CN105776439A

CN105776439A - 泡沫镍基纳米石墨电极及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105776439A
Application number: CN201610133418.9A
Authority: CN
Inventors: 张雨晴; 于秀娟; 孙天; 孙天一; 王文美
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2016-07-20

Abstract

泡沫镍基纳米石墨电极及其制备方法和应用，本发明涉及一种石墨电极及其制备方法和应用，它为了解决目前常用电极制备方法复杂、能耗大和稳定性差的问题。该泡沫镍基纳米石墨电极由泡沫镍、纳米石墨、壳聚糖和聚四氟乙烯组成。制备方法：一、将泡沫镍基材剪切成型，酸洗、丙酮除油，干燥后得到预处理的泡沫镍；二、向冰醋酸溶液中依次加入壳聚糖、PTFE溶液和纳米石墨，得到涂刷液；三、涂刷液均匀涂刷到泡沫镍上，得到泡沫镍基纳米石墨电极。本发明在隔膜电解体系中以泡沫镍基纳米石墨电极作为阴极并与O₃协同对有机废水进行电催化氧化降解，协同电催化氧化法对苯酚的降解率可达到100％，并且稳定性良好，适合于工业化应用。

Description

泡沫镍基纳米石墨电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种石墨电极及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球工业企业的发展，含有高浓度难降解有机污染物的工业废水日益增多，大量的工业废水排入到水体和河流中，严重影响到人们的日常生活。目前，对于难降解有机废水的传统处理方法常采用物理法、化学法和生化法及其组合的方法，这些技术往往具有操作简便、技术成熟和投资运行费用少等优点，但是对于难降解有机污染物并没有彻底地被分解去除，只是污染物的位置和存在状态发生了改变，即从环境的一端进入到另一端，甚至会对环境造成二次污染。因此，在处理难生化降解有机废水过程中，选择一种绿色环保的技术显得尤为重要。

由于高级氧化法具有氧化彻底、反应速度快、处理效率高、无公害等特点。近年来，其在处理难降解有机废水方面得到了学者们的广泛关注。电催化氧化法作为高级氧化技术的一种正广泛的应用于各个领域。电催化氧化是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基、过氧化氢一类的氧化剂间接降解有机物，该方法使有机物分解更加彻底，不易产生有毒的中间产物，更符合环境保护的要求。在反应中，电子是主要反应试剂，不必添加额外的化学试剂，设备体积小占地少，便于自动控制，不产生二次污染。而臭氧(O₃)氧化法具有超强的氧化能力和较快的反应速度。它不仅能够氧化分解水中的污染物质，而且能够起到杀菌、脱色和除臭的作用。因此，O₃协同电催化氧化法在水处理过程中具有广泛的应用价值。

目前，对于电催化氧化方法处理有机废水的研究主要集中在阳极方面，与此同时，阴极则会发生无用的析氢反应。然而利用阴极的还原能力，产生氧化剂氧化有机物，可将其消耗无用功的能量转化为有用功。阴极间接氧化不仅可以产生氧化剂H₂O₂，同时可降低电解池的槽电压、提高电流效率。因此，利用阴阳两极的协同作用，相对于仅利用阳极催化氧化降解有机物，不仅提高了有机物的降解效率，而且还降低了能源消耗。

近年来，对于电催化氧化过程中所用到的阳极材料的研究已日益成熟，大多使用钌钛涂层的金属，而对阴极材料的研究成为了焦点。目前，所使用的阴极材料多为网状多孔玻碳电极、石墨电极、汞电极和氧扩散电极，但是这些电极能耗高、成本高、电流效率低。因此研究一种制备方法简单、能耗小、稳定性好的阴极材料具有实际意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前常用电极制备方法复杂、能耗大和稳定性差的问题，而提供泡沫镍基纳米石墨电极及其制备方法和应用。

