CN101239309A - 一种高比表面积铈铝基复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高比表面积铈铝基复合氧化物，其化学通式为：AlzCexRyO2，通式中R为一种或一种以上的稀土元素，x、y、z为Al、Ce、R元素分别与Al、Ce、R元素之和的摩尔百分比：x＝10～50％，y＝1～8％，z＝1－x－y。其制备方法：按复合氧化物所需摩尔百分比组成，配制铝盐、铈盐、R盐的混合溶液A；按化学反应当量计算配制沉淀剂溶液B；按照生成铈铝基复合氧化物的质量理论值的5～20％，称取添加剂并将其配制成添加剂溶液C，该添加剂为非离子表面活性剂；将A、C两种溶液混合均匀后，再加入B溶液，控制反应体系的温度和pH值控制，搅拌均匀，生成沉淀悬浮液；经分离，洗涤，烘干，焙烧，获得铈铝基复合氧化物。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种高比表面积铈铝基复合氧化物及其制备方法，此类材料可以广泛应用于各类废气净化或催化剂载体材料，如机动车尾气净化、烟气脱销脱硫、有机废气消除以及陶瓷添加剂。
二、技术背景
随着国内外排放法规要求进一步严格，对机动车尾气排放的要求越来越高。目前为止，加装三元催化器是有效控制机动车尾气排放的重要手段。高比表面积的复合氧化物涂层材料作为汽车尾气净化催化剂助剂，已经成为三元催化剂中不可或缺的关键材料。其作用主要是增加催化剂的有效面积，提高催化剂的热稳定性；提供合适的微孔结构和催化活性中心；高度分散贵金属活性组分，节省贵金属用量，降低成本。
涂层材料中的γ-Al2O3，在800℃以上易发生相变形成α相，使微孔烧结，晶粒***，导致涂层的比表面积降低，催化活性下降。大量研究表明，在浆料中添加稀土La、Ce和贱金属Ba、Zr、Ca等氧化物稳定剂，可提高涂层的耐温能力，阻止晶粒团聚，可提高氧化铝涂层的相变温度。同时，由于氧化铈(CeO2)具有化学价态可变性，通过在氧化或还原气氛中发生Ce4+Ce3+变化，在富氧气氛中储存氧，在贫氧气氛中释放氧，可作为储氧材料，对三元催化剂的空然比窗口起化学调节的作用，从而改善贫氧和富氧状态下的氧化还原反应，使催化剂具有优异的催化净化性能。
目前的涂层材料研究主要集中在γ-Al2O3，铈锆复合氧化物或铈锆固溶体，相关的研究专利比较多，各自具备不同的特点，但相关产品的比表面积和抗高温老化性能均未得到很大的提高。如何获得高比表面积和高储氧量的活性涂层材料成为研究的热点，其材料也具备广阔的市场应用价值。
日本的特开平6-279027和特开平8-16015中报道了使用硝酸铈和硝酸锆的混合溶液，滴加碱性物质从而获得沉淀产物，产品经过1000℃煅烧后比表面积仅为15m2/g，比表面积缩小严重。
美国专利US6,133,194，提供了一种铈锆复合氧化物和铈锆固溶体的制备方法，反应过程中通过加入添加剂，使得沉淀颗粒粒度分布均匀，比表面积增高，但产物经过900℃焙烧6小时老化后，比表面积下降为35m2/g，可见该方法制备的材料抗高温老化性能不高。
中国专利CN1193948中报道了以硝酸锆和硝酸铈为原料，在温度高于100℃的条件下，通过沉淀剂使铈锆盐类沉淀，获得复合产物，但产物于900℃焙烧后比表面积为30m2/g，产物抗高温老化性能差。
美国专利US20020090512中制备的铈铝基储氧材料经过600焙烧5小时后孔溶为0.07ml/g左右，经过800煅烧5小时后孔溶降为0.04ml/g左右，且生产过程使用压力容器设备，设备庞大，生产成本较高。
美国专利20020049137中制备的铈铝储氧材料经过800焙烧5小时后比表面积只有40m2/g，比表面积较小。
三、发明内容
本发明目的是提供一种高比表面积铈铝基复合氧化物及其制备方法，本发明更适合于在机动车尾气净化用三元催化剂当中使用，具有生产工艺简单，操作容易的优点。
为达上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明所述的一种高比表面积铈铝基复合氧化物，其化学通式为：AlzCexRyO2，通式中R为一种或一种以上的稀土元素，x、y、z为Al、Ce、R元素分别与Al、Ce、R元素之和的摩尔百分比：x＝10～50％，y＝1～8％，z＝1-x-y，所获得的复合氧化物新鲜状态下比表面积大于250m2/g，老化状态下比表面积大于200m2/g。
本发明进一步采取了以下技术措施：
措施一是：稀土元素为镧、镨、钕、钇或钪。
措施二是：新鲜状态指氧化物经焙烧活化后的粉体，老化状态指：新鲜态粉体经900±20℃高温老化20小时后的粉体。
