CN1817447A - 低铈型储氧材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能、多用途低铈型稀土储氧材料及其制备方法。储氧材料为复合氧化物。其主要组成组分包括氧化铈、氧化锆和助剂，所述助剂为选自氧化镧、氧化锶和氧化钇中的至少一种。组分摩尔构成(以复合氧化物总量计)为，氧化铈15mol％～40mol％，氧化锆50mol％～85mol％，助剂5mol％～15mol％。储氧材料采用共沉淀法制备，经500～600℃煅烧，其比表面积可达120m2/g以上，储氧量在200℃不低于370μmol/g。经1000℃煅烧老化处理，仍具有大于60m2/g的比表面积，在200℃不低于200μmol/g储氧量，可用作汽车尾气净化催化剂的载体和助剂。

Description

低铈型储氧材料及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及储氧材料技术领域，更具体地说，是涉及一种用于内燃机尾气净化催化剂的载体和助剂的储氧材料技术领域。
二、背景技术
汽车尾气是造成大气污染的主要污染源，污染物主要有碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)，此外，还有二氧化硫等有害物质。这些有害物质直接危害着人们的身心健康，对环境造成了严重污染。世界各国都投入大量的人力、物力、财力治理汽车尾气污染，大多数国家都制定有汽车尾气排放标准并日趋严格，要求所有的机动车排放尾气都须达到要求的标准。
稀土储氧材料作为催化材料已成功地应用于汽车尾气净化三效催化剂，是汽车尾气净化催化剂中的关键材料。稀土储氧材料在汽车尾气净化催化剂中的作用主要有：1.调节尾气中的氧含量，在一定程度上缓解空燃比变化对催化剂反应性能的影响；2.稀土储氧材料主要由氧化铈组成，氧化铈与贵金属之间可以发生相互作用，使贵金属在高温下有很好的分散性，保持其催化接触面积。
铈基储氧材料的研究发展可分为三个阶段。第一代铈基储氧材料的组成为CeO2，其主要特点是储氧性能依赖于比表面积，热稳定性差，高于850℃老化后比表面积迅速下降，从而失去储氧性能。第二代铈基储氧材料的组成为CeO2-ZrO2，其特点是储氧材料的表面和体相同时储氧，因此储氧性能不仅仅依赖于材料比表面积，热稳定性较好。目前应用的第三代铈基储氧材料是由在CeO2-ZrO2中添加其它氧化物，其主要特点是储氧材料经950～1000℃老化后仍然能够保持较高的比表面和储氧量。
欧洲专利EP0337809B1公开了一种铈锆复合氧化物的储氧材料，采用浸渍法制备，即通过氧化锆颗粒浸于铈盐溶液中将铈浸渍在氧化锆颗粒上，以氧化铈稳定氧化锆。浸渍后经干燥煅烧至X射线衍射不再呈现氧化铈的晶体峰。氧化铈在该复合氧化物中的重量为10～50wt.％。该复合氧化物在空气中经900℃煅烧10小时后，根据其X射线衍射图仅表现出四方晶相的氧化锆峰，可知，该复合氧化物中的氧化铈以氧化锆的四方晶相固溶体形式存在。
中国专利98108256.4公开了一种高热稳定性储氧材料，它含有5～60wt.％的氧化铈，0.1～10wt.％的氧化镨、氧化镧、氧化钇及氧化铷中的一种或几种作为稳定剂。通过孔体积浸渍法和均匀沉淀法将其涂载在大表面积活性氧化铝上。该材料在空气中经900℃煅烧10小时后，其比表面积一般为20m2/g，最大的比表面积也只有30m2/g，材料的比表面积小，而储氧材料作为载体或助剂在催化剂中，其储氧性能的发挥主要取决于储氧材料的比表面积，因此该储氧材料的储氧性能和织构性能均不够理想。
由于汽车尾气净化催化剂在高空速和高温(有时达到1000℃以上)条件下工作，这就需要储氧材料在高温下仍保持高比表面积和储氧量的稳定性。而现有的储氧材料技术是不能很好满足上述要求的。
三、发明内容
