CN101992083B

CN101992083B - 一种高储氧能力复合铈锆固溶体及其制备方法

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Publication number: CN101992083B
Application number: CN 201010521606
Authority: CN
Inventors: 段明华; 郭昌文; 孙健; 贾海建; 鲁江达; 欧娟; 周波
Original assignee: CHONGQING HAITE AUTOMOTIVE EXHAUST SYSTEM Co Ltd
Current assignee: CHONGQING HAITE AUTOMOTIVE EXHAUST SYSTEM Co Ltd
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN101992083A

Abstract

本发明涉及一种高储氧能力复合铈锆固溶体及其制备方法。本发明复合铈锆固溶体制备方法的特征在于采用了廉价的表面活性剂，提高了产品的储氧性能。复合铈锆固溶体由氧化铈、氧化锆和助剂复合而成，在制备复合过程中加入能提高储氧能力的表面活性剂；其组份的重量百分比构成，以复合氧化物计量为，氧化铈10~80％，氧化锆10~70％，助剂10~20％采用反向共沉淀法制备，经过700℃左右焙烧后，不采用表面活性剂样品的400℃储氧量为630molCO/g，而采用表面活性剂样品的400℃储氧量超过900molCO/g。本发明的复合铈锆固溶体主要用于机动车排气净化催化剂的载体和助剂。

Description

一种高储氧能力复合铈锆固溶体及其制备方法

技术领域：

本发明涉及复合铈锆固溶体及其制备方法领域。更具体地说，是涉及作为机动车排气净化催化剂用载体和助剂的复合铈锆固溶体及其制备方法领域。

背景技术：

机动车排气是当前大气的主要污染源，其排放的HC、CO、NO_x，直接危害人类的身体健康，对环境造成危害。世界各国都制订了越来越严格的排放标准，并花费了大量人力物力和财力来治理机动车尾气的排放和污染。就我国而言，现阶段已进入普及国4的排放要求。

机动车排气污染物治理的最有效方法是采用机外净化催化剂，如三效催化剂。氧化铈组元作为三效催化剂中重要组成之一，其Ce⁴⁺?? Ce³⁺可逆过程为催化剂提供了丰富的储放氧能力。氧化铈的发展从最初的单一组元发展到当今的四元或更多组元的复合铈锆固溶体。单一的氧化铈因为易于烧结而迅速失去储放氧能力，而铈锆固溶体的出现，产生了丰富的晶界相，从晶格上改变了储氧材料的微晶结构，大大提升了材料的热稳定性和储放氧能力。因而铈锆固溶体，包括各类复合铈锆固溶体，已成为目前三效催化剂研究领域的一个热点之一。

现有技术中，上海XX有色金属公司在氧化铈中加入氧化锆，其储放氧能力明显高于单一氧化铈，在600℃老化后，其储氧量是0.440mmol/g；在900℃老化后，其储氧量是0.335mmol/g。

中国农业大学和北京理工大学采用不同方法制备铈锆固溶体，测试储氧量为0.106~0.285mmol/g。

CN1369460A中将含有锆与铈（III）的硝酸盐水溶液和碳酸氢铵或碳酸铵的水溶液混合，得到沉淀物，在500℃焙烧后储氧量是0.37mmol/g。

以上研究工作者着重探索不同制备方法对产品性能的影响，所得铈锆固溶体样品的热稳定性和储氧能力并不高，并不十分可观，其催化转化能力有待大幅度提高，才能满足作为机动车排气净化催化剂用载体和助剂的需要，为机动车尾气排放达到相关要求提供技术保障，以减少机动车尾气排放中的HC、CO、NO_x含量，有效减轻机动车尾气对大气的污染。

发明内容：

本发明针对现有技术的铈锆固溶体的热稳定性和储氧能力并不高，其催化转化能力有待大幅度提高等不足，其目的是提供一种制备高储氧能力的复合铈锆固溶体。

一种高储氧能力复合铈锆固溶体，其特征在于主要由氧化铈、氧化锆和

助剂复合而成，在制备复合过程中加入能提高储氧能力的表面活性剂；其组份的重量百分比构成，以复合氧化物计量为，氧化铈10~80％，氧化锆10~70％，助剂10~20％；所述助剂为氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇中的至少一种，或其中任意两种、三种、四种以任意比例混合得到的混合物；所述的表面活性剂为聚乙二醇PEG200、PEG2000、PEG20000中的任意一种，或为其中两种、三种以任意比例混合，或为PVA，或为PVA与聚乙二醇PEG200、PEG2000、PEG20000中的任意一种或两种、或三种以任意比例混合；用量为溶液中氧化物总量的10~30％。

