CN107308938B - 一种纤维状异相Fenton反应催化剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纺织材料领域中功能纤维材料的设计与制造，涉及一种纤维状异相Fenton反应催化剂的制备，具体为一种可催化氧化剂(如过氧化氢、臭氧等)快速、高效氧化分解多种染料、可重复使用、易于与水体分离的纤维的制造方法。该制造方法综合运用了沉淀聚合、湿法纺丝、渗透能力提升、铁离子络合、热交联等技术，所得纤维可用于染料废水等含有机物水体的处理。所得纤维与现有异相Fenton反应催化剂相比，对染料废水等含有机物水体的处理效果更好，与同类型湿法纺丝法纤维制得的Fenton反应催化剂相比，可以极快的速度高效氧化分解有机物，实现对水体的快速、有效净化，同时可重复使用性显著提高，应用成本降低，因此，更加满足工业实用性要求。
Description
技术领域
本发明属于纺织材料领域中功能纤维材料的设计与制造，涉及一种纤维状异相Fenton反应催化剂的制备，具体为一种可催化氧化剂(如过氧化氢、臭氧等)快速、高效氧化分解多种染料、可重复使用、易于与水体分离的纤维的制造方法。该制造方法综合运用了沉淀聚合、湿法纺丝、渗透能力提升、铁离子络合、热交联等技术，所得纤维可用于染料废水等含有机物水体的处理。
背景技术
随着社会的快速发展和工业的不断进步，日趋严重的水污染问题已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。而纺织印染行业作为典型的高耗水产业，生产过程工序十分复杂，每年需消耗近亿吨水，由此产生大量的染料废水引起了严重的环境问题。(Guangwei Zhang，Idzumi Okajima，Takeshi Sako，Decomposition and decoloration of dyeing wastewater by hydrothermaloxidation，The Journal of Supercritical Fluids，2016，112(1)：136-142；Terinte N，Manda B M K，Taylor J，et al，Environmental assessment of coloured fabrics andopportunities for value creation：Spin-dyeing versus conventional dyeing ofmodal fabrics，Journal of Cleaner Production，2014，72(6)：127-138)。染料废水的成分十分复杂，具有水量大、水质变化大、有机物含量高、色度高、可生化性差等特点，且多含具有生物毒性或“三致性”(致癌、致畸和致突变性)的有机物，直接排放会对生存环境带来极大危害，同时造成水资源的浪费，而随着国家和社会对环境保护要求的日益重视，传统的染料废水处理方法已不能满足生产和环保的要求，因此，目前染料废水处理领域迫切需要寻求高效、低成本的处理材料及技术(Ay F，Catalkaya E C，Kargi F，A statisticalexperiment design approach for advanced oxidation of Direct Red azo-dye byphoto-Fenton treatment，2009，162(1)：230-236)。
20世纪80年代以来，以生成·OH为标志的高级氧化技术引起了世界各国环境科技界的重视，由于高级氧化技术具有氧化能力强和无二次污染等特点，故而被认为是处理水中难降解有机物最有应用前景的技术。与其它高级氧化技术相比，Fenton法由于具有反应迅速、氧化能力强、脱色效果好和灵活性强等特点，被认为是目前应用广泛且极具发展潜力的染料废水处理方法之一。Fenton体系通过Fe2+与H2O2反应生成具有高反应活性的·OH，而·OH具有仅次于氟的强氧化能力，可以氧化分解有机污染物，其作为氧化过程的中间产物，可以诱发后面的链式反应，使某些难生物降解的物质转变成容易生物处理的物质，并且破坏染料的发色或助色基团，使其失去发色能力，从而使有色物质降解，将有机污染物彻底无害化为二氧化碳和水。Fenton体系所需的化学反应条件温和、容易实现，并且氧化反应没有引入其他有毒有害物质，为染料废水的治理开辟了新的途径(Ayoub K，Nélieu S，Hullebusch E D V，et al.，TNT oxidation by Fenton reaction：Reagent ratio effecton kinetics and early stage degradation pathways，Chemical EngineeringJournal，2011，173(2)：309-317)。
目前，Fenton反应体系主要包括均相和异相两大反应体系，为进一步提高有机物的去除效果，将光学、超声波技术以及电化学技术等融入到Fenton反应中形成新型均相Fenton反应体系(Babuponnusami A，Muthukumar K，A review on Fenton andimprovements to the Fenton process for wastewater treatment，Journal ofEnvironmental Chemical Engineering，2014，2(1)：557-572；Han Z，Dong Y，Dong S，Copper-iron bimetal modified PAN fiber complexes as novel heterogeneousFenton catalysts for degradation of organic dye under visible lightirradiation，Journal of Hazardous Materials，2011，189(1-2)：241-248)，但普通均相Fenton反应体系具有成本以及技术可行性方面的绝对优势，因此仍是Fenton法处理染料废水时常用的反应体系。但是对于普通均相Fenton反应体系而言，因其只有在较低的pH下才能有效地进行，需要对废水反复调节pH值到酸性，使处理成本增加，且均相Fenton反应体系的催化剂以离子形式混溶于废水中，均相催化剂与反应物，反应产物混合，致使使用后催化剂难以分离，并产生大量铁泥，后处理复杂，浪费反应资源，且提高使用成本，限制了均相Fenton反应体系的应用。
随着对Fenton反应体系中催化剂研究的深入以及人类环保意识的增强，将二价或三价铁离子、其他离子以及复合离子负载在一定的载体上，形成异相Fenton反应催化剂，异相Fenton反应体系可在宽pH范围内处理染料废水，即首先将有机物分子吸附到催化剂表面，在活性组分与H2O2的作用下，有机物分子分解，降解后的产物脱附并返回到溶液中，进而完成污染物处理，而异相Fenton反应催化剂可轻易与水体系分离，进而可多次重复使用，在这一过程中，由于洗脱的铁离子量极少，故不会产生大量铁泥(Zeng X，Lemley A T，FentonDegradation of 4，6-Dinitro-o-cresol with Fe2+-Substituted Ion-Exchange Resin，Journal of Agricultural&Food Chemistry，2009，57(9)：3689-3694)。由此可知，异相Fenton反应体系既保留了均相Fenton反应的优点，又显著弥补了其不足，在大大简化处理流程基础上，可极大地扩大废水处理范围，已成为Fenton法处理有机废水的一个重要发展方向，也必将在废水处理中发挥积极作用，具有极好的应用前景。