针对现有技术的储氧材料不足，本发明的目的旨在提供一种比表面积大，储氧性能好，且在高温下具有优异的保持高比表面积和储氧量稳定性的能力的储氧材料及其制备方法，且制备方法简单。
本发明的发明人在国家自然科学基金重点项目(20333030)和国家自然科学基金项目(20273043)资助下，经过艰苦的研究才得以完成了本发明，实现了本发明提出的上述目的。本实现发明上述目的具体技术方案如下：
储氧材料为一种低铈型储氧材料，是一种复合氧化物，主要组成组分包括氧化铈、氧化锆和助剂，其表示式为CeaZrbAcOx，A为氧化镧、氧化锶和氧化钇中的至少一种，脚标为该组分在复合氧化物中所占的摩尔比例，a为0.15～0.4，b为0.5～0.75，C为0.05～0.15，x取决a、b、C的值(余量为值)，即低铈型储氧材料的组分摩尔构成为，以复合氧化物总量计，氧化铈15mol％～40mol％，氧化锆50mol％～75mol％，助剂5mol％～15mol％。材料晶体结构为二氧化锆(ZrO2)的立方相固溶体结构，其中氧化锆以氧化铈和作为助剂的氧化物形式存在。
本发明提供的储氧材料是一种复合氧化物，其制备方法主要包括以下工艺步骤：
(1)、根据材料组成组分所确定的氧化铈、氧化锆及助剂氧化物的含量换算出氧化物前体硝酸铈、硝酸锆及助剂硝酸盐的用量，制备以这些氧化物前体为溶质的硝酸盐混合溶液，以及制备作为沉淀剂的碱性溶液；
(2)、硝酸盐混合溶液和沉淀剂溶液以并流方式加入容器进行共沉淀反应，且在两溶液并流加入容器时，边加入边搅拌，沉淀反应液pH值保持在8～13，沉淀反应完后陈化处理至少2小时；
(3)、陈化后的反应料液进行固液分离，分离出来的固相先进行洗涤，然后再分散于由表面活性剂与水配制成的溶液形成浆液，浆液陈化处理不少于1小时；
(4)、经陈化处理的浆液通过蒸发干燥进行固夜分离，分离后的固相在400～1000℃的温度下煅烧2～10小时，即制得低铈型储氧材料。
在利用上述方法制备低铈型储氧材料的研究中发明人发现，氧化铈与氧化锆的含量对储氧材料的性能有明显的影响，氧化铈的含量越高，储氧材料的储氧性能越好；氧化锆的含量越高，储氧材料的抗高温老化性越好。确定氧化铈和氧化锆的比例应考虑储氧材料的用途，作为载体型材料，氧化铈含量可以选择较低的含量，氧化锆含量可以选择较高的含量，如氧化铈含量为15mol％～20mol％，氧化锆含量为70mol％～75mol％；作为助剂型材料，氧化铈含量可以选择较高的含量，氧化锆含量可以选择较低的含量，如氧化铈含量为25mol％～40mol，氧化锆含量为50mol％～65mol％。
在作为储氧材料助剂组分的氧化镧、氧化锶和氧化钇中，优先选择氧化钇作为助剂。
在上述制备低铈型储氧材料的方法中，可适用的硝酸盐混合溶液氧化物的浓度范围很宽，可以说不受限制，为了便于操作，氧化物的浓度不宜低于5％。
所说的沉淀剂为碱性溶液，碱性溶液是指pH值高于8的任何溶液。碱性溶液是一种含碱的水溶液。通常所用的沉淀剂是氨水、碳酸铵溶液或氨水和碳酸铵配制成的混合溶液。其中氨水的氨浓度为10wt％～25wt％，碳酸铵溶液的碳酸铵浓度为30wt％～50wt％。优先选用的是氨水与碳酸铵溶液制备的混合溶液，在混合溶液中，氨浓度为10wt％～25wt％的氨水占1wt％～15wt％，碳酸铵浓度为30wt％～50wt％的碳酸铵溶液占5wt％～20wt％。以氨水～碳酸铵的混合溶液作为沉淀剂，在制备储氧材料的过程中明显地改善了材料的热稳定性。
硝酸盐混合溶液与沉淀剂采用并流的方式加入到反应容器进行共沉淀反应。硝酸盐混合溶液与沉淀剂加入量的比，由于硝酸盐混合溶液的酸性及沉淀剂的碱性不同，加入量的比例是变化的，因此不宜直接通过控制硝酸盐混合溶液与沉淀剂的加入量来控制它们加入量的比例，便于操作的方式是通过控制沉淀反应液的pH值来控制它们加入量的比例。沉淀反应液的pH值不宜小于10，优先选择的范围为10～12。所要求的pH值通过调节硝酸盐混合溶液和沉淀剂的流速来达到。硝酸盐混合溶液与沉淀剂最好是在有搅拌的条件下并流滴入到反应容器中进行共沉淀反应。