本发明泡沫镍基纳米石墨电极由泡沫镍、纳米石墨、壳聚糖和聚四氟乙烯(PTFE)组成，以泡沫镍作为基材，采用涂刷法将涂刷液涂刷到泡沫镍上，其涂刷液中聚四氟乙烯与壳聚糖的质量比为(0.1～5.0):1，纳米石墨与壳聚糖的质量比为(0.1～5.0):1。

本发明泡沫镍基纳米石墨电极的制备方法按下列步骤实现：

一、将泡沫镍基材剪切成型，然后放入浓硫酸溶液中进行酸洗，取出用蒸馏水淋洗后放入丙酮溶液中进行超声除油，再用蒸馏水超声振离，甩干，最后用无水乙醇润洗，干燥得到预处理的泡沫镍；

二、将冰醋酸溶液溶于去离子水中，向其中加入壳聚糖，搅拌直至壳聚糖全部溶解，然后加入质量分数为10％的PTFE溶液，搅拌后加入纳米石墨，搅拌均匀后得到涂刷液，其中所述的PTFE与壳聚糖质量比为(0.1～5.0):1，纳米石墨与壳聚糖的质量比为(0.1～5.0):1；

三、将涂刷液均匀涂刷到步骤一的预处理的泡沫镍上，转入烘箱内烘干，取出后重复涂刷烘干过程多次，得到泡沫镍基纳米石墨电极。

本发明泡沫镍基纳米石墨电极的应用是在隔膜电解体系中以泡沫镍基纳米石墨电极作为阴极并与O₃协同对有机废水进行电催化氧化降解。

本发明使用的纳米石墨不仅具备石墨的传统优良性能，还具备纳米粒子的独特效应，纳米石墨粒径小、比表面积大，具有高导电性能、高吸附性能及催化性能等优点。所使用的泡沫镍基体与常用的不锈钢基体、金属片状基体相比，更适合应用于O₃协同电催化氧化法降解有机污染物的过程中。其原因在于泡沫镍具有密度低、孔隙率高、活性表面积大等优点，反应过程通入的O₃能充分进入到基体表面和内部，有利于基体和活性物质的接触，快速的传质速率与大的比表面积能够使泡沫镍电极在低电流密度下工作，从而提高降解效率、降低能源消耗。所用的壳聚糖是亲水性的粘结剂，PTFE是憎水性的粘结剂，两者联用能克服各自的缺点，做到优势互补。本发明的泡沫镍基纳米石墨电极与其他贵金属掺杂、稀有金属掺杂的电极相比更适合于工业化生产，其大幅度降低了生产成本，同时也避免了反应过程中金属离子进入水体后发生的沉积、富集现象给人类和环境造成的二次污染。

在隔膜电解体系中，以本发明制备的泡沫镍基纳米石墨电极为阴极，以钛涂钌电极为阳极，电流密度为36mA/cm²，电极间距为3cm，苯酚初始浓度为100mg/L，电解质Na₂SO₄浓度为0.10mol/L，电解120min后，电催化氧化法对苯酚的降解率可达到71.33％，O₃协同电催化氧化法对苯酚的降解率可达到100％。

附图说明

图1为实施例一中步骤一所使用泡沫镍放大100倍的SEM图；

图2为实施例一中步骤三获得的泡沫镍基纳米石墨电极放大100倍的SEM图；

图3为实施例一步骤二中所使用纳米石墨的XRD图；

图4为实施例一步骤二中所使用的泡沫镍的XRD图；

图5为实施例一获得的泡沫镍基纳米石墨电极的XRD图；

图6为应用实施例中泡沫镍基纳米石墨电极对苯酚的降解率随重复使用次数变化图；

图7为应用实施例中泡沫镍基纳米石墨电极对苯酚降解过程中消耗的电能随时间变化图；

图8为应用实施例中电催化氧化法和O₃协同电催化氧化法对苯酚的降解率随反应时间变化图，其中●代表臭氧协同电催化氧化法，■代表电催化氧化法。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式泡沫镍基纳米石墨电极由泡沫镍、纳米石墨、壳聚糖和聚四氟乙烯(PTFE)组成，以泡沫镍作为基材，采用涂刷法将涂刷液涂刷到泡沫镍上，其涂刷液中聚四氟乙烯与壳聚糖的质量比为(0.1～5.0):1，纳米石墨与壳聚糖的质量比为(0.1～5.0):1。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是涂刷液涂刷至泡沫镍高度的30％～100％。

