CN104752737A - 一种新型全钒液流电池离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型全钒液流电池离子交换膜的制备方法，称取一定量的PVDF粉末溶解于NMP中形成均一的溶液，涂覆成膜。将PVDF膜置于0.5mol/L的KOH乙醇溶液中，在N2气保护下进行碱处理后，取出并用去离子水洗涤至pH值恒定。将洗涤过的PVDF膜浸入苯乙烯和四氢呋喃混合溶液中进行接枝反应，得到PVDF-g-PS膜，将此膜置于1,2-二氯乙烷中溶胀2小时，然后浸入浓硫酸(质量分数98%)中磺化，得到PVDF-g-PSSA膜，洗涤、烘干即可使用。本发明可以提高离子交换膜的电导率、提升离子交换膜的化学稳定性和阻钒离子渗透性能等。

Description

一种新型全钒液流电池离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型全钒液流电池离子交换膜的制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(VRB)是一种新型的化学电源，以溶解在电解液中不同价态的钒离子作为电池正极和负极活性物质，正极电解液和负极电解液分开储存，从原理上避免电池储存过程自放电现象，适合于大规模储能过程应用。由于全钒氧化还原液流电池对于风能、太阳能等可再生能源发电过程具有特殊重要意义，作为可再生能源利用过程关键技术在国际上得到优先发展。
离子交换膜是钒电池的重要组成部分，它不但具有隔离正、负极电解液的作用，同时还为正、负极电解液提供离子传导通道。离子交换膜的电导率高低、化学稳定性的好坏和阻钒离子渗透性能的强弱等直接影响钒电池的电化学性能和使用寿命。但进口Nafion117膜高昂的价格严重阻碍着钒电池的产业化进程。于是，如何低成本地制备高稳定性的全钒液流电池离子交换膜就成为了钒电池工程化和商业化的关键技术之一，也成为了行业内关注的焦点和热点。
发明内容
本发明的目的是为了提高离子交换膜的电导率、提升离子交换膜的化学稳定性和阻钒离子渗透性能等。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种新型全钒液流电池离子交换膜的制备方法，采用的材料成分有：聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、KOH、乙醇、苯乙烯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、浓硫酸(质量分数98%)、VOSO4和V2(SO4)3；采用的仪器有：频率响应分析仪/1287电化学界面与高精度电池测试***。
称取一定量的PVDF粉末溶解于NMP中形成均一的溶液，涂覆成膜。将PVDF膜置于0.5mol/L的KOH乙醇溶液中，在N2气保护下进行碱处理后，取出并用去离子水洗涤至pH值恒定。将洗涤过的PVDF膜浸入苯乙烯和四氢呋喃混合溶液中进行接枝反应，得到PVDF-g-PS膜，将此膜置于1,2-二氯乙烷中溶胀2小时，然后浸入浓硫酸(质量分数98%)中磺化，得到PVDF-g-PSSA膜，洗涤、烘干即可使用。
本发明具有制备路线简单、成本低和易于控制等优点。
具体实施方式
称取10克PVDF粉末溶解于500毫升NMP中形成均一的溶液，涂覆成膜。将PVDF膜置于500毫升浓度为0.5mol/L的KOH乙醇溶液中，在N2气保护下进行碱处理后，取出并用去离子水洗涤至pH值恒定。将洗涤过的PVDF膜浸入苯乙烯和四氢呋喃混合溶液中进行接枝反应，得到PVDF-g-PS膜，将此膜置于1,2-二氯乙烷中溶胀2小时，然后浸入浓硫酸(质量分数98%)中磺化，得到PVDF-g-PSSA膜，洗涤、烘干即可。