在上述制备低铈型储氧材料的方法中，所说的表面活性剂为选自聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种，优先选用以聚乙烯醇与聚乙二醇共同作为表面活性剂。对沉淀物进行处理，是通过将沉淀物与表面活性剂和水配备成浆液再经陈化实现的。在浆液中，沉淀物的重量浓度为5wt％～40wt％，表面活性剂的重量浓度为沉淀物的重量浓度的10wt％～30wt％。对于以聚乙烯醇和聚乙二醇共同作为表面活性剂的情况，在表面活性剂混合溶液中，聚乙烯醇的重量浓度是聚乙二醇的重量浓度的1-3倍。要特别说明的是表面活性剂的加入有效降低了固体表面的表面张力，避免了高温焙烧过程中因表面收缩造成的比表面和孔容的损失。
沉淀物与表面活性剂和水配制成的浆液经不少于5小时的陈化处理后，通过蒸发干燥的方式进行固液分离。
在上述制备低铈型储氧材料的方法中，焙烧温度影响储氧材料的比表面积和储氧量，焙烧温度越高，储氧材料比表面积和储氧量的性能随之降低。确定焙烧温度应考虑储氧材料的用途，作为助剂型材料，焙烧温度可选择较低的温度，如400～700℃，作为载体型材料，焙烧温度可选择较高的温度，如800～1000℃。
上述所说的低铈型储氧材料，可用于作为处理汽车尾气的催化剂助剂，也可用于作为处理汽车尾气的催化剂载体。
低铈型储氧材料是采用共沉淀法合成的复合氧化物，作为原料的氧化物前体硝酸铈、硝酸锆及助剂硝酸盐的用量，是根据低铈型储氧材料中的氧化锆、氧化铈和助剂氧化物的金属元素的摩尔含量换算得到。
发明人对本发明公开的低铈型储氧材料用X线衍射进行了测试，测试结果X线衍射图只表现出氧化锆和助剂氧化物所形成的立方相固溶体的衍射峰，没有检测到氧化铈的衍射峰，这说明在本发明公开的储氧材料中，其所含的氧化铈的金属元素进入了氧化锆和助剂氧化物的所形成的立方相固溶体晶格。
发明人对本发明提供的低铈型储氧材料的性能进行了测试，在600℃经8小时焙烧制备的低铈型储氧材料，其储氧量在200℃不低于300μmol/g，比表面不小于100m2/g，可用作助剂型储氧材料；在1000℃经10小时焙烧制备的低铈型储氧材料，仍然具有大于60m2/g比表面积和在200℃不小于200μmol/g储氧量，且具有很高的热稳定性，可用作载体型储氧材料。
本发明公开的低铈型储氧材料与现有技术的储氧材料相比，一是其储氧性能、比表面积和孔容都得到了大幅度提高。二是其储氧性能和织构性能(特别是比表面积)的热稳定性十分优良，这一点可从下面实施例中得到证实。
本发明的储氧材料所具有的这些优良性能，是由本发明的低铈型储氧材料所特有的ZrO2立方相固溶体结构所至。这是因为高度均一的固溶体具有很高的物相稳定性，而良好的物相又具有高的热稳定性能。
说明书具体实施部分对本发明的内容有更具体的描述，通过阅读说明书的该部分可以更详实地了解本发明的其它特点、细节和优点。
四、附图说明
图1是本发明在800℃焙烧8小时后制备的粉末状储氧材料样品的X射线衍射图。
图2是本发明制备的粉末状储氧材料经1000℃焙烧10小时老化处理后的样品X射线衍射图。
在附图1和附图2中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射峰强度。
五、具体实施方式
下面通过实施例给出本发明的具体实施方式。除非另有说明，下面各实施例中给出的比例和百分数是指重量比例和重量百分数。
实施例1
