CN1403377A - 一种以铈为基的三元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以铈为基的三元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法，本发明所提供的稀土复合氧化物为氧化铈、氧化锆和氧化镧的固溶体，化学成分为：CeO2：20－40wt％，ZrO2：50－70wt％，La2O3：1－10wt％。本发明以无机盐为原料，采用溶胶凝胶法和共沉淀法共同完成或由包覆法和共沉淀法共同完成，无三废产生，且反应均在室温条件下进行，因此制备方法简单生产成本较低；所提供的CeO2－ZrO2－La2O3复合氧化物，经低温(650℃)或高温(1000℃)热处理表明，其比表面积及高温热稳定性与现有技术相比都有明显的提高。可应用于多种反应的催化过程，特别适用于汽车尾气净化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土复合氧化物及其制备方法，尤其涉及一种以铈为基的三元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法；可应用于多种反应的催化过程，如加氢硫化、加氢脱氮、脱氢卤化、内燃机的废气处理、烃或其它有机物的脱氢环化，特别适用于汽车尾气净化处理。
背景技术
汽车是现代文明的标志，它的出现极大地促进了人类社会的发展与进步。但是，在给人们生活带来方便的同时，它也给人类带来不少严重问题，如噪声、有害气体排放等，汽车尾气已成为城市大气的主要污染源。随着可持续发展的要求和人们环保意识的增强，汽车排污控制势在必行，而汽车尾气催化净化则是降低有害废气排放最为有效的途径之一。治理汽车尾气对环境的污染行之有效的办法是使用汽车尾气催化净化装置。目前，单一四方晶型氧化铈锆复合物是汽车尾气催化转化装置的主要原料，主要作为催化助剂发生作用。
氧化铈在汽车尾气净化的三效催化剂(TWC)中是一个重要的组份，主要是因为铈Ce3+和Ce4+之间存在可逆转化，具有很好的储氧能力(OSC)。氧化铈容易在还原条件下释放出氧，使CO和CHx氧化；在氧化条件下储存氧，以使NOx还原；从而控制贵金属附近的气氛波动，保持催化剂的净化活性，这种功能需CeO2与贵金属协同作用才能发挥，若CeO2微粒增大必将导致CeO2表面贵金属晶粒的增大从而降低CeO2的储氧能力(OSC)。FomasieroP等人研究发现Ce-Zr固溶体的热稳定性较纯CeO2高，并且加入Zr4+可以增加CeO2中氧的活动能力，降低Ce4+的还原活化能，降低体相的起始还原温度，从而使Ce-Zr具有更高的储氧/放氧能力(详见Fomasiero P，Di Monte R，Ranga Rao G.Rh-loaded CeO2-ZrO2 solidsolutions as highly efficient oxygen exchangers：dependence of the reduction behavior and theoxygen storage capacity on the structural properties[J].J Catal，1995，151(1)：168-177).ChristineB等人研究，在CeO2中加入ZrO2，CeO2-ZrO2比表面积明显高于CeO2，在700℃老化6小时后，其比表面积为70m2/g，在1000℃老化6小时后，其比表面积为8m2/g(详见ChristineB，Francois G.Characterisation of ceria-zirconia solid solutions after hydrothermalageing[J].Applied Catalysis A，2001，220：69-77).
