要逐滴加入，为保证吡咯聚合充分，聚合时间设置在2-6h；
c.将包裹了聚吡咯的碳纳米纤维(CNFsppy)浸泡在铁离子溶液中，吸收至饱和，过滤烘干后，获得铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维(CNFsppy-Fe)，为保证包裹了聚吡咯的碳纳米纤维(CNFsppy)吸收铁离子至饱和，浸泡时间设置为2-12h；
d.将所述铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维(CNFsppy-Fe)置于管式炉中进行600℃-1400℃初次的高温处理，得到了Fe、N共掺杂碳纳米纤维-1(Fe-N-CNFs-1)；
e.将Fe-N-CNFs-1进行酸刻蚀，得到了Fe、N共掺杂碳纳米纤维-2(Fe-N-CNFs-2)；
f.将Fe-N-CNFs-2再次进行600℃-1400℃高温处理，得到了Fe、N共掺杂的碳纳米纤维-3(Fe-N-CNFs-3)，即得可用于稳定高效催化燃料电池阴极氧气还原反应的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维材料(Fe-N-CNFs)。
优选的，步骤a中所述的碳纳米纤维维的合成方法为：(1)合成碲线(以500ml反应釜为例)。取10g PVP溶于320ml的水中，加入0.9217gNa2TeO3、33.3ml氨水和16.7ml水合肼，搅拌均匀后，将上述溶液放入500ml反应釜中，将反应釜放在180℃的烘箱中保温3h，然后用自来水冲洗，使反应釜骤冷；取75-80ml母液，一边震荡，一边加入约350ml丙酮，此时深蓝色溶液变成白色，烧杯底部出现蓝紫色沉淀；(2)合成直径约为50nm的碳包碲TeC(以1600ml为例)。重复上述步骤得到3份碲线，取出上述沉淀放入1.5ml离心管中，以8000rpm的速率离心3分钟，倾去上清液，用乙醇和水轻轻冲洗表面，取出所有碲线(3支)，放入烧杯中，加入150ml水，剧烈搅拌15分钟，充分分散碲线；在1600ml反应釜中，加入1030ml水，80g葡萄糖，搅拌溶解；将上述得到的碲线溶液加入到葡萄糖溶液中，搅拌均匀后密封，放在160℃的烘箱中保温24h，然后自然冷却；(3)处理。抽滤，用水洗至澄清，再用乙醇洗至无色，用600-1000ml的水：盐酸：双氧水为10:1:2(体积比)的溶液浸泡上述产物，机械搅拌5h，然后用水洗至中性，搅拌分散在水中保存。
优选的，步骤b中所述的铁离子溶液可以是Fe(NO3)3或FeCl3等含Fe3+溶液，吡咯聚合的时间为2-6h。
优选的，步骤c中所述的铁离子溶液与步骤b中的种类相同，为0.1～0.3mol/L，CNFsppy浸泡在铁离子溶液中的时间为2～12h，烘干的温度为50～90℃。
优选的，步骤d中所述的CNFsppy-Fe置于管式炉进行高温热处理的方法为：将所述CNFsppy-Fe置于刚玉舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩气或氮气作为保护气，将管式炉以4-6℃/min的速率升温至600℃-1400℃，保持1-4h；再以4-6℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压.