制备以氧化钇为助剂的储氧材料，根据给定材料的组成组分氧化铈、氧化锆和氧化钇中的金属元素含量，计算出各氧化物前体硝酸铈、硝酸锆和硝酸钇Y的重量。按比例称取确定量的硝酸铈、硝酸锆和硝酸钇配制成硝酸盐的混合溶液。然后再在搅拌条件下与氨水并流滴入反应容器中，沉淀剂的加入量使反应介质的PH值保持约13。反应物充分析出沉淀后，停止搅拌并陈化约10小时后，通过抽滤方式进行固液分离，分离出的固相先用水进行洗涤，之后加入固相总量约10％的表面活性剂进行处理。表面活性剂为浓度为20％的聚乙烯醇溶液。经表面活性剂处理后的固相在150℃条件下干燥24小时后，再在500℃条件下焙烧8小时，制得产品低铈型储氧材料。
                                             表1
样品编号 组成   储氧量(μmol/g)   BET比表面(m2/g) 孔容
  A-Zr75   Ce0.15Zr0.75Y0.1Ox   379.7   108.7   0.25
  A-Zr70   Ce0.2Zr0.7Y0.1Ox   482.6   105.4   0.25
  A-Zr65   Ce0.25Zr0.65Y0.1Ox   534.2   102.2   0.25
  A-Zr60   Ce0.3Zr0.6Y0.1Ox   550.4   104.5   0.25
  A-Zr55   Ce0.35Zr0.55Y0.1Ox   568.4   105.7   0.25
称取制备的储氧材料200mg置于U型石英管反应器中，在500℃的条件下用H2以每分钟25cm3流量还原4小时后，进行储氧性能的测试。
用ZSM-5型吸附脱附仪采用BET法测定各实施例储氧材料样品的比表面积和孔容，与储氧量的测定结果一起列在表1中。
实施例2
制备以氧化钇为助剂的储氧材料，具体制备方与本部分实施例1的方法基本相同，所不同的地方在于，一是以碳酸铵溶液为沉淀剂与硝酸盐混合溶液并流滴入反应容器，沉淀反应液的pH值保持在8；二是焙烧温度为600℃。储氧量、比表面积和孔容的测定结果如下表2所列。
                                        表2
样品 组成   储氧量(μmol/g)   BET比表面(m2/g) 孔容
  A-Zr75   Ce0.15Zr0.75Y0.1Ox   310.1   169.5   0.30
  A-Zr70   Ce0.2Zr0.7Y0.1Ox   320.3   153.1   0.29
  A-Zr65   Ce0.25Zr0.65Y0.1Ox   350.5   172.5   0.32
  A-Zr60   Ce0.3Zr0.6Y0.1Ox   361.6   159.3   0.30
  A-Zr55   Ce0.35Zr0.55Y0.1Ox   377.4   163.4   0.31
实施例3
制备以氧化钇为助剂的储氧材料，具体制备方与本部分实施例1的方法基本相同，所不同的地方在于，一是沉淀剂为氨水与碳酸铵溶液配制成的混合溶液，与硝酸盐混合溶液并流加入到反应容器中，沉淀反应液的pH值保持在9；二是在800℃经焙烧8小时制得低铈型储氧材料，然后将部分样品在1000℃老化10小时。储氧量、比表面积和孔容的测定结果如下表3所列。
                                     表3
样品 组成   储氧量(μmol/g)  BET比表面(m2/g) 孔容
  B-Zr75800   Ce0.15Zr0.75Y0.1Ox   222.9  107.3   0.28
  B-Zr751000   Ce0.15Zr0.75Y0.1Ox   204.3  62.9   0.20
图1和图2是用本实施例配制的样品进行试验得到的X射线衍射图。