为了测定该发明制备的离子交换膜（即PVDF-g-PSSA膜）的电导率、充放电特性、循环性能和自放电性能，可以用高密度石墨板为正、负极集流板，碳纸为电极，分别以PVDF-g-PSSA、Nafion117(美国杜邦公司)和PE01均相膜(浙江临安千秋水处理设备有限公司)为隔膜，组装成单体钒电池。正、负极电解液分别为2.0mol/L的VOSO4+2.5mol/L的H2SO4，1.0mol/L的V2(SO4)3+2.5mol/L的H2SO4，电极和膜的面积均为25cm2。在室温下，对钒电池进行循环充放电测试，单电池的充电终止电压为1.7V(vs H/H+电极，下同)，放电终止电压为0.8V，充电深度(SOC)为70%。
实验得知以下结论。
（一）膜的电导率和离子交换能力：PVDF-g-PSSA膜和Nafion117膜的交流阻抗谱图很相似，膜电阻差别不大，分别为0.5637和0.4770Ω；而PE01均相膜的交流阻抗谱图与前二者差别较大，膜电阻也较大，达到2.692Ω。同时，PE01均相膜厚度最大，其离子交换能力(IEC)和电导率最小，而Nafion117膜的电导率最高，达到5.87x10-2 S/cm，PVDF-g-PSSA膜的离子交换能力最强，其值达到1.13mmol/g(干膜)。
（二）离子交换膜的充放电特性：为了比较PVDF-g-PSSA、Nafion117和PE01均相膜的充放电特性，用不同的电流密度，对分别以这3种膜为隔膜的钒电池进行充放电测试。结果显示，三者的充放电电压差随着电流密度的增大而增大，PVDF-g-PSSA与Nafion117膜为隔膜的钒电池的充电曲线吻合得很好，二者的放电曲线也很相似，但PVDF-g-PSSA的比Nafion117膜的略高，并且二者的充放电曲线的形状随电流密度变化不明显。PE01均相膜为隔膜的钒电池的充放电曲线与前二者的有明显的差别，充电开始时，电压上升明显，接着电压随着充电的深入而有所回落，然后又缓慢上升；放电曲线与前二者差别更大，放电开始时，电压下降很明显，下降到一定程度后，电压变化出现一拐点，接着电压略有回升，然后电压随着放电的深入而缓慢下降。这种变化随着充放电电流密度增大而越来越明显。由于PVDF-g-PSSA与Nafion117膜的电阻、离子交换能力和电导率差别不大，尽管Nafion117膜的厚度比PVDF-g-PSSA膜大1倍，但组装成电池时，二者差别不大。因此，以前二者为隔膜的钒电池充放电曲线吻合得很好。而PE01均相膜的厚度比PVDF-g-PSSA膜和Nafion117膜大1倍多，其电阻大、离子交换能力和电导率较前二者小，因此以该膜为隔膜的钒电池充放电曲线与前二者差别较大。以PVDF-g-PSSA膜和Nafion117膜为隔膜的钒电池充放电曲线的相似性进一步说明，PVDF-g-PSSA膜与Nafion117膜的导电机理相同，均为离子导电；而PE01均相膜的导电机理还有待进一步研究。
（三）离子交换膜对电池效率的影响：分别以PVDF-g-PSSA膜、Nafion117膜和PE01均相膜为隔膜的钒电池，在不同电流密度下测定库仑效率和能量效率。测定结果看出，PVDF-g-PSSA膜和Nafion117膜为隔膜的钒电池的库仑效率随着充放电电流密度的增大而增大。而PE01均相膜的库仑效率先随着充放电电流密度增大而有所增大，当电池密度增大到50mA/cm2时，库仑效率达到最大值；此后，随着充放电电流密度的增大，其库仑效率迅速减小。因为在电场的作用下，氢离子(H+)和钒离子均可通过离子交换膜起导电作用，而H+容易与膜中的吸附水形成氢键，因此，膜与电解液界面形成了以H+为主且带正电荷的吸附层(即双电层)，这层带正电荷的双电层与钒离子有排斥作用，而且电场越强(电流密度越大)，这种排斥作用也越大。所以，电流密度越大，钒离子通过隔膜的阻力也越大，其库仑效率就越高；反之，电流密度越小，带正电荷的双电层与钒离子的排斥作用越小，钒离子通过隔膜的可能性大，其库仑效率就小。