优选的，步骤e中所述的将Fe-N-CNFs-1进行酸刻蚀的方法是：将Fe-N-CNFs-1浸泡在0.5mol/L的硫酸溶液中，装在烧瓶中，进行油浴，油浴温度为60-80℃，油浴时间为6-10h，然后进行离心洗涤，洗至中性，烘干。
优选的，步骤f中所述的Fe-N-CNFs-2置于管式炉进行高温热处理的方法为：将所述Fe-N-CNFs-2置于陶瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩气或氮气作为保护气，将管式炉以4-6℃/min的速率升温至600℃-1400℃，保持1-4h；再以4-6℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。
本发明的第二个方面提供根据本发明的第一个方面制备的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维。
本发明的第三个方面提供根据本发明的第二个方面的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维作为聚合物燃料电池阴极催化剂的用途。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明原料为利用葡萄糖合成的碳纳米纤维，原料廉价易得，且易于大规模生产，所得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维可作为稳定高效的燃料电池氧气还原反应催化剂。
附图说明
图1.实施例1所获得的碳纳米纤维的透射电子显微镜图像
图2.实施例1所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)的场发射扫描电子显微镜图像
图3.实施例1所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)的透射电子显微镜图像
图4.实施例1所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)的X射线光电子能谱图
图5.实施例1所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)分别在氮气饱和及氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线
图6.实施例1所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)和商业化铂碳催化剂(Pt/C)在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中计时电流曲线对比图
图7.实施例1所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)和商业化铂碳催化剂(Pt/C)在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液对甲醇响应计时电流曲线对比图
具体实施方式
本发明中所使用的化学试剂均是从上海化学试剂有限公司购买获得。电化学测试采用的德国ZahnerElectrik电化学工作站。
实施例1
碳纳米纤维的合成方法为：(1)合成碲线(以500ml反应釜为例)。取10g PVP溶于320ml的水中，加入0.9217g Na2TeO3、33.3ml氨水和16.7ml水合肼，搅拌均匀后，将上述溶液放入500ml反应釜中，将反应釜放在180℃的烘箱中保温3h，然后用自来水冲洗，使反应釜骤冷；取75-80ml母液，一边震荡，一边加入约350ml丙酮，此时深蓝色溶液变成白色，烧杯底部出现蓝紫色沉淀；(2)合成直径约为50nm的碳包碲TeC(以1600ml为例)。重复上述步骤得到3份碲线，取出上述沉淀放入1.5ml离心管中，以8000rpm的速率离心3分钟，倾去上清液，用乙醇和水轻轻冲洗表面，取出所有碲线(3支)，放入烧杯中，加入150ml水，剧烈搅拌15分钟，充分分散碲线；在1600ml反应釜中，加入1030ml水，80g葡萄糖，搅拌溶解；将上述得到的碲线溶液加入到葡萄糖溶液中，搅拌均匀后密封，放在160℃的烘箱中保温24h，然后自然冷却；(3)处理。抽滤，用水洗至澄清，再用乙醇洗至无色，用600-1000ml的水：盐酸：双氧水为10:1:2(体积比)的溶液浸泡上述产物，机械搅拌5h，然后用水洗至中性，搅拌分散在水中保存。
所获得的碳纳米纤维的透射电子显微镜图像如图1所示，高度均匀，直径约为60nm，长度为十几微米以上。
实施例2
本实施例Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维催化剂的制备方法是按如下步骤进行：
a.取30mg碳纳米纤维，加入25ml的水稀释，获得备用碳纳米纤维分散液；
b.向所述备用碳纳米纤维中加入0.6ml吡咯，搅拌均匀后，逐滴滴入25ml的0.24mol/L FeCl3溶液，搅拌4h，使吡咯充分聚合，然后抽滤，获得包裹了聚吡咯的碳纳米纤维(CNFsppy)；
c.将包裹了聚吡咯的碳纳米纤维(CNFsppy)浸泡在60ml的0.2mol/L的铁离子溶液中，搅拌4h，吸收至饱和，过滤烘干后，获得铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维(CNFsppy-Fe)；
d.将所述铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维(CNFsppy-Fe)置于管式炉中进行初次的高温处理：将所述CNFsppy-Fe置于刚玉舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持1h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。得到了Fe、N共掺杂的碳纳米纤维-1(Fe-N-CNFs-1)；
e.将Fe-N-CNFs-1放入80ml的0.5mol/L的硫酸中，回流8h，进行酸刻蚀，离心洗涤至中性，80℃烘干，得到了Fe、N共掺杂的碳纳米纤维-2(Fe-N-CNFs-2)；
f.将Fe-N-CNFs-2再次进行高温处理：将所述Fe-N-CNFs-2置于刚玉舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持3h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压得到Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维-3(Fe-N-CNFs-3)，可以用作稳定高效催化燃料电池阴极氧气还原反应材料。
对本实施例所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)Fe-N-CNFs-3进行场发射扫描电子显微镜观察，结果参见图2。由图2可知，本实施例所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)直径为150-200nm，可相互交联形成骨架结构。