目前，异相Fenton催化剂主要包括负载型铁催化剂、铁粉或铁矿石催化剂等。负载型铁催化剂能够较好的解决均相Fenton体系中铁离子的二次污染等问题，载体既可以是有机载体，也可以是无机载体，Nafion膜是一种由全氟磺酸阴离子聚合物构成的阳离子交换膜，具有耐热、耐腐蚀和强度高等优点，但由于Nafion膜价格昂贵，实际应用中还需考虑膜的抗氧化能力和膜污染等问题(吴伟，吴程程，赵雅萍，非均相Fenton技术降解有机污染物的研究进展，环境科学与技术，2010，06：99-104)；此外，一些高分子有机化合物如海藻酸钠等，也可作为固定载体(Cruz A，Couto L，Esplugas S，et al.，Study of thecontribution of homogeneous catalysis on heterogeneous Fe(III)/alginatemediated photo-Fenton process，Chemical Engineering Journal，2016，318：272-280)，但该类载体难以经受·OH的氧化腐蚀。无机材料中，氧化铝是一种常见的催化剂载体，分子筛也常被用作催化剂载体(周亚梁，黄东月，芬顿反应技术的类型及研究进展，广东化工，2013，40(1)：74-74)；粘土，主要成分是高岭土，常作为铁离子的载体(李环宇，非均相Fenton反应处理有机污染物的研究进展，建筑与预算，2015，06：47-50)，以无机材料为载体的异相Fenton反应催化剂具有成本低，比表面积高和吸附能力强等优势，但催化剂制备过程复杂，粉末催化剂难以回收，其应用受到制约。铁粉或铁矿石催化剂主要存在于自然矿石中，磁性材料有磁铁矿、磁赤铁矿、钙钛矿、纤铁矿和尖晶石等，非磁性材料有赤铁矿和针铁矿等，铁粉以及这些矿物材料自身就可以与H2O2构成Fenton体系来降解有机物(Khataee A，Taseidifar M，Khorram S，et al.，Preparation of nanostructured magnetite withplasmafor degradation of a cationic textile dye by the heterogeneous Fentonprocess，Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2015，53：132-139；Munoz M，Pedro Z M D，Casas J A，et al.，Preparation of magnetite-basedcatalysts and their application in heterogeneous Fenton oxidation-A review，Applied Catalysis B Environmental，2015，176：249-265)，但铁氧化物Fenton反应体系受pH影响较大，在酸性条件下，铁离子的溶出能诱发H2O2产生OH，但溶出的铁离子最终会生成铁泥，造成二次污染，且矿石铁的种类较少且来源有限，限制其进一步应用。
在上述背景下，研究和开发新型载体材料，使铁离子或铁氧化合物能够牢固且均匀地负载在其上，提高催化性能的同时使固-液易于分离；另一方面，在选择合适载体的同时对铁物种进行修饰，以制得综合性能优异的异相Fenton反应催化剂，变得极具实际价值。本发明首先选用合适的聚合单体，采用沉淀聚合法合成富含特殊官能团羧基、羟基等的聚合物，随后将合成的聚合物溶于可溶性碱水溶液中，以此溶液为纺丝原液，以无机酸水溶液为凝固介质，采用湿法纺丝技术纺制纤维，并经特殊工艺处理，将疏松多孔结构赋予成形后的纤维，以减小铁离子吸附、固定时的渗透阻力，从而在有限的时间内使纤维内部饱含铁离子，铁离子负载量增加，随后经热交联处理，使部分活性基团羧基和羟基之间脱水而形成交联网络结构，交联网络结构束缚铁离子，再加上羧基、羟基与铁离子之间的强络合作用以及纤维表面的束缚作用，使铁离子更为牢固地结合于纤维内部，极大降低应用时铁离子的洗脱量，赋予成品纤维极好的重复使用性，使其成为真正意义上的异相Fenton反应催化剂，同时在热交联处理时，利用高温炉中气氛的遴选，实现对铁物种的存在形式、形态、晶型进行修饰，进一步增强其催化活性，以期用于染料废水等含有机物水体的处理，为上述水体的达标排放开发新的处理材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种纤维状异相Fenton反应催化剂的制造方法。该制造方法首先在前期技术发明基础上选用合适的单体，采用沉淀聚合法合成富含特殊官能团羧基、羟基等的聚合物，随后将聚合物溶于可溶性碱水溶液中，以此溶液为纺丝原液，以无机酸水溶液为凝固介质，采用湿法纺丝技术纺制纤维，再经特殊工艺处理，将疏松多孔结构赋予纤维，在可溶性亚铁盐水溶液中，由于疏松多孔结构引发的低渗透阻力，铁离子快速由溶液进入纤维内部，且与羧基、羟基络合，再加上纤维表面的束缚，使铁离子牢固地固定于纤维内部，经热交联处理后，部分羧基和羟基之间脱水而形成交联网络结构，使铁离子更为牢固地结合于纤维内部，铁离子不易被洗脱，纤维具有了异相Fenton反应催化功能。所得纤维与常规Fenton反应催化剂相比，除具有纤维用量少、H2O2消耗量低、pH适用范围广、染料等有机物去除率高、去除速度快等优点外，还具有可非织造或纺织加工、使用方便、可轻易回收等优点，更加满足工业实用性的要求。
本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种纤维状异相Fenton反应催化剂的制造方法，其工艺过程如下：
(1)沉淀聚合工艺：称取两份单体1，分别将其置于适宜的烧杯a，b中，使烧杯a中的单体1与烧杯b中的单体1质量之比为10∶0～0∶10，不包括两个端点，称取一定质量的单体2，使单体2与两份单体1的总质量之比为0∶10～4∶6，不包括0∶10，并将单体2倒入上述烧杯a中，称取一定质量的引发剂，使引发剂质量为烧杯a中单体1和单体2总质量的0.2～2％，并将其加入到上述烧杯a中，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，再次称量引发剂，使引发剂质量为上述烧杯b中单体1质量的0.2～2％，并加入到上述烧杯b，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，称取适量去离子水，使其与单体1和单体2总质量之比为1∶2～2∶1，并将其缓慢加入到上述烧杯a中，搅拌使烧杯a中的液体混合均匀，随后将混合体系转移至聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启搅拌，开启聚合釜加热***，待聚合釜中液体温度升高至70～95℃时，将烧杯b中含引发剂的单体1逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间控制在10～60min之内，滴加结束后，继续反应1～4h，取出胶状产物，用去离子水洗涤一次以上，除去未反应的单体以及低聚物，于真空干燥机中40～80℃条件下干燥48～96h后，在高速粉碎机中充分研磨，制得粉末状聚合物，并密封备用；
所述单体1为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的一种；
所述单体2为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；
所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种；
(2)湿法纺丝工艺：称取一定质量去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取一定质量可溶性碱，使可溶性碱与去离子水的质量之比为0.0001∶9.9999～9.5000∶0.5000，将其加入到上述含有去离子水的烧杯中，待可溶性碱完全溶解后制得溶剂；称取一定质量步骤(1)中制得的聚合物粉末，使聚合物与上述溶剂的质量之比为0.1∶10～3∶10，将聚合物加入到上述含有溶剂的烧杯中，在40～80℃下进行磁力搅拌，待聚合物完全溶解于溶剂中后，停止搅拌并冷却至室温，制得纺丝原液；量取一定体积的去离子水，将其置于凝固浴中，量取一定体积的无机酸，使无机酸与去离子水的体积之比为0.2∶9.8～9.8∶0.2，将其缓慢地倒入上述凝固浴中，搅拌使去离子水和无机酸混合均匀，自然冷却至室温制得凝固介质；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固介质中，利用蠕动泵将上述纺丝原液驱动至聚四氟乙烯喷丝组件中，以形成纺丝细流，纺丝细流在凝固浴中凝固成丝，充分干燥后，即可获得附着有无机酸盐的纤维；
所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种；
所述可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种；