两个衍射图清楚地表明样品的结构。这是Y0.15Zr0.85O1.93的立方晶系结构，表明样品中的氧化铈以Y0.15Zr0.85O1.93固溶体形式存在。所有衍射峰的晶面参数已标在图上。由图可以看出在1000℃老化前后各个衍射峰的位置都没有发生改变，也没有新的衍射峰出现，只是衍射峰的宽度减小了，这表明样品经高温老化后样品的晶体结构没有发生改变，也没有出现相分离，只是Y0.15Zr0.85O1.93晶粒增长了。
因此，该方法会使氧化铈均匀分散到氧化锆和氧化钇复合氧化物的晶格中。经过1000℃高温老化10小时后这种固溶体的晶体结构仍是稳定的。本发明储氧材料的结构热稳定性导致比表面积和储氧量的高温稳定性。
实施例4
制备以氧化镧为助剂的储氧材料，根据给定材料确定的氧化铈、氧化锆和氧化镧中的金属元素含量，计算出各氧化物前体硝酸铈、硝酸锆和硝酸镧的重量。按比例称取确定量的硝酸铈、硝酸锆和硝酸镧配制成锆离子浓度为0.6mol/L硝酸盐的混合溶液。然后再在搅拌条件下与氨水和碳酸铵配制成的混合沉淀剂并流滴入反应容器中，沉淀剂的加入量使反应介质的PH值保持约12。反应物充分析出沉淀后，停止搅拌并陈化约10小时后，通过抽滤方式进行固液分离，分离出的固相先进行洗涤，之后加入固相总量约10％的表面活性剂进行处理。表面活性剂为浓度为20％的聚乙二醇溶液。经表面活性剂处理后的固相在150℃条件下干燥24小时后，在800℃条件下焙烧8小时制得产品低铈型储氧材料，然后将部分样品在1000℃老化10小时。储氧量、比表面积和孔容的测定结果如表4所列。
                                    表4
样品编号 组成   储氧量(μmol/g)   BET比表面(m2/g) 孔容
  La-Zr55800   Ce0.35Zr0.55La0.1Ox   452.6   77.6   0.24
  La-Zr1K   Ce0.35Zr0.55La0.1Ox   447.6   61.3   0.22
  Sr-Zr55800   Ce0.15Zr0.75Sr0.1Ox   497.5   83.5   0.22
  Sr-Zr1K   Ce0.15Zr0.75Sr0.1Ox   400.8   62.5   0.20
实施例5
制备以氧化锶为助剂的储氧材料，具体制备方与本部分实施例4的方法基本相同，所不同的地方仅在于使用硝酸锶代替硝酸镧。储氧量、比表面积和孔容率的测定结果如表4所列。
实施例6
制备以氧化镧、氧化锶和氧化钇为助剂的储氧材料，根据储氧材料组分构成氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化锶和氧化钇中的金属元素含量，计算出各氧化物前体硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸锶和硝酸钇的重量。按比例称取确定量的硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸锶和硝酸钇配制成锆离子浓度为0.8mol/L硝酸盐的混合溶液。然后再在搅拌条件下与氨水和碳酸铵配制成的混合沉淀剂并流滴入反应容器中，沉淀剂的加入量使反应介质的PH值保持约12。反应物充分析出沉淀后，停止搅拌并陈化约10小时后，通过抽滤方式进行固液分离，分离出的固相先进行洗涤，之后加入固相总量约10％的表面活性剂进行处理。表面活性剂为8wt％聚乙烯醇与20wt％的聚乙二醇混合溶液。经表面活性剂处理后的固相在150℃条件下干燥24小时后，在800℃条件下焙烧8小时制得产品低铈型储氧材料，然后将部分样品在1000℃老化10小时。储氧量、比表面积和孔容的测定结果如表5所列。
                                                 表5
样品 组成   储氧量(μmol/g)   BET比表面(m2/g) 孔容
  LSY-Zr74800   Ce0.15Zr0.76La0.3Sr0.3Y0.3Ox   314.2   112.7   0.26