PVDF-g-PSSA膜和Nafion117膜是典型的离子交换膜，其库仑效率随电流密度增大而增大的事实也证明了这一点。对于以PE01均相膜为隔膜的钒电池来说，在电流密度较小时，其库仑效率也是随电流密度增大而增大，但由于该膜厚度大，电阻也大，电导率较小，当充放电电流密度较大时，电池极化严重，正极出现析氧、负极出现析氢等副反应，从而导致库仑效率降低。
测定结果显示，以PVDF-g-PSSA膜和Nafion117膜为隔膜的钒电池的能量效率先随着充放电电流密度的增大而增大，当充放电电流密度增大至50mA/cm2左右时，能量效率出现一个峰值，然后随着电流密度增大能量效率迅速降低。以PE01均相膜为隔膜的钒电池在充放电电流密度为20mA/cm2时，能量效率最大(达到80.4%)，随着电流密度的增大能量效率迅速降低。因为，对于PVDF-g-PSSA和Nafion117膜组装成的钒电池来说，库仑效率随着电流密度的增大而增大，电压效率随着电流密度的增大而减小，因此，其能量效率先随电流密度增大而增大，当能量效率达到一峰值后，电流密度继续增加，由于极化严重，其能量效率下降。对于以PE01均相膜为隔膜的钒电池来说, 由于电流密度增加，电池极化严重，其电压效率随电流密度增加而下降很明显，因此，能量效率随电流密度的增大而迅速降低。
（四）离子交换膜对电池自放电的影响：为了研究不同类型的离子交换膜对钒电池自放电的影响，用40mA/cm2的电流对分别以PVDF-g-PSSA膜、Nafion117膜和PE01均相膜为隔膜的钒电池充电，充电深度达75%后，搁置(泵的流量保持在20mL/min)。从电池的开路电压与搁置时间的关系图可以看出，由于自放电作用，分别以PVDF-g-PSSA膜、Nafion117膜和PE01均相膜为隔膜的钒电池，经过11.2、31.5和31.9h后，开路电压降至1.0V以下；以PVDF-g-PSSA膜和Nafion117膜的为隔膜的钒电池的开路电压一致；而以PE01均相膜为隔膜的钒电池的开路电压比前二者低0.0037V。由于电池正、负极电解液中钒离子的化学势不同，负极的V2+通过隔膜向正极渗透，正极的VO2 + 通过隔膜向负极渗透，引起钒电池自放电。实验结果表明，PVDF-g-PSSA膜和PE01均相膜的阻钒离子渗透能力比Nafion117膜强。由于PE01均相膜的电阻比PVDF-g-PSSA膜和Nafion117膜大，因此其开路电压比二者的略低。
本发明所述的一种新型全钒液流电池离子交换膜的制备方法，可以提高离子交换膜的电导率、提升离子交换膜的化学稳定性和阻钒离子渗透性能等。
对于本发明领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变，对所有的这些改变都应该属于本发明要求的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种新型全钒液流电池离子交换膜的制备方法，其特征在于：称取一定量的PVDF粉末溶解于NMP中形成均一的溶液，涂覆成膜；将PVDF膜置于0.5mol/L的KOH乙醇溶液中，在N2气保护下进行碱处理后，取出并用去离子水洗涤至pH值恒定；将洗涤过的PVDF膜浸入苯乙烯和四氢呋喃混合溶液中进行接枝反应，得到PVDF-g-PS膜，将此膜置于1,2-二氯乙烷中溶胀2小时，然后浸入浓硫酸(质量分数98%)中磺化，得到PVDF-g-PSSA膜，洗涤、烘干。
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