(3)特殊处理工艺：A工艺，用去离子水反复洗涤步骤(2)中制得的纤维，以除去附着在纤维表面的无机酸盐，当洗涤过纤维的去离子水pH值接近7时，将洗好的纤维浸没于一定质量的去离子水中，使纤维在去离子水中充分溶胀，将上述溶胀纤维置于真空冷冻干燥设备中进行冷冻、干燥，冷阱温度为-80℃～-40℃，冷冻时间为12～36h，真空度为0Pa～100Pa，干燥时间为12～36h，待纤维充分干透，制得具有疏松多孔结构纤维；B工艺，用去离子水反复洗涤步骤(2)中制得的纤维，以除去附着在纤维表面的无机酸盐，当洗涤过纤维的去离子水pH值接近7时，将洗好的纤维置于自然环境下干燥24～96h，称取一定质量的去离子水，将其置于适宜烧杯中，再称取一定量的可溶性碱，将可溶性碱加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性碱完全溶解，制得质量百分比浓度为0.01％～3％的可溶性碱水溶液，将自然风干的纤维浸没于可溶性碱水溶液中，以使纤维充分溶胀，随后用去离子水反复洗涤纤维，直至洗涤过纤维的去离子水pH值接近7，制得具有疏松多孔结构纤维；
所述可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种；
(4)络合工艺：称取一定质量去离子水，将其置于适宜烧杯中，再称取与去离子水质量比为0∶10～10∶0的可溶性亚铁盐，不包括两个端点，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性亚铁盐完全溶解；取步骤(3)中制得的纤维，使纤维与上述可溶性亚铁盐水溶液质量之比为0∶10～10∶10，不包括0∶10，并将纤维浸没于可溶性亚铁盐水溶液中，在20～80℃下使纤维与铁离子进行络合，络合几秒～300min后，立即将纤维从亚铁盐水溶液中取出，得到络合有亚铁离子的纤维；
所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种；
(5)热交联工艺：将步骤(4)获得的络合有亚铁离子的纤维置于高温炉中进行热交联，高温炉温度为100～300℃，交联时间为5～80min，高温炉中气氛可为空气、氮气以及氦气、氖气、氩气、氮气、氙气等惰性气体，随后将纤维从高温炉中取出，在自然环境中冷却至室温，制得纤维状异相Fenton反应催化剂。
与现有技术产品相比，首先，本发明所得纤维在形态上具有突出优势，现阶段，异相Fenton反应催化剂多为粉末状或颗粒状，形态单一且制备过程繁杂，应用后，需借助过滤、离心等手段分离催化剂，否则催化剂极易残留于水中而造成二次污染，应用成本显著提升，本发明所得纤维在处理染料废水等含有机物水体时，可直接将其投放到废水中完成对废水的处理，应用后可轻易回收，不易对环境造成二次污染，经干燥处理，可多次使用，又极大地降低了使用成本，且可经纺织或者非织造加工制成多种形态产品，能满足不同应用领域对形态的需求；其次，本发明所得纤维极亲水，比表面积大，而活性物种铁离子在纤维内部分散极为均匀，故与含有机物废水接触后，在亲水大比表面积、分散均匀活性物种作用下，与现有异相Fenton反应催化剂相比，含有机物水体处理效果更好，此外，与同类型湿法纺丝法纤维制得的Fenton反应催化剂相比，在络合亚铁离子时，本发明所得纤维具有疏松多孔结构，在极短的时间内可负载更多的铁离子，随后进行的热交联处理使铁离子被束缚于交联网络结构中，同时由于羧基、羟基与铁离子的强络合作用以及纤维致密表面的束缚作用，铁离子难以逃离纤维内部，致使应用时铁离子洗脱量急剧降低，可重复使用性显著提高，由于洗脱量急剧减小，纤维内部留存了大量铁离子，铁离子大量存在情况下，可快速催化氧化剂(如过氧化氢、臭氧等)生成大量·OH等活性氧物种，进而以极快的速度高效氧化分解有机物，实现对水体的快速、有效净化，在热交联处理时，经高温炉中气氛调控，可进一步修饰铁物种的存在形式、形态、晶型等，进一步增强纤维的催化活性，应用前景更为突出，最后，在申请人检索的范围内，尚未见到采用本发明所述工艺制造纤维状异相Fenton反应催化剂的相关文献报道。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：本发明设计的一种纤维状异相Fenton反应催化剂的制造方法(以下简称制造方法)涉及沉淀聚合、湿法纺丝、渗透能力提升、铁离子络合、热交联等工艺技术的综合应用，旨在解决现有的纤维状Fenton反应催化剂因制备时铁离子负载效率低、应用时铁离子易被洗脱等缺陷导致的重复使用性差以及因铁物种单一而导致的催化活性弱等问题，为染料废水等含有机物水体治理创造新的材料，其工艺过程或步骤如下：
(1)沉淀聚合工艺：称取两份单体1，分别将其置于适宜的烧杯a，b中，使烧杯a中的单体1与烧杯b中的单体1质量之比为10∶0～0∶10，不包括两个端点，称取一定质量的单体2，使单体2与两份单体1的总质量之比为0∶10～4∶6，不包括0∶10，并将单体2倒入上述烧杯a中，称取一定质量的引发剂，使引发剂质量为烧杯a中单体1和单体2总质量的0.2～2％，并将其加入到上述烧杯a中，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，再次称量引发剂，使引发剂质量为上述烧杯b中单体1质量的0.2～2％，并加入到上述烧杯b，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，称取适量去离子水，使其与单体1和单体2总质量之比为1∶2～2∶1，并将其缓慢加入到上述烧杯a中，搅拌使烧杯a中的液体混合均匀，随后将混合体系转移至聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启搅拌，开启聚合釜加热***，待聚合釜中液体温度升高至70～95℃时，将烧杯b中含引发剂的单体1逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间控制在10～60min之内，滴加结束后，继续反应1～4h，取出胶状产物，用去离子水洗涤一次以上，除去未反应的单体以及低聚物，于真空干燥机中40～80℃条件下干燥48～96h后，在高速粉碎机中充分研磨，制得粉末状聚合物，并密封备用；
(2)湿法纺丝工艺：称取一定质量去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取一定质量可溶性碱，使可溶性碱与去离子水的质量之比为0.0001∶9.9999～9.5000∶0.5000，将其加入到上述含有去离子水的烧杯中，待可溶性碱完全溶解后制得溶剂；称取一定质量步骤(1)中制得的聚合物粉末，使聚合物与上述溶剂的质量之比为0.1∶10～3∶10，将聚合物加入到上述含有溶剂的烧杯中，在40～80℃下进行磁力搅拌，待聚合物完全溶解于溶剂中后，停止搅拌并冷却至室温，制得纺丝原液；量取一定体积的去离子水，将其置于凝固浴中，量取一定体积的无机酸，使无机酸与去离子水的体积之比为0.2∶9.8～9.8∶0.2，将其缓慢地倒入上述凝固浴中，搅拌使去离子水和无机酸混合均匀，自然冷却至室温制得凝固介质；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固介质中，利用蠕动泵将上述纺丝原液驱动至聚四氟乙烯喷丝组件中，以形成纺丝细流，纺丝细流在凝固浴中凝固成丝，充分干燥后，即可获得附着有无机酸盐的纤维；
(3)特殊处理工艺：A工艺，用去离子水反复洗涤步骤(2)中制得的纤维，以除去附着在纤维表面的无机酸盐，当洗涤过纤维的去离子水pH值接近7时，将洗好的纤维浸没于一定质量的去离子水中，使纤维在去离子水中充分溶胀，将上述溶胀纤维置于真空冷冻干燥设备中进行冷冻、干燥，冷阱温度为-80℃～-40℃，冷冻时间为12～36h，真空度为0Pa～100Pa，干燥时间为12～36h，待纤维充分千透，制得具有疏松多孔结构纤维；B工艺，用去离子水反复洗涤步骤(2)中制得的纤维，以除去附着在纤维表面的无机酸盐，当洗涤过纤维的去离子水pH值接近7时，将洗好的纤维置于自然环境下干燥24～96h，称取一定质量的去离子水，将其置于适宜烧杯中，再称取一定量的可溶性碱，将可溶性碱加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性碱完全溶解，制得质量百分比浓度为0.01％～3％的可溶性碱水溶液，将自然风干的纤维浸没于可溶性碱水溶液中，以使纤维充分溶胀，随后用去离子水反复洗涤纤维，直至洗涤过纤维的去离子水pH值接近7，制得具有疏松多孔结构纤维；