具体实施方式三：本实施方式泡沫镍基纳米石墨电极的制备方法按下列步骤实施：

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一所述的浓硫酸溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤二中PTFE与壳聚糖质量比为(0.2～2.0):1。其它步骤及参数与具体实施方式三或四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤二中纳米石墨与壳聚糖的质量比为(1.0～3.0):1。其它步骤及参数与具体实施方式三或四相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是步骤三取出后重复涂刷烘干过程3～7次。其它步骤及参数与具体实施方式三至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是再将步骤三得到的泡沫镍基纳米石墨电极放入Na₂SO₄电解液中预降解0～2h。其它步骤及参数与具体实施方式三至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式泡沫镍基纳米石墨电极的应用是在隔膜电解体系中以泡沫镍基纳米石墨电极作为阴极并与O₃协同对有机废水进行电催化氧化降解。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是在隔膜电解体系中以泡沫镍基纳米石墨电极作为阴极并与O₃协同对苯酚污染物进行电催化氧化降解。

实施例一：本实施例泡沫镍基纳米石墨电极按下列步骤实施：

一、将泡沫镍基材剪切成60mm×40mm(长×宽)，然后放入0.5mol/L浓硫酸溶液中进行酸洗10min，取出用蒸馏水淋洗后放入丙酮溶液中进行超声除油10min，再用蒸馏水超声振离10min，甩干，最后用无水乙醇润洗，干燥得到预处理的泡沫镍；

二、将0.13mL冰醋酸(分析纯，w≥99.5％)溶于30mL去离子水中，向其中加入0.25g壳聚糖，搅拌直至壳聚糖全部溶解，然后加入2.5mL质量分数为10％的PTFE溶液，搅拌后加入0.5g纳米石墨(粒径为1微米)，搅拌1h后得到涂刷液；

三、将涂刷液均匀涂刷到步骤一预处理的泡沫镍上，转入烘箱内烘干，取出后重复涂刷烘干过程4次，得到泡沫镍基纳米石墨电极；

四、将步骤三得到的泡沫镍基纳米石墨电极放入Na₂SO₄电解液的电解槽中，预降解0.5h。

本实施例步骤一中所使用的泡沫镍放大100倍的SEM图如图1所示，可以清晰地看出泡沫镍基体是一种疏松多孔的海绵状结构的金属材料，有利于基体和活性物质的接触，提高活性物质的利用率。它的表面比较光滑，空隙边缘处有一些不规则的，能够把有机物和氧气吸附在表面，使过氧化氢在氧化还原反应中顺利产生，从而提高降解效率、降低能源消耗。

本实施例步骤三涂刷法获得的泡沫镍基纳米石墨电极放大100倍的SEM图如图2所示，可以看出通过涂刷法制备的泡沫镍基纳米石墨电极，一部分纳米石墨填充到泡沫镍的空隙中，一部分纳米石墨负载在泡沫镍的表面。由于泡沫镍与纳米石墨的双重作用，制备后的电极泡沫镍基体相比增加了更大的比表面积和更多的催化活性位点，有利于电子的传递和氧化还原反应的进行。

本实施例所使用的纳米石墨的XRD图如图3所示，可以看出2θ为26.4°处有一个纳米石墨(002)晶面的衍射峰。

本实施例所使用的泡沫镍的XRD图如图4所示，可以看出分别在2θ为44.5°、51.8°和76.4°处有三个峰型较为尖锐的衍射峰，这三个峰分别对应泡沫镍在(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰。