但是，由于三效催化剂的氧化—还原反应主要是发生在催化剂表面。高比表面积、高温热稳定性是氧化铈具有高储氧能力(OSC)的先决条件。因此有必要在前人研究的基础上进一步提高氧化铈的比表面积及高温热稳定性。
发明内容
本发明目的是提供一种以铈为基的三元纳米级稀土氧化物及其制备方法，将助催化剂氧化铈(CeO2)制备为超细粉体，从而改善氧化铈的催化性能以及其储氧能力，同时在其中添加其它Zr4+，La3+离子，以细化CeO2晶粒，制备成纳米稀土复合氧化物；以期获得在高温条件下具有较高比表面积和热稳定性好的助催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种以铈为基的三元纳米级稀土复合氧化物，该稀土复合氧化物为氧化铈、氧化锆和氧化镧的固溶体，其分子表达式：CeO2-ZrO2-La2O3；其化学成分：
CeO2：20-40wt％，ZrO2：50-70wt％，La2O3：1-10wt％；
本发明提供了一种制备上述以铈为基的三元纳米级稀土复合氧化物的方法，由溶胶凝胶法和共沉淀法共同完成，其具体的制备步骤如下：
(1)在室温条件下，用稀硝酸分别溶解铈盐、锆盐、镧盐，分别制备成硝酸铈、硝酸锆和硝酸镧溶液；
(2)按照成份配比，取上述溶液，制备成含Ce3+，Zr4+和La3+离子的混合硝酸溶液，在持续搅拌下，将占混合硝酸溶液1-5vol％的表面活性剂加到所述混合溶液中；
(3)然后将沉淀剂加到混合溶液中，或者是将混合溶液加入沉淀剂中，反应过程中pH值控制在4.5-11，反应时间为40-80分钟，得到白色沉淀物；
(4)将白色沉淀物用去离子水洗涤，然后在400-700℃下煅烧1-3小时。
本发明还提供了另一种制备上述以铈为基的三元纳米级稀土复合氧化物的方法，该方法由包覆法和共沉淀法共同完成，其具体的制备步骤如下：(1)在室温条件下，用稀硝酸分别溶解锆盐、镧盐，分别制成硝酸锆和硝酸镧溶液；
(1)按照成份配比，取上述各溶液，制备成含Zr4+和La3+离子的混合硝酸溶液；
(2)在室温条件下，将碳酸铈固体加到沉淀剂中，然后加入占混合硝酸溶液1-5vol％的表面活性剂，搅拌30-60分钟；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中的混合硝酸溶液加入到步骤(3)中的溶液中，反应过程中pH值控制在5.5-10，反应时间为40-80分钟；得到白色沉淀物，
(4)白色沉淀物用去离子水洗涤，然后在400-700℃下煅烧1-3小时。
本发明中所述的铈盐为碳酸铈、硝酸铵铈、硝酸铈中的任何一种，所述的锆盐为二氯氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的任何一种；所述镧盐采用硝酸镧；所制备的硝酸铈溶液浓度为0.3-0.5M、硝酸锆溶液浓度为0.3-0.5M和硝酸镧溶液浓度为0.5M。
本发明中所述的沉淀剂为可溶性氢氧化物、可溶性碳酸盐或氨水。
本发明中所添加的表面活性剂可以采用吐温20、吐温60、斯盘80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸钠或十六烷基氯化氨中的任一种。
本发明由于采用无机盐做为反应原料，无三废产生，并且反应均在室温条件下进行，因此制备方法简单，生产成本较低；所提供的CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物，经过650℃、4小时热处理，比表面积为90-110m2/g，它们的一次粒径均在10-20nm范围；经1000℃、4小时热处理，比表面积为25-35m2/g；它们的一次粒径均在20-30nm范围
附图说明
图1是CeO2-ZrO2-La2O3(各自按氧化物的重量比例为30/60/10)复合氧化物经过1000℃、4小时热处理后的XRD图。
具体实施方式
本发明中铈离子可以从碳酸铈、硝酸铵铈、硝酸铈中的任何一种获取；锆离子可以从二氯氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的任何一种获取；镧离子从硝酸镧获取。
所选的沉淀剂可以是可溶性碳酸盐或氨水。添加的表面活性剂可以是吐温20、吐温60、斯盘80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸钠、十六烷基氯化氨。
上述材料来源均为市售商品。
