CN101200371A - 基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体及其制备方法，其中铈/锆原子比至少为1。制备方法如下，先将含铈稀土溶液与锆溶液按比例混合，再按化学计量比加入有机酸，让其混合均匀。然后加入一种高分子单体和引发剂，同时加入一种或几种表面活性剂，快速搅拌乳化形成油包水型乳液。乳液置于一定温度下反应一段时间后聚合形成凝胶。凝胶经干燥、焙烧得到稀土一锆固溶体。本发明是与已有技术不同的一种制备方法，工艺简单，制备的复合氧化物固溶体具有更大的比表面积和更高的储氧量。

Description

基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体及其制备方法，尤其涉及一种用于汽车尾气净化催化剂以及其它催化材料的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体。

背景技术

随着世界范围内环境保护法规的日益严格，用于处理与净化汽车尾气的催化转化技术越来越重要。目前，治理的措施分为机内净化和机外净化。机外净化主要是通过汽车尾气净化催化装置来实现，汽车尾气净化催化装置的核心是催化剂。多功能催化剂应被理解为是指催化剂不仅能够进行氧化(具体地尾气中存在的一氧化碳和碳氢化合物)，而且还能够进行还原(具体地同样存在于尾气中的氮氧化物)，即所谓的“三效催化剂”。

现今在这种类型催化剂中特别重要和起到关键作用的是氧化铈和氧化锆两种组分。高温稳定的高比表面积的稀土锆复合氧化物固溶体是一种良好的汽车尾气净化的催化助剂，由于它的加入，不但减少了催化剂中贵金属的用量，而且提高了催化活性、储氧能力、选择性及热稳定性，扩大了空燃比操作窗口。

就有效性而言，所述催化剂首先必须甚至在高温下具有高比表面积。此外铈对要处理的气体混合物的氧含量变化有缓冲能力，这种缓冲能力以在氧化环境中的储氧能力和在还原环境中的再储氧能力来评价。但这种储氧能力在高温中降低以致于三种污染物的转化不够充分。

中国专利公开号CN1193948公开了一种基于氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法和用途，其特征为将包含锆化合物和铈(IV)化合物的混合物在高于100℃的温度下加热。它在900℃下煅烧6小时后的比表面积至少为30m²/g和它是以氧化铈在氧化锆中的纯净固溶体形式被提供的。

中国专利公开号CN1255105公开了一种具有改进的热稳定性和氧储存容量的基于氧化铈和氧化锆的组合物的制备方法，其特征为先将铈和锆的氢氧化物前驱体在90℃～200℃进行水热处理，然后加入一种阴离子或非离子表面活性剂，得到具有改进的粒径分布、比表面积、储氧量和孔体积的铈锆固溶体。

上述两种方法虽然能够获得高比表面积和高储氧量的固溶体，但是都须经过高压水热处理，因而对设备要求较高。

中国专利公开号CN1263868公开了一种纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途，组成包括4～98％(wt)的氧化铈和1～95％(wt)的氧化锆，其复合氧化物是在200～1000℃下经含肼或肼盐的前驱物分解得到。该方法所得前驱物在900℃下焙烧6h后的比表面积较小。

中国专利公开号CN1749171公开了中低温固-固反应法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体的方法。该方法利用碳酸铈、碳酸锆为原料，按比例加入草酸混合再经球磨、煅烧制得。该方法虽然具有不使用溶剂、无废液排放、工艺简单等优点，然而其老化比表面积较小。

中国专利公开号CN1565722公开了一种高比表面积得铈锆固溶体及其制备方法。该方法通过反应前加入一定比例的阳离子表面活性剂，经沉淀、陈化、洗涤、干燥和焙烧制得高比表面积铈锆固溶体。该方法虽能得到较高比表面积的铈锆固溶体，然而制备成本较高，且合成时间过长。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所说的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，其特征是，具有通式：