进一步的特征是：所述氧化铈重量百分比为45-60％，所述的氧化锆重量百分比为30-45％。

所说的助剂为氧化钕和氧化镨。

所说的助剂重量含量为8~14％。

本发明复合铈锆固溶体的制备方法，其特征是将计量的氧化铈、氧化锆

和助剂分别溶解在硝酸中，制得的可溶性硝酸盐溶液混合后为前驱体，向前驱体中加入计量的表面活性剂；充分搅拌下将前驱体溶液加入50℃~70℃氨水溶液中，使其完全沉淀；然后将沉淀物在100~120℃中保温回流24~48h；抽滤后，在650—780℃马弗炉中直接焙烧2.5—5h。

本发明提供的复合铈锆固溶体的制备方法是：以铈、锆和助剂的可溶性硝酸盐前驱体溶液为原料，按照目标产品的重量组成配制成混合溶液。加入一定量的聚乙二醇PEG20000+PEG200混合物，搅拌均匀。在搅拌下将上述混合溶液滴加入到预先准备好的热氨水溶液中，控制混合溶液的滴加速度，一般10—20mL/min很重要。待沉淀完全后，用氨水（或其他合适的碱性溶液、碱性物质）调节酸度到pH 10.0。将沉淀连同母液转入100~120℃油浴，静态下回流保温36h。陈化物抽滤后（抽滤是将固体和液体分离的一种步骤），将滤饼在700℃马弗炉中直接焙烧4h。

本发明通过加入表面活性剂以及控制反应原料的滴加速度，在碱性条件下利用表面活性剂的包覆作用，在沉淀粒子表面形成双电层，降低了粒子的表面能，有利于抑制粒子团聚，提高了目标产品的性能。

本发明的突出特点有：1）得到的复合铈锆固溶体在XRD谱图上呈现单一的立方相，说明形成单一稳定的固溶体。2）所用原材料价廉易得，操作简单。3）复合铈锆固溶体储氧能力强。

附图说明

图1是本发明复合铈锆固溶体在XRD谱图

图2是本发明复合铈锆固溶体在400℃下储氧量测试结果。

具体实施方式：

通过下面给出的本发明的具体实施例来进一步阐述本发明。

助剂复合而成，在制备复合过程中加入能提高储氧能力的表面活性剂；其组份的重量百分比构成，以复合氧化物计量为，氧化铈10~80％，氧化锆10~70％，助剂10~20％；所述助剂为氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇中的至少一种，或其中任意两种、三种、四种以任意比例混合得到的混合物；所述的表面活性剂为聚乙二醇PEG200、PEG2000、PEG20000中的任意一种，或为其中两种、三种以任意比例混合，或为聚乙烯醇PVA，或为PVA与聚乙二醇PEG200、PEG2000、PEG20000中的任意一种或两种、或三种以任意比例混合；表面活性剂重量百分比为氧化铈、氧化锆和助剂中氧化物总量的8~30％。PEG200、PEG2000、PEG20000都是聚乙二醇的聚合物，分子量不一样而已；PVA是高分子类的化学物质，聚乙烯醇。

所述氧化铈重量百分比可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％等；所述的氧化锆重量百分比可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、、45％、50％、55％、60％、65％、70％等，所述的助剂重量百分比可以为10％、12％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。所述的表面活性剂重量百分比可以为氧化铈、氧化锆和助剂中氧化物总量的10％、11％、12％、14％、15％、16％18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％等。

所述氧化铈重量百分比为45-60％，所述的氧化锆重量百分比为30-45％。

所说的助剂为氧化钕和氧化镨。

所说的助剂重量含量为8~14％。

和助剂分别溶解在硝酸中，制得的可溶性硝酸盐溶液混合后为前驱体，向前驱体中加入计量的表面活性剂；充分搅拌下将前驱体溶液加入50℃~70℃氨水溶液中，使其完全沉淀；然后将沉淀物在100~120℃中保温回流24~48h；抽滤后，在650—780℃焙烧炉（马弗炉）中直接焙烧2.5—5h。

本发明的复合铈锆固溶体在XRD谱图如图1，在图1上呈现单一的立方相，说明形成单一稳定的固溶体。

实施例1：复合铈锆固溶体的重量组成为30％CeO₂-60％ZrO₂-5％Nd₂O₃-5％Pr₆O₁₁。将前述重量的CeO₂、ZrO₂、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁溶解在合适浓度的硝酸中，得到硝酸铈、硝酸锆、硝酸钕、硝酸镨溶液，再混合后配制成混合溶液；向混合溶液中加入占氧化物投料总量20％的聚乙二醇PEG20000和PEG200混合物，其中，PEG20000和PEG200的重量比为1:1，搅拌均匀。预先取150mL氨水＋150mL蒸馏水，混合均匀后在60℃水浴中保温。在搅拌下以10—20mL/min的速度将硝酸盐混合溶液加入到氨水中（最佳加入速度为15mL/min），使其完全沉淀，控制终点pH值在9.2—10.8之间，最佳的pH值为10，沉淀反应结束。此时溶液呈现略带紫色的灰白固液混合体。将沉淀物连同母液一起转入100~120℃油浴，静态下回流保温一段时间，如30—45h。陈化物抽滤后，将滤饼在650—780℃马弗炉中直接焙烧2.5—5h（最佳温度为700℃）；最后得到暗褐色的铈锆固溶体。