实施例1：(方法1)
向浓度分别为0.3M硝酸铈、0.3M硝酸锆和0.5M硝酸镧混合溶液(各自按氧化物的重量比例为30/60/10)中添加1vol％的吐温60于上述混合溶液中，在搅拌的条件下，将混合溶液加入碳酸氢铵溶液中，pH值控制在7.5，反应时间为60分钟，生成白色沉淀；过滤该沉淀物，然后在600℃下煅烧2小时，其比表面积为130.5m2/g。然后在650℃、1000℃下分别煅烧4小时，其比表面积分别为98.3m2/g和28m2/g。
图1是CeO2-ZrO2-La2O3(各自按氧化物的重量比例为30/60/10)复合氧化物经过1000℃、4小时热处理后的XRD图。从图中可以看出所获得的氧化物以纯净的固溶体形式存在，没有其它杂相产生，表明该种氧化物高温热稳定性好。小角X射线衍射分析该样品在650℃下煅烧4小时后，其中心粒径d50为12.4nm，在1000℃下煅烧4小时后，d50为26.5nm。
实施例2：(方法1)
向浓度为0.3M硝酸铈、0.3M硝酸锆和0.5M硝酸镧混合溶液(各自按氧化物的重量比例为40/55/5)中添加5vol％的斯盘80于上述混合溶液中，在搅拌的条件下，将混合溶液加入浓氨水中，pH值控制在11，反应时间为40分钟，生成白色沉淀；过滤该沉淀物，然后在600℃下煅烧2小时，其比表面积为130m2/g。在650℃、1000℃下分别煅烧4小时，其比表面积为101.1m2/g和26.5m2/g。
X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在(X射线衍射图谱与图1一致，故略)。小角X射线衍射分析该样品在650℃下煅烧4小时后，其中心粒径d50为13.8nm，在1000℃下煅烧4小时后，d50为29.5nm。
实施例3：(方法2)
在搅拌的条件下，向0.5M的硝酸锆溶液中添加0.5M硝酸镧溶液，制备成混合溶液(氧化铈、氧化锆和氧化镧的重量比为30/60/10)；然后将碳酸铈固体加入到碳酸铵溶液中，并在溶液中加入5vol％十二烷基磺酸钠，搅拌30分钟；在搅拌的条件下，将硝酸混合液加入到上述沉淀剂悬浊液中，pH值控制在8.5，反应时间为80分钟，生成白色沉淀；过滤该沉淀物，然后在600℃下煅烧2小时。在650℃、1000℃下分别煅烧4小时，其比表面积为108m2/g和32.5m2/g。
X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在(X射线衍射图谱与图1一致，故略)。小角X射线衍射分析该样品在650℃下煅烧4小时后，其中心粒径d50为18.2nm，在1000℃下煅烧4小时后，d50为28.8nm。
实施例4：(方法2)
在搅拌的条件下，向0.5M的硝酸锆溶液中添加0.5M硝酸镧溶液，制备成混合溶液(氧化铈、氧化锆和氧化镧的重量比为20/70/10)；然后将碳酸铈固体加入到碳酸铵溶液中，并在溶液中加入5vol％聚乙烯醇20000，搅拌50分钟；在搅拌的条件下，将硝酸锆镧混合液加入到上述沉淀剂悬浊液中，pH值控制在10，反应时间为40分钟，生成白色沉淀；过滤该沉淀物，然后在400℃下煅烧3小时。在650℃、1000℃下分别煅烧4小时，其比表面积为101.25m2/g和28.5m2/g。
X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在(X射线衍射图谱与图1一致，故略)。小角X射线衍射分析该样品在650℃下煅烧4小时后，其中心粒径d50为15.6nm，在1000℃下煅烧4小时后，d50为26.5nm。
实施例5：(方法2)
在搅拌的条件下，向0.4M的硝酸锆溶液中添加0.5M硝酸镧溶液，制备成混合溶液(氧化铈、氧化锆和氧化镧的重量比为40/59/1)；然后将碳酸铈固体加入到碳酸铵溶液中，并在溶液中加入1vol％十六烷基氯化氨，搅拌60分钟；在搅拌的条件下，将硝酸锆镧混合液加入到上述沉淀剂悬浊液中，pH值控制在5.5，反应时间为60分钟，生成白色沉淀；过滤该沉淀物，然后在700℃下煅烧1小时。在650℃、1000℃下分别煅烧4小时，其比表面积为95.3m2/g和25.5m2/g。
X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在(X射线衍射图谱与图1一致，故略)。小角X射线衍射分析该样品在650℃下煅烧4小时后，其中心粒径d50为19.6nm，在1000℃下煅烧4小时后，d50为29.8nm。