Ce_xZr_yRE_zO₂；

其中RE代表其他稀土元素中的至少一种，所述其他稀土元素是指钪、钇和元素周期表中原子序数为57至71的元素，优选钪、镧、钕、镨或钇；

其中：当z＝0时，x为0.5～0.95，具体地为0.55～0.9，更优选的为0.6～0.8，且x+y＝1；

当z＞0时，z为0.01～0.3，优选的为0.02～0.2，且x/y的比值大于1，具体地为1～9，优选的为1.5～4，，且x+y+z＝1。

本发明的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体为单一立方相，900～1000℃老化4～6小时产物粒度30～50nm，比表面积为30～70m²/g。

本发明所说的固溶体的特征是采用反相微乳-高分子凝胶法制备得到。具体是含无机物种的水相和高分子单体油相在表面活性剂的作用下，借助于高速剪切乳化得到油包水型乳液，形成的微小水核使得所得固溶体晶粒度小，改善了稳定剂的分布，同时高聚物的形成有效抑制了高温条件下晶粒的长大和烧结。

制备所说的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体的方法，包括如下步骤：

步骤(1)将氧化剂、有机酸、聚合物单体、引发剂和表面活性剂加入混合金属盐溶液，搅拌乳化，获得乳液；

所说的混合金属盐溶液为含铈和含锆的硝酸或盐酸的溶胶，混合金属盐溶液的铈/锆原子比为1～9；

所说的含铈溶胶是含硝酸亚铈的硝酸溶液或含氯化亚铈的盐酸溶液，其中，硝酸亚铈或含氯化亚铈的摩尔浓度为0.1～2mol/l；

所说的锆溶胶是含硝酸锆的硝酸溶液、硝酸氧锆的硝酸溶液或氯氧化锆的盐酸溶液，其中，硝酸锆、硝酸氧锆或氯氧化锆的摩尔浓度为0.1～2mol/l；

含铈溶胶可按照已有技术方式制得的，同样含锆溶液是以锆盐为前驱物按照已有技术方式制得，如中国专利公报CN1193948A文献公开的方法，含铈溶胶可以是单一的化合物溶胶，也可以是含有其它稀土元素的溶胶，所述其它稀土元素是指钪、钇和元素周期表中原子序数为57至71的元素，优选钪、镧、钕、镨或钇，其它稀土元素在含铈溶胶中的摩尔比例为0～0.60；

所说的氧化剂优选过氧化氢，氧化剂用量与铈离子摩尔比为2～10。

所说的有机酸选自醋酸、月桂酸、甲酸、柠檬酸中的一种或两种，有机酸加入的摩尔量为混合金属盐溶液中金属离子总摩尔量的m倍，m优选1～5。

所说的单体选自苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丁二烯和马兰酸酐等中的一种或两种以上的混合单体。所说的单体与混合金属盐溶液的体积比为1.2～2.5；

引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、过氧化酯类或过氧化二碳酸酯类等，引发剂用量为单体用量的0.5wt％～2wt％；

所说的表面活性剂选自失水山梨醇油酸单脂如市售的司盘-80、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚如市售的吐温-20和吐温-80、辛基苯基聚氧乙烯醚如市售的OP乳化剂和曲拉通X-100、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸纳或环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，用量为单体用量的1wt％～10wt％。

步骤(2)将步骤(1)的乳液在40℃～100℃聚合反应，反应时间为2～24h，凝胶，将凝胶80～200℃干燥，300～1000℃焙烧1～8小时，得到本发明所说的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体。

采用本发明得到的最终产品可以以粉末形式提供，也可以以其它形式提供。

采用本发明得到的稀土锆复合氧化物固溶体具有很多应用。它们特别适合于各种反应的催化过程，例如汽车尾气净化催化、催化焚烧、烃或其它有机化合物的脱水、加氢、脱氢、脱硫、脱卤化氢、氧氯化、异构化、歧化、脱金属作用和甲烷化作用或转移反应等。

在催化剂的这些用途中，本发明的固溶体可以与贵金属结合使用。这些金属的性质和将其引入这些固溶体的技术对于本领域专业人员来说是已知的。例如，该金属可以是铂，铑或钯，它们尤其能够通过浸渍进入到本发明的固溶体中。