对本实施例所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)进行透射电子显微镜观察，结果参见图3。由图3可知，本实施例所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)表面富集大量孔洞和颗粒，分散均匀。
对本实施例所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe-N-CNFs-3)进行X射线光电子能谱表征，结果参见图4。由图4可知，本实施例所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)实现了氮原子和铁原子对碳纳米纤维的共掺杂。
以上述Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维作为氧气还原反应的电催化剂，分别获得在氮气饱和及氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线，结果参见图5。从图中可以看出本实施例所得到的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维具有显著的氧气还原反应活性。
在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中利用计时电流曲线对本实施例所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维的稳定性进行表征，并与商用铂碳催化剂的计时电流曲线进行对比，结果参见图6，从图中可以看出20000s测试时间内，本实施例得到的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe-N-CNFs-3)保持了83.3％，而同等条件下商用铂碳催化剂只保持了73.5％的活性，说明本发明的催化剂比商用铂碳催化剂更稳定。
对本实施例所获得的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维进行抗甲醇活性测试，并与商用铂碳催化剂对甲醇响应计时电流曲线进行对比，结果参见图7。从图中可知本实施例得到的掺杂碳纳米纤维气凝胶能有效对抗甲醇的交叉作用，具有显著的反应选择性。
由上述实验可知，本发明提供的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维能够应用于氧气还原反应催化剂，具有高活性、高稳定性、抗甲醇交叉作用等优点。
实施例3
本实施例Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维催化剂的制备方法是按如下步骤进行：
a.取30mg碳纳米纤维，加入25ml的水稀释，获得备用碳纳米纤维分散液；
b.向所述备用碳纳米纤维分散液中加入0.3ml吡咯，搅拌均匀后，逐滴滴入25ml的0.12mol/L铁离子溶液，搅拌4h，使吡咯充分聚合，获得包裹了聚吡咯的碳纳米纤维(CNFsppy)；
c.将包裹了聚吡咯的碳纳米纤维(CNFsppy)浸泡在60ml的0.2mol/L的FeCl3溶液中，搅拌4h，吸收至饱和，过滤烘干后，获得铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维(CNFsppy-Fe)；
d.将所述铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维(CNFsppy-Fe)置于管式炉中进行初次的高温处理：将所述CNFsppy-Fe置于刚玉舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，将管式炉以4℃/min的速率升温至900℃，保持1h；再以4℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。得到了Fe、N共掺杂的碳纳米纤维-1(Fe-N-CNFs-1)；
e.将Fe-N-CNFs-1放入80ml的0.5mol/L的硫酸中，回流8h，进行酸刻蚀，离心洗涤至中性，80℃烘干，得到了Fe、N共掺杂碳纳米纤维-2(Fe-N-CNFs-2)；
f.将Fe-N-CNFs-2再次进行高温处理：将所述Fe-N-CNFs-2置于刚玉舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，将管式炉以4℃/min的速率升温至900℃，保持3h；再以4℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压得到了Fe、N共掺杂碳纳米纤维-3(Fe-N-CNFs-3)，即得可以用作稳定高效催化燃料电池阴极氧气还原反应的Fe、N共掺杂碳纳米纤维材料(Fe-N-CNFs)。
实施例4
本实施例Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维催化剂的制备方法是按如下步骤进行：
a.取30mg碳纳米纤维，加入25ml的水稀释，获得备用碳纳米纤维分散液；
b.向所述备用碳纳米纤维中加入0.6ml吡咯，搅拌均匀后，逐滴滴入25ml的0.24mol/L铁离子溶液，搅拌5h，使吡咯充分聚合，获得包裹了聚吡咯的碳纳米纤维(CNFsppy)；
c.将包裹了聚吡咯的碳纳米纤维(CNFsppy)浸泡在60ml的0.2mol/L的FeCl3溶液中，搅拌6h，吸收至饱和，过滤烘干后，获得铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维(CNFsppy-Fe)；
d.将所述铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维(CNFsppy-Fe)置于管式炉中进行初次的高温处理：将所述CNFsppy-Fe置于刚玉舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，将管式炉以6℃/min的速率升温至700℃，保持1h；再以6℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。得到了Fe、N共掺杂碳纳米纤维-1(Fe-N-CNFs-1)；
e.将Fe-N-CNFs-1放入80ml的0.5mol/L的硫酸中，回流8h，进行酸刻蚀，离心洗涤至中性，80℃烘干，得到了Fe、N共掺杂碳纳米纤维-2(Fe-N-CNFs-2)；
f.将Fe-N-CNFs-2再次进行高温处理：将所述Fe-N-CNFs-2置于刚玉舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，将管式炉以6℃/min的速率升温至900℃，保持3h；再以6℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压得到了Fe、N共掺杂碳纳米纤维-3(Fe-N-CNFs-3)，即得可以用作稳定高效催化燃料电池阴极氧气还原反应的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维材料。
实施例5
本实施例Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维催化剂的制备方法是按如下步骤进行：