(4)络合工艺：称取一定质量去离子水，将其置于适宜烧杯中，再称取与去离子水质量比为0∶10～10∶0的可溶性亚铁盐，不包括两个端点，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性亚铁盐完全溶解；取步骤(3)中制得的纤维，使纤维与上述可溶性亚铁盐水溶液质量之比为0∶10～10∶10，不包括0∶10，并将纤维浸没于可溶性亚铁盐水溶液中，在20～80℃下使纤维与铁离子进行络合，络合几秒～300min后，立即将纤维从亚铁盐水溶液中取出，得到络合有亚铁离子的纤维；
(5)热交联工艺：将步骤(4)获得的络合有亚铁离子的纤维置于高温炉中进行热交联，高温炉温度为100～300℃，交联时间为5～80min，高温炉中气氛可为空气、氮气以及氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等惰性气体，随后将纤维从高温炉中取出，在自然环境中冷却至室温，制得纤维状异相Fenton反应催化剂。
本发明制造方法所述的单体1为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的一种，由单体1聚合生成的聚合物含有大量羧酸基，可在水中电离成带负电的羧酸阴离子，进而与亚铁离子进行络合，使亚铁离子牢固地结合于纤维表面及内部，此外，在高温作用下，羧酸基间以及羧酸基与羟基间可以脱水而将交联网络结构赋予聚合物大分子，因此，本发明制造方法中所述的单体1是用来保障所合成聚合物纺制的纤维具有络合亚铁离子功能，同时为热交联反应进行提供保障。本发明制造方法所述的单体1优选丙烯酸，原因如下：①丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，也是聚合速度非常快的乙烯类单体；②甲基丙烯酸受热分解时会产生有毒气体，这种气体能与空气形成***混合物；③顺丁烯二酸酐有强烈的刺激气味，而且有毒，能刺激皮肤及黏膜，严重时导致视力减退甚至失明；基于上述三方面原因，本发明制造方法所述的单体1优选丙烯酸。
本发明制造方法所述的单体2为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种，只用单体1进行聚合，聚合过程中体系粘度会急剧增大，甚至产生爆聚，难以获得分子量和分子量分布适宜的可纺丝聚合产物，即使获得了单体1的均聚物，该均聚物溶于水，但其水溶液难以凝固，给纺丝成形带来了极大困难，由此，单体2一方面是用来改善体系的聚合温和程度，另一方面是用来改善所得聚合物的纺丝可纺性，此外，单体2含有活性基团羟基，羟基与亚铁离子也有强络合作用，在高温作用下，羟基间以及羧酸基与羟基间可以脱水而将交联网络结构赋予聚合物大分子，因此，单体2的引入可以增强纤维对亚铁离子的固定牢度，同时也为热交联反应的进行提供保障。本发明制造方法所述的单体2优选甲基丙烯酸羟乙酯，原因如下：与甲基丙烯酸羟丙酯相比，甲基丙烯酸羟乙酯具有乙烯基和羟基，是一种高活性含官能团单体，而且是无毒化学品，广泛用作牙科、骨科、隐形眼镜等医用材料。
本发明制造方法所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种，选择引发剂的原则包括：①根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中，以聚合釜的传热能力为基础，在保证温度控制和避免爆聚的前提下，应尽可能选用高活性的引发剂，即半衰期较短的引发剂，以提高聚合速率，缩短聚合时间，同时可降低聚合温度和减少引发剂用量；②还应该考虑引发剂对聚合物质量有无影响、引发剂有无毒性、使用和贮存过程中是否安全等问题。众所周知，过氧化二叔丁基在100℃时的半衰期为218h，过氧化二异丙苯在115℃时的半衰期为12.3h，叔丁基过氧化氢在154.5℃时的半衰期为44.8h，异丙苯过氧化氢在125℃时的半衰期为21h，偶氮二异丁腈在100℃时的半衰期为0.1h，过氧化苯甲酰在125℃时的半衰期为0.42h，且温度降低半衰期延长，温度升高半衰期缩短。本发明涉及的聚合反应温度范围为70～95℃，时间为1～4h，针对上述温度区间及要求的反应时间，过氧化苯甲酰的半衰期均较为合适，可保证在涉及的聚合时间内就能达到理想的聚合程度，且由于过氧化苯甲酰属低毒化学品，使用和贮存相对安全，故本发明优选的引发剂为过氧化苯甲酰。
本发明制造方法所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种，本发明制造方法所述的无机酸优选硫酸，原因如下：①与硝酸、盐酸、磷酸相比，硫酸性质稳定，不会见光分解，不易挥发，不会潮解，无刺激性气味，更利于工业实施；②与硝酸、盐酸、磷酸相比，本发明制得的聚合物溶液在硫酸凝固浴中凝固成纤所用时间短，而且成纤性最好，收丝极为容易，故本发明制造方法所述的无机酸优选硫酸。
本发明制造方法所述的可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种，本发明制造方法所述的可溶性碱优选氢氧化钠，原因如下：①与氢氧化锂、氢氧化钾相比，氢氧化钠价格低廉、易得，更利于工业实施；②与氢氧化钡相比，在溶剂制备、溶解聚合物以及溶胀纤维过程中，氢氧化钠虽与空气中的二氧化碳反应，但生成物是水溶性的，不易残留在纤维上，而氢氧化钡与空气中二氧化碳反应生成物不溶于水，极易残留在纤维上，对其后续应用造成影响；基于上述两方面原因，本发明制造方法所述的可溶性碱优选氢氧化钠。
本发明制造方法所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种，本发明制造方法所述的可溶性亚铁盐优选氯化亚铁，原因如下：与硫酸亚铁、硝酸亚铁相比，氯化亚铁水溶性更好、更稳定，更利于工业实施，基于上述原因，本发明制造方法所述的可溶性亚铁盐优选氯化亚铁。
下面给出具体实施例，以进一步详细描述本发明，但本申请权利要求保护范围不受具体实施例的限制。
实施例1
称取两份丙烯酸，质量分别为11.6667g和33.3333g，将其置于适宜的烧杯a，b中，称取5g甲基丙烯酸羟乙酯，将甲基丙烯酸羟乙酯倒入上述烧杯a中，称取0.0833g过氧化苯甲酰，将其加入到上述烧杯a中，搅拌直至过氧化苯甲酰完全溶解于单体中，再次称量0.1667g过氧化苯甲酰，并加入到烧杯b中，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，称取50g去离子水，将其缓慢加入到上述烧杯a中，搅拌使烧杯a中的液体混合均匀，随后将混合体系转移至聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启搅拌，开启聚合釜加热***，待聚合釜中液体温度升高至85℃时，将烧杯b中的溶液逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间控制在30min之内，滴加结束后，继续反应2h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤5次，除去未反应的单体以及低聚物，于真空干燥机中80℃条件下干燥96h后，在高速粉碎机中充分研磨，制得粉末状聚合物，并密封备用；称取38.8g去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取1.2g氢氧化钠，将其加入到上述含有去离子水的烧杯中，待氢氧化钠完全溶解后制得溶剂；称取2g上述合成的聚合物粉末，将聚合物加入到上述含有溶剂的烧杯中，在80℃下进行磁力搅拌，待聚合物完全溶解于溶剂后，停止搅拌并冷却至室温，制得纺丝原液；量取80ml去离子水，将其置于凝固浴中，量取20ml浓硫酸，将其缓慢地倒入上述凝固浴中，搅拌使去离子水和浓硫酸混合均匀，自然冷却至室温制得凝固介质；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固浴液中，利用蠕动泵将上述纺丝液以0.6ml/min的速度驱动至聚四氟乙烯喷丝组件中，以形成纺丝细流，在20℃凝固浴中凝固成丝，充分干燥后，即可获得附着有无机酸盐的纤维；用去离子水反复洗涤附着有无机酸盐的纤维，当洗涤过纤维的去离子水pH值接近7时，将洗好的纤维浸没于一定质量的去离子水中，纤维与去离子水的质量之比为0.01∶100，使纤维在去离子水中充分溶胀，水洗溶胀时间为30min；将溶胀好的纤维放入冷冻干燥托盘中，并将此托盘置于真空冷冻干燥设备冷阱中，对其进行冷冻，使纤维所含水分全部凝结成固态，冷阱温度为-80℃，冷冻时间为24h，将冷冻好的纤维送入真空冷冻干燥设备干燥箱中，直至纤维充分干透，在此过程中，真空冷冻干燥室真空度为0Pa，干燥时间为20h，制得具有疏松多孔结构纤维；称取7.3765g去离子水，将其置于适宜烧杯中，再称取2.2070g氯化亚铁四水合物，将其加入到上述去离子水中，搅拌至其完全溶解，称取0.0050g具有疏松多孔结构纤维，并将纤维浸没于氯化亚铁水溶液中，在20℃下使纤维与铁离子进行络合，经240min后，立即将纤维从氯化亚铁水溶液中取出，并置于高温炉中进行热交联，高温炉温度为200℃，交联时间为30min，高温炉中气氛为空气，随后将纤维从高温炉中取出，在自然环境中冷却至室温，制得纤维状异相Fenton反应催化剂。