在提到的用途当中，处理从燃油机动车排出的废气(汽车后燃催化)是特别优选的应用。

本发明所获得的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体是以粉末形式得到但视具体情况而被成型，为的是获得各种尺寸的颗粒、球、圆柱体或蜂窝状形式。该固溶体能够被用于通常在催化剂领域所使用的任何载体，此载体可以从氧化铝、氧化钛、氧化硅、沸石、硅酸盐、结晶磷酸硅铝或结晶磷酸铝等中选择。本发明的固溶体也能够被用于包括涂层的催化剂体系中，该涂层具有催化性能且以在例如金属和陶瓷单片型基底物上的这些组合物为基础。涂层本身也可以包含上述那些类型的载体组分。该涂层是通过将本发明的固溶体与载体混合形成随后沉淀在基底上的悬浮液得到的。

在本说明书中以及后续部分中，比表面积应理解为BET比表面积，它是按ASTM标准D 3663-78通过氮吸附法测定的。

本发明的固溶体是以纯净固溶体形式存在的，并可由XRD测得。

度量储氧能力的测试说明：

固溶体对氧的缓冲能力以其在氧化环境中储存氧并在还原环境中复原的能力来评价。固溶体先经稀释于氦中的含10％H₂的混合气体程序升温还原，然后冷却至400℃进行O₂脉冲滴定，使用热导检测器分析气体。由消耗的氧的数量可测定储氧能力。储氧能力的特征值以每克引入的产物的氧的ml(在标准温度和压力条件下)数来表达。后面给出的储氧能力测量值是针对在马弗炉中于900℃空气中预处理6h后的产物进行评价的。

本发明的突出特点有：

制备出的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体晶化程度高，晶型为立方晶型，是以完全固溶体形式存在。所得固溶体晶粒尺寸在30nm以下，900℃老化6h后晶粒仍然稳定在50nm左右。所得固溶体比表面积大，储氧能力高。

附图说明

附图1是本发明实施例11所得固溶体新鲜氧化物的XRD图；

附图2是本发明实施例11所得固溶体老化氧化物的XRD图；

附图3是本发明实施例12所得固溶体老化氧化物的XRD图；

附图4是本发明实施例12所得固溶体新鲜氧化物的TEM图(放大10万倍)；

附图5是本发明实施例12所得固溶体新鲜氧化物经900℃高温处理6小时后所得老化氧化物得TEM图(放大10万倍)。

具体实施方式

实施例1

将氯化亚铈溶液33ml(铈离子浓度为1mol/l)、二氯化氧锆溶液11ml(锆离子浓度为1mol/l)与15ml H₂O₂混合得混合溶液，加入8.1g甲酸，搅拌溶解后加入80g高分子单体甲基丙烯酸甲酯和引发剂偶氮二异丁腈0.8g，室温下不断搅拌使得引发剂溶解完全，然后加入4g司盘-80；搅拌乳化。

乳液置于60℃恒温水浴中，在不断搅拌条件下反应8小时。然后将所得高分子凝胶置于120℃烘箱中干燥12小时，干燥后得前驱物置于马弗炉中500℃焙烧2小时后得到新鲜氧化物。

取部分新鲜氧化物置于马弗炉中900℃下焙烧6小时得到老化氧化物，测试其老化后比表面积为32m²/g，储氧量为5.71ml/g。

实施例2

与实施例1相同的方法，所不同的是H₂O₂用量为30ml，用14g柠檬酸代替甲酸，单体种类改为苯乙烯，表面活性剂体系改为司盘-85，聚合温度为80℃，聚合反应6小时。所得老化氧化物的比表面积为38m²/g，储氧量为7.71ml/g。

实施例3

按照实施例1相同的方法，所不同的是H₂O₂用量为22.5ml，用5.5g醋酸代替甲酸，引发剂为过氧化二苯甲酰，聚合反应温度改为80℃，聚合反应12小时。取部分新鲜氧化物置于马弗炉中900℃焙烧6小时得到老化氧化物，测试其老化比表面积为34m²/g，储氧量为7.54ml/g。