本实施例涂刷法获得的泡沫镍基纳米石墨电极的XRD图如图5所示，可以看出分别在2θ为26.4°、44.5°、51.8°和76.4°处有四个较为强烈的衍射峰，分别是纳米石墨在(002)晶面的特征衍射峰，泡沫镍在(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰。结合图2、图3、图4和图5，表明纳米石墨已经成功的负载到泡沫镍基体上，并且没有其他杂质产生。

本实施例制备的泡沫镍基纳米石墨电极，泡沫镍涂刷纳米石墨4次，涂刷高度为1/2泡沫镍高度，PTFE与壳聚糖的质量比为1:1，纳米石墨与壳聚糖的质量比为2:1。

应用实施例：在隔膜电解体系中，以实施例一得到的泡沫镍基纳米石墨电极为阴极，以钛涂钌电极为阳极，电流密度为36mA/cm²，电极间距为3cm，苯酚初始浓度为100mg/L，电解质Na₂SO₄浓度为0.10mol/L，进行电解处理120min。

本实施例应用于电催化法使用泡沫镍基纳米石墨电极对苯酚的降解率随重复使用次数的变化如图6所示，在同一电解条件下，重复使用5次后，苯酚的降解率没有明显下降，但是继续使用苯酚的降解率开始下降，但是下降幅度很小，并且在使用过程中电极没有发生脱落和起泡现象，说明泡沫镍基纳米石墨电极具有较好的重复使用性和稳定性，适合于工业化应用。

本实施例应用于电催化法使用泡沫镍基纳米石墨电极对苯酚降解过程中消耗的电能随时间变化如图7所示，可以看出在电解苯酚120min后，反应过程中所消耗的电能为0.0216kw·h。如果按照工业用电0.80元/度计算，反应过程中消耗的电能为0.01728元，说明泡沫镍基纳米石墨电极具有能耗低的特点。

本实施例应用于电催化法和O₃协同电催化氧化法对苯酚的降解率随反应时间变化如图8所示，电催化氧化法对苯酚的降解率可达到71.33％，O₃协同电催化氧化法对苯酚的降解率可达到100％。

Claims

1.泡沫镍基纳米石墨电极，其特征在于该泡沫镍基纳米石墨电极由泡沫镍、纳米石墨、壳聚糖和聚四氟乙烯组成，以泡沫镍作为基材，采用涂刷法将涂刷液涂刷到泡沫镍上，其涂刷液中聚四氟乙烯与壳聚糖的质量比为(0.1～5.0):1，纳米石墨与壳聚糖的质量比为(0.1～5.0):1。

2.根据权利要求1所述的泡沫镍基纳米石墨电极，其特征在于涂刷液涂刷至泡沫镍高度的30％～100％。

3.泡沫镍基纳米石墨电极的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：

4.根据权利要求3所述的泡沫镍基纳米石墨电极的制备方法，其特征在于步骤一所述的浓硫酸溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。

5.根据权利要求3所述的泡沫镍基纳米石墨电极的制备方法，其特征在于步骤二中PTFE与壳聚糖质量比为(0.2～2.0):1。

6.根据权利要求3所述的泡沫镍基纳米石墨电极的制备方法，其特征在于步骤二中纳米石墨与壳聚糖的质量比为(1.0～3.0):1。

7.根据权利要求3所述的泡沫镍基纳米石墨电极的制备方法，其特征在于步骤三取出后重复涂刷烘干过程3～7次。

8.根据权利要求3所述的泡沫镍基纳米石墨电极的制备方法，其特征在于再将步骤三得到的泡沫镍基纳米石墨电极放入Na₂SO₄电解液中预降解0～2h。

9.泡沫镍基纳米石墨电极的应用，其特征在于是在隔膜电解体系中以泡沫镍基纳米石墨电极作为阴极并与O₃协同对有机废水进行电催化氧化降解。

10.根据权利要求9所述的泡沫镍基纳米石墨电极的应用，其特征在于在隔膜电解体系中以泡沫镍基纳米石墨电极作为阴极并与O₃协同对苯酚污染物进行电催化氧化降解。