a.取30mg碳纳米纤维，加入25ml的水稀释，获得备用碳纳米纤维分散液；
b.向所述备用碳纳米纤维中加入1.2ml吡咯，搅拌均匀后，逐滴滴入25ml的0.48mol/LFeCl3溶液，搅拌4h，使吡咯充分聚合，获得包裹了聚吡咯的碳纳米纤维(CNFsppy)；
c.将包裹了聚吡咯的碳纳米纤维(CNFsppy)浸泡在60ml的0.2mol/L的铁离子溶液中，搅拌4h，吸收至饱和，过滤烘干后，获得铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维(CNFsppy-Fe)；
d.将所述铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维(CNFsppy-Fe)置于管式炉中进行初次的高温处理：将所述CNFsppy-Fe置于刚玉舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持1h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。得到了Fe、N共掺杂碳纳米纤维-1(Fe-N-CNFs-1)；
e.将Fe-N-CNFs-1放入80ml的0.5mol/L的硫酸中，回流8h，进行酸刻蚀，离心洗涤至中性，80℃烘干，得到了Fe、N共掺杂碳纳米纤维-2(Fe-N-CNFs-2)；
f.将Fe-N-CNFs-2再次进行高温处理：将所述Fe-N-CNFs-2置于刚玉舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持3h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压得到了Fe、N共掺杂碳纳米纤维-3(Fe-N-CNFs-3)，即得可以用作稳定高效催化燃料电池阴极氧气还原反应的Fe、N共掺杂碳纳米纤维材料。
实施例6
本实施例Fe、N共掺杂碳纳米纤维的制备方法是按如下步骤进行：
a.取30mg碳纳米纤维，加入25ml的水稀释，获得备用碳纳米纤维分散液；
b.向所述备用碳纳米纤维中加入0.6ml吡咯，搅拌均匀后，逐滴滴入25ml的0.24mol/LFeCl3溶液，搅拌4h，使吡咯充分聚合，获得包裹了聚吡咯的碳纳米纤维(CNFsppy)；
c.将包裹了聚吡咯的碳纳米纤维(CNFsppy)浸泡在60ml的0.2mol/L的铁离子溶液中，搅拌4h，吸收至饱和，过滤烘干后，获得铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维(CNFsppy-Fe)；
d.将所述铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维(CNFsppy-Fe)置于管式炉中进行初次的高温处理：将所述CNFsppy-Fe置于刚玉舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持1h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。得到了Fe、N共掺杂碳纳米纤维-1(Fe-N-CNFs-1)；
e.将Fe-N-CNFs-1放入80ml的0.5mol/L的硫酸中，回流8h，进行酸刻蚀，离心洗涤至中性，80℃烘干，得到了Fe、N共掺杂碳纳米纤维-2(Fe-N-CNFs-2)；
f.将Fe-N-CNFs-2再次进行高温处理：将所述Fe-N-CNFs-2置于刚玉舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持3h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压得到了Fe、N共掺杂碳纳米纤维-3(Fe-N-CNFs-3)，即得可以用作稳定高效催化燃料电池阴极氧气还原反应的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维材料(Fe-N-CNFs)。
根据实施例3-6获得与实施例2相似的结果。

Claims (10)

1.一种Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a.将碳纳米纤维，稀释于水，获得备用碳纳米纤维溶液；
b.向所述备用碳纳米纤维溶液中加入吡咯，超声、搅拌均匀后，滴入三价铁离子溶液，使吡咯充分聚合，获得包裹了聚吡咯的碳纳米纤维；
c.将所述包裹了聚吡咯的碳纳米纤维浸泡在铁离子溶液中，过滤后烘干，获得铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维；
d.将所述铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维进行初次600℃-1400℃高温处理，得到Fe、N共掺杂的碳纳米纤维-1；
e.将所述Fe、N共掺杂的碳纳米纤维-1进行酸刻蚀，得到Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维-2；
f.将所述Fe、N共掺杂的碳纳米纤维-2再次进行600℃-1400℃高温处理，得到Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述铁离子溶液为Fe3+溶液，优选为Fe(NO3)3或FeCl3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述吡咯的聚合时间为2-6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的铁离子溶液与步骤b中铁离子溶液的种类可以相同或不同，优选相同，浓度为0.1～0.3mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中所述包裹了聚吡咯的碳纳米纤维在铁离子溶液中的浸泡时间为2～12h，烘干温度为50-90℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d和f中的高温处理步骤为：将所述铁/聚吡咯包裹的碳纳米纤维或所述Fe、N共掺杂的碳纳米纤维-2在管式炉中以4-6℃/min的速率升温至600℃-1400℃，保持1-4h；再以4-6℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；其中管式炉内保持常压。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于：步骤d和f中的高温处理步骤在保护气体中进行，所述保护气体为氩气或氮气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤e中所述酸刻蚀以硫酸溶液在油浴中进行。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备出的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维。
10.权利要求9所述的Fe、N共掺杂多孔碳纳米纤维用于聚合物燃料电池阴极催化剂的用途。
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