实施例4

将硝酸亚铈溶液33ml(铈离子浓度为1mol/l)、硝酸氧锆溶液11ml(锆离子浓度为1mol/l)与15ml H₂O₂混合得到混合溶液，加入14g柠檬酸，充分搅拌溶解后加入80g高分子单体丙烯酸丁酯和过氧化二苯甲酰0.8g，室温下不断搅拌使得引发剂溶解完全，然后加入3.5g司盘-85和0.5g吐温-80，快速搅拌乳化。乳液置于80℃恒温水浴中，在不断搅拌条件下反应10小时。然后将所得高分子凝胶置于120℃烘箱中干燥12小时，干燥后得前驱物置于马弗炉中500℃焙烧2小时后得到新鲜氧化物。取部分新鲜氧化物置于马弗炉中900℃焙烧6小时得到老化氧化物，测试其老化比表面积为33m²/g，储氧量为7.41ml/g。

实施例5

按照实施例4相同的方法，所不同的是用35.2g月桂酸代替柠檬酸，高分子单体改为苯乙烯120g，引发剂用偶氮二异丁腈，表面活性剂为8g曲拉通X-100，聚合温度为60℃，聚合反应6小时。将新鲜氧化物置于马弗炉中900℃焙烧6小时得到老化氧化物，测试其老化比表面积为40m²/g，储氧量为7.33ml/g。

实施例6

按照实施例4相同的方法，所不同的是高分子单体改为甲基丙烯酸甲酯，引发剂为过硫酸钾0.8g，表面活性剂为3g曲拉通X-100和1g十六烷基三甲基溴化铵，聚合反应12小时。将所得的部分新鲜氧化物置于马弗炉中900℃焙烧6小时得到老化氧化物，测试其老化比表面积为44m²/g，储氧量为9.31ml/g。

实施例7

按照实施例4相同的方法，所不同的是高分子单体为苯乙烯，引发剂为过硫酸钾，表面活性剂为3g曲拉通X-100和1g十二烷基苯磺酸钠，聚合反应10小时。取部分新鲜氧化物置于马弗炉中900℃焙烧6小时得到老化氧化物，测试其老化比表面积为42m²/g，储氧量为7.90ml/g。

实施例8

按照实施例4相同的方法，所不同的是高分子单体为苯乙烯，引发剂为过硫酸铵，表面活性剂为3g曲拉通X-100和1g正己醇，聚合反应10小时。取部分新鲜氧化物置于马弗炉中900℃焙烧6小时得到老化氧化物，测试其老化比表面积为47m²/g，储氧量为7.96ml/g。

实施例9

按照实施例8相同的方法，所不同的是高分子单体改为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯各40g，表面活性剂为3.5g曲拉通X-100和0.5g羧甲基纤维素，聚合反应16小时。取部分新鲜氧化物置于马弗炉中900℃焙烧6小时得到老化氧化物，测试其老化比表面积为49m²/g，储氧量为9.60ml/g。

实施例10

按照实施例9相同的方法，所不同的是表面活性剂改为3.5g曲拉通X-100和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，聚合反应12小时。取部分新鲜氧化物置于马弗炉空气中900℃焙烧6小时得到老化氧化物，测试其老化比表面积为42m²/g，储氧量为9.31ml/g。

实施例11

按照实施例9相同的方法，所不同的是表面活性剂为3.5g曲拉通X-100和0.5g嵌段共聚物EO₇₃PO₂₈EO₇₃。前驱物置于马弗炉空气中500℃焙烧2小时后得到新鲜氧化物，其XRD图谱见附图1。取部分新鲜氧化物置于马弗炉中900℃焙烧6小时得到老化氧化物，测试其老化比表面积为52m²/g，储氧量为10.71ml/g，其XRD图谱见附图2。