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，2min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第四次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，3min亚甲基蓝的去除率达95％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第五次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，40min亚甲基蓝染料的去除率达95％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第六次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝染料的去除率达37％；
实施例2
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅热交联时间由实施例1中的30min变为15min。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，2min亚甲基蓝的去除率达96％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第四次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，5min亚甲基蓝的去除率达95％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第五次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝染料的去除率达72％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第六次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝染料的去除率达18％；
实施例3
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅热交联时间由实施例1中的30min变为25min。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，2min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第四次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，10min亚甲基蓝的去除率达96％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第五次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，60min亚甲基蓝染料的去除率达95％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第六次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝染料的去除率达30％。
实施例4
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅热交联时间由实施例1中的30min变为45min。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，2min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第四次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，4min亚甲基蓝的去除率达95％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第五次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝染料的去除率达92％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第六次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝染料的去除率达23％。
实施例5
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅热交联时间由实施例1中的30min变为60min。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，2min亚甲基蓝的去除率达95％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第四次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，5min亚甲基蓝的去除率达95％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第五次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝染料的去除率达64％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第六次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝染料的去除率达19％。
实施例6
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅热交联温度由实施例1中的200℃变为100℃。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，2min亚甲基蓝的去除率达96％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第四次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝的去除率达91％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第五次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝染料的去除率达22％。
实施例7
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅热交联温度由实施例1中的200℃变为150℃。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，2min亚甲基蓝的去除率达96％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第四次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，60min亚甲基蓝的去除率达95％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第五次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝染料的去除率达22％。