实施例2：复合铈锆固溶体的重量组成为45％CeO₂-45％ZrO₂-5％Nd₂O₃-5％Pr₆O₁₁。余同实施例1。

实施例3：复合铈锆固溶体的重量组成为55％CeO₂-25％ZrO₂-5％Nd₂O₃-5％Pr₆O₁₁。余同实施例1。

对比实施例1：复合铈锆固溶体的重量组成为30％CeO₂-60％ZrO₂-5％Nd₂O₃-5％Pr₆O₁₁。将计量的硝酸铈、硝酸锆、硝酸钕、硝酸镨配制成混合溶液，搅拌均匀。预先取150mL氨水＋150mL蒸馏水，混合均匀后在60℃水浴中保温。在搅拌下以15mL/min的速度将硝酸盐混合溶液加入到氨水中，使其完全沉淀，控制终点pH 10.0，沉淀反应结束。此时溶液呈现略带紫色的灰白固液混合体。将沉淀物连同母液一起转入100~120℃油浴，静态下回流保温36h。陈化物抽滤后，将滤饼在700℃马弗炉中直接焙烧4h。最后得到暗褐色的铈锆固溶体。

对比实施例2：复合铈锆固溶体的重量组成为45％CeO₂-45％ZrO₂-5％Nd₂O₃-5％Pr₆O₁₁。将计量的硝酸铈、硝酸锆、硝酸钕、硝酸镨配制成混合溶液，搅拌均匀。预先取150mL氨水＋150mL蒸馏水，混合均匀后在60℃水浴中保温。在搅拌下以15mL/min的速度将硝酸盐混合溶液加入到氨水中，使其完全沉淀，控制终点pH 10.0，沉淀反应结束。此时溶液呈现略带紫色的灰白固液混合体。将沉淀物连同母液一起转入100~120℃油浴，静态下回流保温36h。陈化物抽滤后，将滤饼在700℃马弗炉中直接焙烧4h。最后得到暗褐色的铈锆固溶体。

对比实施例3：复合铈锆固溶体的重量组成为60％CeO₂-30％ZrO₂-5％Nd₂O₃-5％Pr₆O₁₁。将计量的硝酸铈、硝酸锆、硝酸钕、硝酸镨配制成混合溶液，搅拌均匀。预先取150mL氨水＋150mL蒸馏水，混合均匀后在60℃水浴中保温。在搅拌下以15mL/min的速度将硝酸盐混合溶液加入到氨水中，使其完全沉淀，控制终点pH 10.0，沉淀反应结束。此时溶液呈现略带紫色的灰白固液混合体。将沉淀物连同母液一起转入100~120℃油浴，静态下回流保温36h。陈化物抽滤后，将滤饼在700℃马弗炉中直接焙烧4h。最后得到暗褐色的铈锆固溶体。

将实施例1~3和对比实施例1~3中的铈锆固溶体进行400℃下储氧量测试（在华东理工大学工业催化研究所测试），结果列于附图2。经过表面活性剂活化处理的固溶体，其储氧能力明显强于没有经过表面活性剂活化处理的固溶体，其储氧能力得到大幅度的提高。

Claims

1.一种高储氧能力复合铈锆固溶体，其特征在于由氧化铈、氧化锆和助剂复合而成，在制备复合过程中加入能提高储氧能力的表面活性剂；其组份的重量百分比构成，以复合氧化物计量为，氧化铈75~80％，氧化锆为10％~15％，助剂10~15％；所述助剂为氧化镧、氧化钕、氧化镨、氧化钇中的四种以任意比例混合；

所述的表面活性剂为聚乙二醇PEG200、PEG2000、PEG20000中的三种，与聚乙烯醇PVA以任意比例混合；重量百分比为氧化铈、氧化锆和助剂中氧化物总量的10~30％；

将计量的氧化铈、氧化锆和助剂分别溶解在硝酸中，制得的可溶性硝酸盐溶液混合后为前驱体，向前驱体中加入计量的表面活性剂；充分搅拌下向前驱体溶液滴加入50℃~70℃氨水溶液中，使其完全沉淀；加入氨水的滴加入速度为10-20mL/min；然后将沉淀物在100~120℃中保温回流24~48h；抽滤后，在650—780℃马弗炉中直接焙烧2.5—5h。