比较实施例：
Christine B等人研究，在硝酸铈和硝酸氧锆的混合液中(各自按氧化物的重量比为67/33)加入过量的氨水，在700℃老化6小时后，CeO2-ZrO2比表面积为70m2/g，在900℃老化6小时后，其比表面积为26m2/g，在1000℃老化6小时后，其比表面积为8m2/g(详见ChristineB，Francois G.Characterisation of ceria-zirconia solid solutions after hydrothermalageing[J].Applied Catalysis A，2001，220：69-77)。
利用本发明实施例所制备出的复合氧化物在600℃下煅烧2小时，其比表面积为130m2/g。在700℃、1000℃下分别煅烧6小时，其比表面积为90.5m2/g和15.5m2/g。
从此例中可以看出，通过改变组份和添加镧离子能使复合氧化物的比表面积在低温和高温条件下较Christine B等人的研究成果均有所提高。
Claims (8)
1.一种以铈为基的三元纳米级稀土复合氧化物，其特征在于：该稀土复合氧化物为氧化铈、氧化锆和氧化镧的固溶体，其分子表达式：CeO2-ZrO2-La2O3；其化学成分：
CeO2：20-40wt％，ZrO2：50-70wt％，La2O3：1-10wt％。
2.一种制备如权利要求1所述稀土复合氧化物的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
(1)在室温条件下，用稀硝酸分别溶解铈盐、锆盐、镧盐，分别制备成硝酸铈、硝酸锆和硝酸镧溶液；
(2)按照成份配比，取上述溶液，制备成含Ce3+，Zr4+和La3+离子的混合硝酸溶液，在持续搅拌下，将占混合硝酸溶液1-5vol％的表面活性剂加到所述混合溶液中；
(3)然后将沉淀剂加到混合溶液中，或者是将混合溶液加入沉淀剂中，反应过程中pH值控制在4.5-11，反应时间为40-80分钟，得到白色沉淀物；
(4)将白色沉淀物用去离子水洗涤，然后在400-700℃下煅烧1-3小时。
3.按照权利要求2所述的稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于：所制备的硝酸铈溶液浓度为0.3-0.5M、硝酸锆溶液浓度为0.3-0.5M和硝酸镧溶液浓度为0.5M。
4.按照权利要求2所述的稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铈盐为碳酸铈、硝酸铵铈、硝酸铈中的任何一种，所述的锆盐为二氯氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的任何一种；所述镧盐采用硝酸镧。
5.按照权利要求2所述的稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的沉淀剂为可溶性碳酸盐或氨水。
6.按照权利要求2所述的稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂可以是吐温20、吐温60、斯盘80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸钠或十六烷基氯化氨中的任一种。
7.一种制备如权利要求1所述稀土复合氧化物的方法，其特征在于：该方法按如下步骤进行：
(1)在室温条件下，用稀硝酸分别溶解锆盐、镧盐，分别制成硝酸锆和硝酸镧溶液；
(2)按照成份配比，取上述各溶液，制备成含Zr4+和La3+离子的混合硝酸溶液；
(3)在室温条件下，将碳酸铈固体加到沉淀剂中，然后加入占混合硝酸溶液1-5vol％的表面活性剂，搅拌30-60分钟；
(4)在搅拌条件下，将步骤(2)中的混合硝酸溶液加入到步骤(3)的溶液中，反应过程中pH值控制在5.5-10，反应时间为40-80分钟，得到白色沉淀物；
(5)将白色沉淀物用去离子水洗涤，然后在400-700℃下煅烧1-3小时。
8.按照权利要求7所述的稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硝酸锆溶液浓度为0.3-0.5M，硝酸镧溶液浓度为0.5M。
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