  LSY-Zr741000   Ce0.15Zr0.76La0.3Sr0.3Y0.3Ox   265.4   65.6   0.22

Claims (14)

1、低铈型储氧材料，是一种复合氧化物，其特征在于主要由氧化铈、氧化锆和助剂复合成，组成组分摩尔构成为，以复合氧化物总量计，氧化铈15mol％～40mol％，氧化锆50mol％～75mol％，助剂5mol％～15mol％，其晶相为二氧化锆的立方相固溶体，所述助剂为选自氧化镧、氧化锶和氧化钇中的至少一种。
2、根据权利要求1所述的低铈型储氧材料，其特征在于所说的氧化铈摩尔含量为15mol％～20mol％，所说的氧化锆摩尔含量为70mol％～75mol％。
3、根据权利要求1所述的低铈型储氧材料，其特征在于所说的氧化铈摩尔含量为25mol％～40mol％，所说的氧化锆摩尔含量为50mol％～65mol％。
4、根据权利要求1或2或3所述的低铈型储氧材料，其特征在于所说的助剂为氧化钇。
5、根据权利要求1所述的低铈型储氧材料，经600℃8小时焙烧后，比表面积不低于100m2/g，储氧量在200℃不低于300μmol/g。
6、根据权利要求1所述的低铈型储氧材料，经1000℃10小时煅烧后，比表面积不低于60m2/g，储氧量在200℃不低于200μmol/g。
7、制备权利要求1至6中的任一项权利要求所述低铈型储氧材料的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)按给定材料组成组分制备以材料所含氧化铈、氧化锆及助剂氧化物的前体硝酸铈、硝酸锆及助剂硝酸盐为溶质的硝酸盐混合溶液，以及制备作为沉淀剂的碱性溶液；
(2)硝酸盐混合溶液和沉淀剂溶液以并流方式加入容器进行共沉淀反应，且两溶液边并流加入边搅拌，沉淀反应液pH值保持在8～13，沉淀反应完成后陈化处理至少2小时；
(3)对陈化后的反应料液进行固液分离，分离出来的固相先进行洗涤，然后再分散于由表面活性剂与水配制成的溶液形成浆液，陈化处理不少于1小时；
(4)经陈化处理的浆液通过蒸发干燥进行固夜分离，分离后的固相在400～1000℃的温度下煅烧2～10小时，即制得低铈型储氧材料。
8、根据权利要求7所述的制备低铈型储氧材料的方法，其特征在于所说的硝酸盐混合溶液的氧化物的重量浓度不低于5％，所说的沉淀剂碱性溶液为氨水或碳酸铵溶液，或氨水或碳酸铵溶液的混合溶液。
9、根据权利要求7所述的制备低铈型储氧材料的方法，其特征在于所说的氨水其氨浓度为10wt％～25wt％，碳酸铵溶液的碳酸铵浓度为30wt％～50wt％。
10、根据权利要求7所述的制备低铈型储氧材料的方法，其特征在于所说的沉淀剂碱性溶液为氨浓度为10wt％～25wt％的氨水与碳酸铵浓度为30wt％～50wt％的碳酸铵溶液的混合溶液，在混合溶液中氨水占1wt％～15wt％，碳酸铵溶液占5wt％～20wt％。
11、根据权利要求7所说的制备低铈型储氧材料的方法，其特征在于沉淀反应液的pH值保持在8～13。
12、根据权利要求7所述的制备低铈型储氧材料的方法，其特征在于所述表面活性剂为选自聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
13、根据权利要求12所述的制备低铈型储氧材料的方法，其特征在于在由沉淀物、表面活性剂和水形成的浆液中，沉淀物的重量浓度为5wt％～40wt％，表面活性剂的重量浓度为沉淀物的重量浓度的5wt％～30wt％。
14、根据权利要求12所述的制备低铈型储氧材料的方法，其特征在于以聚乙烯醇和聚乙二醇共同作为表面活性剂，其中聚乙烯醇重量浓度是聚乙二醇的重量浓度的1-3倍。
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