实施例8
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅热交联温度由实施例1中的200℃变为250℃。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，40min亚甲基蓝的去除率达95％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝的去除率达22％。
实施例9
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅热交联温度由实施例1中的200℃变为300℃。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，2min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，15min亚甲基蓝的去除率达96％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝的去除率达26％。实施例10
本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅纤维络合亚铁离子时间由实施例1中的240min变为60min，热交联时间由实施例1中的30min变为15min。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，15min亚甲基蓝的去除率达96％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第四次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝的去除率达72％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第五次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝的去除率达22％。
实施例11
称取两份丙烯酸，质量分别为23.3333g和16.6667g，将其置于适宜的烧杯a，b中，称取10g甲基丙烯酸羟乙酯，将甲基丙烯酸羟乙酯倒入上述烧杯a中，称取0.1667g过氧化苯甲酰，将其加入到上述烧杯a中，搅拌直至过氧化苯甲酰完全溶解于单体中，再次称量0.0833g过氧化苯甲酰，并加入到烧杯b中，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，称取50g去离子水，将其缓慢加入到上述烧杯a中，搅拌使烧杯a中的液体混合均匀，随后将混合体系转移至聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启搅拌，开启聚合釜加热***，待聚合釜中液体温度升高至85℃时，将烧杯b中的溶液逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间控制在30min之内，滴加结束后，继续反应2h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤5次，除去未反应的单体以及低聚物，于真空干燥机中80℃条件下干燥96h后，在高速粉碎机中充分研磨，制得粉末状聚合物，并密封备用；称取38g去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取2g氢氧化钠，将其加入到上述含有去离子水的烧杯中，待氢氧化钠完全溶解后制得溶剂；称取2g上述合成的聚合物粉末，将聚合物加入到上述含有溶剂的烧杯中，在80℃下进行磁力搅拌，待聚合物完全溶解于溶剂后，停止搅拌并冷却至室温，制得纺丝原液；量取80ml去离子水，将其置于凝固浴中，量取20ml浓硫酸，将其缓慢地倒入上述凝固浴中，搅拌使去离子水和浓硫酸混合均匀，自然冷却至室温制得凝固介质；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固浴液中，利用蠕动泵将上述纺丝液以0.6ml/min的速度驱动至聚四氟乙烯喷丝组件中，以形成纺丝细流，在20℃凝固浴中凝固成丝，充分干燥后，即可获得附着有无机酸盐的纤维；用去离子水反复洗涤附着有无机酸盐的纤维，当洗涤过纤维的去离子水pH值接近7时，将洗好的纤维浸没于一定质量的去离子水中，纤维与去离子水的质量之比为0.01∶100，使纤维在去离子水中充分溶胀，水洗溶胀时间为30min；将溶胀好的纤维放入冷冻干燥托盘中，并将此托盘置于真空冷冻干燥设备冷阱中，对其进行冷冻，使纤维所含水分全部凝结成固态，冷阱温度为-80℃，冷冻时间为24h，将冷冻好的纤维送入真空冷冻干燥设备干燥箱中，直至纤维充分干透，在此过程中，真空冷冻干燥室真空度为0Pa，干燥时间为20h，制得具有疏松多孔结构纤维；称取7.3765g去离子水，将其置于适宜烧杯中，再称取2.2070g氯化亚铁四水合物，将其加入到上述去离子水中，搅拌至其完全溶解，称取0.0050g具有疏松多孔结构纤维，并将纤维浸没于氯化亚铁水溶液中，在20℃下使纤维与铁离子进行络合，经60min后，立即将纤维从氯化亚铁水溶液中取出，并置于高温炉中进行热交联，高温炉温度为200℃，交联时间为15min，高温炉中气氛为空气，随后将纤维从高温炉中取出，在自然环境中冷却至室温，制得纤维状异相Fenton反应催化剂。
取10ml浓度为20mgL的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mgL的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，60min亚甲基蓝的去除率达95％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第四次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝的去除率达22％。
实施例12
称取一份丙烯酸，质量为35g，将其置于适宜的烧杯a中，称取15g甲基丙烯酸羟乙酯，将甲基丙烯酸羟乙酯倒入上述烧杯a中，称取0.25g过氧化苯甲酰，将其加入到上述烧杯a中，搅拌直至过氧化苯甲酰完全溶解于单体中，称取50g去离子水，将其缓慢加入到上述烧杯a中，搅拌使烧杯a中的液体混合均匀，随后将混合体系转移至聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启搅拌，开启聚合釜加热***，待聚合釜中液体温度升高至85℃时，开始计时，反应2.5h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤5次，除去未反应的单体以及低聚物，于真空干燥机中80℃条件下干燥96h后，在高速粉碎机中充分研磨，制得粉末状聚合物，并密封备用；称取32g去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取8g氢氧化钠，将其加入到上述含有去离子水的烧杯中，待氢氧化钠完全溶解后制得溶剂；称取2g上述合成的聚合物粉末，将聚合物加入到上述含有溶剂的烧杯中，在80℃下进行磁力搅拌，待聚合物完全溶解于溶剂后，停止搅拌并冷却至室温，制得纺丝原液；量取80ml去离子水，将其置于凝固浴中，量取20ml浓硫酸，将其缓慢地倒入上述凝固浴中，搅拌使去离子水和浓硫酸混合均匀，自然冷却至室温制得凝固介质；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固浴液中，利用蠕动泵将上述纺丝液以0.6ml/min的速度驱动至聚四氟乙烯喷丝组件中，以形成纺丝细流，在20℃凝固浴中凝固成丝，充分干燥后，即可获得附着有无机酸盐的纤维；用去离子水反复洗涤附着有无机酸盐的纤维，当洗涤过纤维的去离子水pH值接近7时，将洗好的纤维浸没于一定质量的去离子水中，纤维与去离子水的质量之比为0.01∶100，使纤维在去离子水中充分溶胀，水洗溶胀时间为30min；将溶胀好的纤维放入冷冻干燥托盘中，并将此托盘置于真空冷冻干燥设备冷阱中，对其进行冷冻，使纤维所含水分全部凝结成固态，冷阱温度为-80℃，冷冻时间为24h，将冷冻好的纤维送入真空冷冻干燥设备干燥箱中，直至纤维充分干透，在此过程中，真空冷冻干燥室真空度为0Pa，干燥时间为20h，制得具有疏松多孔结构纤维；称取7.3765g去离子水，将其置于适宜烧杯中，再称取2.2070g氯化亚铁四水合物，将其加入到上述去离子水中，搅拌至其完全溶解，称取0.0050g具有疏松多孔结构纤维，并将纤维浸没于氯化亚铁水溶液中，在20℃下使纤维与铁离子进行络合，经60min后，立即将纤维从氯化亚铁水溶液中取出，并置于高温炉中进行热交联，高温炉温度为200℃，交联时间为15min，高温炉中气氛为空气，随后将纤维从高温炉中取出，在自然环境中冷却至室温，制得纤维状异相Fenton反应催化剂。