实施例12

将硝酸亚铈溶液29ml(铈离子浓度为1mol/l)与硝酸氧锆溶液11ml(锆离子浓度为1mol/l)混合，取0.3787g氧化镧和0.2625g氧化钇用10ml硝酸溶解后加入到铈锆混合液中，充分搅拌混合均匀，向混合溶液中加入13ml H₂O₂和10.5g柠檬酸，充分搅拌溶解后加入40g高分子单体苯乙烯、40g醋酸乙烯酯和引发剂过硫酸铵0.8g，搅拌使得引发剂溶解完全，然后加入3g曲拉通X-100和1g正己醇，快速搅拌乳化。乳液置于80℃恒温水浴中，在不断搅拌条件下反应12小时。然后将所得高分子凝胶置于120℃烘箱中干燥12小时，干燥后得前驱物置于马弗炉空气中500℃焙烧2小时后得到新鲜氧化物，透射电子显微镜观察其颗粒粒径分布在5～40nm之间(见附图4)。取部分新鲜氧化物置于马弗炉空气中900℃焙烧6小时得到老化氧化物，测试其老化比表面积为65m²/g，储氧量为12.26ml/g，透射电子显微镜观察其颗粒粒径分布在5～50nm之间(见附图5)，其XRD图谱见附图3。

Claims (10)

1.基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，具有通式如下：

Ce_xZr_yRE_zO₂；

其中RE代表其他稀土元素中的至少一种；

其中：当z＝0时，x为0.5～0.95，且x+y＝1；

当z＞0时，z为0.01～0.3，且x/y的比值大于1，且x+y+z＝1。

2.根据权利要求1所述的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，其特征在于，所述其他稀土元素是指钪、钇和元素周期表中原子序数为57至71的元素。

3.根据权利要求2所述的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，其特征在于，所述其他稀土元素为钪、镧、钕、镨或钇。

4.根据权利要求1所述的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，其特征在于，当z＝0时，x为0.55～0.9。

5.根据权利要求4所述的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，其特征在于，x为0.6～0.8。

6.根据权利要求1所述的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，其特征在于，当z＞0时，z为0.02～0.2，且x/y的比值为1～9。

7.根据权利要求1所述的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，其特征在于，本发明的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体为单一立方相，900～1000℃老化4～6小时产物粒度30～50nm，比表面积为30～70m²/g。

8.制备权利要求1～7任一项所说的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体的方法，包括如下步骤：

步骤(1)，将氧化剂、有机酸、聚合物单体、引发剂和表面活性剂加入混合金属盐溶液，搅拌乳化，获得乳液；

所说的混合金属盐溶液为含铈和含锆的硝酸或盐酸的溶胶，混合金属盐溶液的铈/锆原子比为1～9；

所说的含铈溶胶是单一的化合物溶胶或是含有其它稀土元素的溶胶，所述其它稀土元素是指由元素周期表中原子序数为57至71的元素组成的组中的元素，其它稀土元素在含铈溶胶中的摩尔比例为0～0.60；

所说的有机酸选自醋酸、月桂酸、甲酸、柠檬酸中的一种或两种，有机酸摩尔量为混合金属盐溶液中金属离子总摩尔量的m倍，m优选1～5；

所说的单体选自苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丁二烯和马兰酸酐等中的一种或两种以上的混合单体，所说的单体与混合金属盐溶液的体积比为1.2～2.5；

引发剂选用量为单体用量的0.5wt％～2wt％；

所说的表面活性剂选自阴离子型、阳离子型、两性或非离子型的，或是低分子量的或高分子量的表面活性剂，用量为单体用量的1wt％～10wt％；

步骤(2)，将步骤(1)的乳液在40℃～100℃聚合反应，反应时间为2～24h，凝胶，将凝胶80～200℃干燥，300～1000℃焙烧1～8小时，得到所说的基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所说的含铈溶胶是含硝酸亚铈的硝酸溶液或含氯化亚铈的盐酸溶液，其中，硝酸亚铈或含氯化亚铈的摩尔浓度为0.1～2mol/l，所说的锆溶胶是含硝酸锆的硝酸溶液、硝酸氧锆的硝酸溶液或氯氧化锆的盐酸溶液，其中，硝酸锆、硝酸氧锆或氯氧化锆的摩尔浓度为0.1～2mol/l。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、过氧化酯类或过氧化二碳酸酯类等，引发剂用量为单体用量的0.5wt％～2wt％；

所说的表面活性剂选自选自失水山梨醇油酸单脂如市售的司盘-80、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚如市售的吐温-20和吐温-80、辛基苯基聚氧乙烯醚如市售的OP乳化剂和曲拉通X-100、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸纳或环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。

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