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，2min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，40min亚甲基蓝的去除率达95％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝的去除率达23％。
实施例13
称取一份丙烯酸，质量为30g，将其置于适宜的烧杯a中，称取20g甲基丙烯酸羟乙酯，将甲基丙烯酸羟乙酯倒入上述烧杯a中，称取0.25g过氧化苯甲酰，将其加入到上述烧杯a中，搅拌直至过氧化苯甲酰完全溶解于单体中，称取50g去离子水，将其缓慢加入到上述烧杯a中，搅拌使烧杯a中的液体混合均匀，随后将混合体系转移至聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启搅拌，开启聚合釜加热***，待聚合釜中液体温度升高至85℃时，开始计时，反应2.5h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤5次，除去未反应的单体以及低聚物，于真空干燥机中80℃条件下干燥96h后，在高速粉碎机中充分研磨，制得粉末状聚合物，并密封备用；称取32g去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取8g氢氧化钠，将其加入到上述含有去离子水的烧杯中，待氢氧化钠完全溶解后制得溶剂；称取2g上述合成的聚合物粉末，将聚合物加入到上述含有溶剂的烧杯中，在80℃下进行磁力搅拌，待聚合物完全溶解于溶剂后，停止搅拌并冷却至室温，制得纺丝原液；量取80ml去离子水，将其置于凝固浴中，量取20ml浓硫酸，将其缓慢地倒入上述凝固浴中，搅拌使去离子水和浓硫酸混合均匀，自然冷却至室温制得凝固介质；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固浴液中，利用蠕动泵将上述纺丝液以0.6ml/min的速度驱动至聚四氟乙烯喷丝组件中，以形成纺丝细流，在20℃凝固浴中凝固成丝，充分干燥后，即可获得附着有无机酸盐的纤维；用去离子水反复洗涤附着有无机酸盐的纤维，当洗涤过纤维的去离子水pH值接近7时，将洗好的纤维浸没于一定质量的去离子水中，纤维与去离子水的质量之比为0.01∶100，使纤维在去离子水中充分溶胀，水洗溶胀时间为30min；将溶胀好的纤维放入冷冻干燥托盘中，并将此托盘置于真空冷冻干燥设备冷阱中，对其进行冷冻，使纤维所含水分全部凝结成固态，冷阱温度为-80℃，冷冻时间为24h，将冷冻好的纤维送入真空冷冻干燥设备干燥箱中，直至纤维充分干透，在此过程中，真空冷冻干燥室真空度为0Pa，干燥时间为20h，制得具有疏松多孔结构纤维；称取7.3765g去离子水，将其置于适宜烧杯中，再称取2.2070g氯化亚铁四水合物，将其加入到上述去离子水中，搅拌至其完全溶解，称取0.0050g具有疏松多孔结构纤维，并将纤维浸没于氯化亚铁水溶液中，在20℃下使纤维与铁离子进行络合，经60min后，立即将纤维从氯化亚铁水溶液中取出，并置于高温炉中进行热交联，高温炉温度为200℃，交联时间为15min，高温炉中气氛为空气，随后将纤维从高温炉中取出，在自然环境中冷却至室温，制得纤维状异相Fenton反应催化剂。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，5min亚甲基蓝的去除率达95％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝的去除率达85％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝的去除率达22％。
实施例14
称取两份丙烯酸，质量分别为11.6667g和33.3333g，将其置于适宜的烧杯a，b中，称取5g甲基丙烯酸羟乙酯，将甲基丙烯酸羟乙酯倒入上述烧杯a中，称取0.0833g过氧化苯甲酰，将其加入到上述烧杯a中，搅拌直至过氧化苯甲酰完全溶解于单体中，再次称量0.1667g过氧化苯甲酰，并加入到烧杯b中，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，称取50g去离子水，将其缓慢加入到上述烧杯a中，搅拌使烧杯a中的液体混合均匀，随后将混合体系转移至聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启搅拌，开启聚合釜加热***，待聚合釜中液体温度升高至85℃时，将烧杯b中的溶液逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间控制在30min之内，滴加结束后，继续反应2h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤5次，除去未反应的单体以及低聚物，于真空干燥机中80℃条件下干燥96h后，在高速粉碎机中充分研磨，制得粉末状聚合物，并密封备用；称取38.8g去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取1.2g氢氧化钠，将其加入到上述含有去离子水的烧杯中，待氢氧化钠完全溶解后制得溶剂；称取2g上述合成的聚合物粉末，将聚合物加入到上述含有溶剂的烧杯中，在80℃下进行磁力搅拌，待聚合物完全溶解于溶剂后，停止搅拌并冷却至室温，制得纺丝原液；量取80ml去离子水，将其置于凝固浴中，量取20ml浓硫酸，将其缓慢地倒入上述凝固浴中，搅拌使去离子水和浓硫酸混合均匀，自然冷却至室温制得凝固介质；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固浴液中，利用蠕动泵将上述纺丝液以0.6ml/min的速度驱动至聚四氟乙烯喷丝组件中，以形成纺丝细流，在20℃凝固浴中凝固成丝，充分干燥后，即可获得附着有无机酸盐的纤维；用去离子水反复洗涤附着有无机酸盐的纤维，当洗涤过纤维的去离子水pH值接近7时，将洗好的纤维置于自然环境下干燥24h，称取9.990g去离子水，将其置于适宜烧杯中，再称取0.0100g氢氧化钠，将其加入到上述去离子水中，搅拌至氢氧化钠完全溶解，称取0.0050g自然风干的纤维，并将纤维浸没于氢氧化钠水溶液中，在20℃下使纤维溶胀，经60min溶胀后，用去离子水反复洗涤纤维，直至洗涤过纤维的去离子水pH值接近7，制得具有疏松多孔结构纤维；称取7.3765g去离子水，将其置于适宜烧杯中，再称取2.2070g氯化亚铁四水合物，将其加入到上述去离子水中，搅拌至其完全溶解，并将疏松多孔结构纤维浸没于氯化亚铁水溶液中，在20℃下使纤维与铁离子进行络合，经60min后，立即将纤维从氯化亚铁水溶液中取出，并置于高温炉中进行热交联，高温炉温度为200℃，交联时间为30min，高温炉中气氛为空气，随后将纤维从高温炉中取出，在自然环境中冷却至室温，制得纤维状异相Fenton反应催化剂。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，3min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第四次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝的去除率达88％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第五次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝染料的去除率达18％。
实施例15
本实施例工艺过程及参数与实施例14相同，仅热交联温度由实施例1中的200℃变为300℃。
取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min内亚甲基蓝的去除率为97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第一次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，1min亚甲基蓝的去除率达97％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第二次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，4min亚甲基蓝的去除率达96％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第三次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝的去除率达82％；此时，将纤维状异相Fenton反应催化剂迅速从亚甲基蓝水溶液中取出，置于真空干燥机中，在40℃条件下干燥1.5h，取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入2μl双氧水，通入1min臭氧，将完成第四次催化并干燥的纤维状异相Fenton反应催化剂置于上述溶液中，90min亚甲基蓝的去除率达19％。
Claims (6)
1.一种纤维状异相Fenton反应催化剂的制造方法，其特征在于工艺过程如下：
(1)沉淀聚合工艺：称取两份单体1，分别将其置于适宜的烧杯a，b中，使烧杯a中的单体1与烧杯b中的单体1质量之比为10∶0～0∶10，不包括两个端点，称取一定质量的单体2，使单体2与两份单体1的总质量之比为0∶10～4∶6，不包括0∶10，并将单体2倒入上述烧杯a中，称取一定质量的引发剂，使引发剂质量为烧杯a中单体1和单体2总质量的0.2～2％，并将其加入到上述烧杯a中，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，再次称量引发剂，使引发剂质量为上述烧杯b中单体1质量的0.2～2％，并加入到上述烧杯b，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，称取适量去离子水，使其与单体1和单体2总质量之比为1∶2～2∶1，并将其缓慢加入到上述烧杯a中，搅拌使烧杯a中的液体混合均匀，随后将混合体系转移至聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启搅拌，开启聚合釜加热***，待聚合釜中液体温度升高至70～95℃时，将烧杯b中含引发剂的单体1逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间控制在10～60min之内，滴加结束后，继续反应1～4h，取出胶状产物，用去离子水洗涤一次以上，除去未反应的单体以及低聚物，于真空干燥机中40～80℃条件下干燥48～96h后，在高速粉碎机中充分研磨，制得粉末状聚合物，并密封备用，所述单体1为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的一种，而所述单体2为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；
(2)湿法纺丝工艺：称取一定质量去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取一定质量可溶性碱，使可溶性碱与去离子水的质量之比为0.0001∶9.9999～9.5000∶0.5000，将其加入到上述含有去离子水的烧杯中，待可溶性碱完全溶解后制得溶剂；称取一定质量步骤(1)中制得的聚合物粉末，使聚合物与上述溶剂的质量之比为0.1∶10～3∶10，将聚合物加入到上述含有溶剂的烧杯中，在40～80℃下进行磁力搅拌，待聚合物完全溶解于溶剂中后，停止搅拌并冷却至室温，制得纺丝原液；量取一定体积的去离子水，将其置于凝固浴中，量取一定体积的无机酸，使无机酸与去离子水的体积之比为0.2∶9.8～9.8∶0.2，将其缓慢地倒入上述凝固浴中，搅拌使去离子水和无机酸混合均匀，自然冷却至室温制得凝固介质；将聚四氟乙烯喷丝组件浸没于凝固介质中，利用蠕动泵将上述纺丝原液驱动至聚四氟乙烯喷丝组件中，以形成纺丝细流，纺丝细流在凝固浴中凝固成丝，充分干燥后，即可获得附着有无机酸盐的纤维；
(3)特殊处理工艺：A工艺，用去离子水反复洗涤步骤(2)中制得的纤维，以除去附着在纤维表面的无机酸盐，当洗涤过纤维的去离子水pH值接近7时，将洗好的纤维浸没于一定质量的去离子水中，使纤维在去离子水中充分溶胀，将上述溶胀纤维置于真空冷冻干燥设备中进行冷冻、干燥，冷阱温度为-80℃～-40℃，冷冻时间为12～36h，真空度为0Pa～100Pa，干燥时间为12～36h，待纤维充分干透，制得具有疏松多孔结构纤维；B工艺，用去离子水反复洗涤步骤(2)中制得的纤维，以除去附着在纤维表面的无机酸盐，当洗涤过纤维的去离子水pH值接近7时，将洗好的纤维置于自然环境下干燥24～96h，称取一定质量的去离子水，将其置于适宜烧杯中，再称取一定量的可溶性碱，将可溶性碱加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性碱完全溶解，制得质量百分比浓度为0.01％～3％的可溶性碱水溶液，将自然风干的纤维浸没于可溶性碱水溶液中，以使纤维充分溶胀，随后用去离子水反复洗涤纤维，直至洗涤过纤维的去离子水pH值接近7，制得具有疏松多孔结构纤维；
(4)络合工艺：称取一定质量去离子水，将其置于适宜烧杯中，再称取与去离子水质量比为0∶10～10∶0的可溶性亚铁盐，不包括两个端点，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性亚铁盐完全溶解；取步骤(3)中制得的纤维，使纤维与上述可溶性亚铁盐水溶液质量之比为0∶10～10∶10，不包括0∶10，并将纤维浸没于可溶性亚铁盐水溶液中，在20～80℃下使纤维与铁离子进行络合，络合几秒～300min后，立即将纤维从亚铁盐水溶液中取出，得到络合有亚铁离子的纤维；
(5)热交联工艺：将步骤(4)获得的络合有亚铁离子的纤维置于高温炉中进行热交联，高温炉温度为100～300℃，交联时间为5～80min，高温炉中气氛可为空气、氮气或者氦气、氖气、氩气、氪气、氙气，随后将纤维从高温炉中取出，在自然环境中冷却至室温，制得纤维状异相Fenton反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纤维状异相Fenton反应催化剂的制造方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种纤维状异相Fenton反应催化剂的制造方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种纤维状异相Fenton反应催化剂的制造方法，其特征在于所述的可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种纤维状异相Fenton反应催化剂的制造方法，其特征在于所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的一种纤维状异相Fenton反应催化剂的制造方法，其特征在于所述的单体1为丙烯酸，所述的单体2为甲基丙烯酸羟乙酯，所述的引发剂为过氧化苯甲酰，所述的无机酸为硫酸，所述的可溶性碱为氢氧化钠，所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁。
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