本发明所述的高比表面积铈铝基复合氧化物的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤1)根据复合氧化物所需摩尔百分比组成，配制铝盐、铈盐、R盐的混合溶液A，该混合溶液A的配制方法为：根据Al、Ce、R的摩尔百分比组成计算，分别称取铝盐、铈盐和R盐，分别用去离子水将三种盐配制成质量百分比浓度为5％～40％的盐溶液，最后将上述三种盐溶液全部混合于一起，搅拌均匀，即为混合溶液A，
步骤2)根据化学反应当量计算配制沉淀剂溶液B，该沉淀剂B溶液为一种或一种以上碱性物质与过氧化氢溶液的混合溶液，碱性物质与过氧化氢的摩尔质量配比为：1∶1～2.5∶1，
步骤3)按照生成铈铝基复合氧化物的质量理论值的5～20％，称取添加剂并将其配制成质量百分比浓度为10％～30％的添加剂溶液C，该添加剂为非离子表面活性剂，
步骤4)将A、C两种溶液按照质量比5∶1～20∶1的比例混合均匀后，然后按照混合A、C溶液与B溶液中的溶质摩尔比1∶1.2～1∶1.5，将所述混合A、C溶液加入B溶液，将反应体系的温度控制在40～60℃的范围内和将反应体系PH值控制在7～11的范围内，搅拌均匀，生成沉淀悬浮液，
步骤5)从沉淀悬浮液分离出沉淀物，沉淀物先用去离子水洗涤，然后用乙醇洗涤，
步骤6)产物经过滤，烘干，焙烧，获得高比表面积的铈铝基复合氧化物。
本发明进一步采取了以下优化技术措施：
①步骤1)所述铝盐溶液为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝溶液，步骤1)所述铈盐溶液为氯化铈、硝酸铈或硫酸铈溶液，步骤1)所述R盐溶液为氯化物、硝酸盐或硫酸盐溶液。
②步骤3)所述添加剂为聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、醇酰胺等。
③步骤2)所述碱性物质为氨水、碳铵、尿素、碱金属的氢氧化物、碳酸盐或酸式碳酸盐。
④步骤5)所述沉淀洗涤用去离子水和乙醇的量为沉淀质量的2～4倍，洗涤次数为3～5次。
⑤步骤6)所述烘干采用普通干燥，温度控制90～120℃，时间6～15小时；焙烧采用真空焙烧，活化焙烧温度400～600℃，焙烧时间2～5小时。
上述反应中配制反应原料的盐类可以是氯化物、硝酸盐或硫酸盐，最好为硝酸盐，其浓度范围可以很宽，说明其受限小，从实际可操作的角度出发，浓度一般不低于5wt％。
上述反应所用添加剂为非离子表面活性剂，包括：聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、醇酰胺等等，添加剂加入量最好为10～15wt％。
上述反应所用沉淀剂为一种或一种以上碱性物质与过氧化氢溶液的混合溶液，其中碱性物质为：氨水、碳铵、尿素、碱金属的氢氧化物或碳酸盐或酸式碳酸盐等，优选氨水。沉淀剂的配置按氨水-过氧化氢的混合溶液，氨与过氧化氢的摩尔比可在1.0～5.0范围。
上述反应体系温度控制范围：40～60℃，反应体系PH值控制范围：7～11，最好PH＝9～10。
上述沉淀洗涤用去离子水和乙醇的量为沉淀质量的2～4倍，洗涤次数为3～5次。
上述烘干采用普通干燥，温度控制90～120℃，时间6～15小时；焙烧采用真空焙烧，真空度0.2MPa，焙烧温度400～600℃，焙烧时间2～5小时。
依上述条件，可得到新鲜状态下比表面积大于250m2/g，老化状态下比表面积为200m2/g，的高比表面积铈铝基复合氧化物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明更适合于在机动车尾气净化用三元催化剂当中使用，具有制备的铈铝基复合氧化物比表面积大、热稳定性能高、储氧能力强的优点。
(1)、采用非离子表面活性剂如：聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、醇酰胺等等作为反应添加剂，制备过程中可以起到分散、乳化、抑制晶粒长大的作用，在后序的焙烧过程中可以去除，使得复合氧化物的比表面积有很大提高。
(2)、自制沉淀剂混合溶液：一种或一种以上碱性物质与过氧化氢溶液的混合溶液，该混合溶液体系由于过氧化氢的加入，一方面使得沉淀剂的碱性加强，自由羟基的水解和提供能力增强，有助于促进沉淀反应迅速完成，使得沉淀颗粒细小化；另一方面由于反应过程中过氧化氢的分解，使得反应体系中伴有气泡产生，这些气泡会一定程度上阻止沉淀颗粒的长大，从而增加粉体材料的比表面积。优选氨水一过氧化氢的混合溶液，氨与过氧化氢的摩尔比可在1.0～5.0范围时，与其它碱性物质如碳铵或尿素等相比，碱性比最强，同时沉淀剂混合溶液中未引入其它的金属元素，避免了外来杂质的干扰。研究表明：该混合沉淀剂提高了反应速度，使得反应过程有效缩短，沉淀颗粒变小，比表面积增大。
(3)、利用乙醇洗涤，可有效去除沉淀物中的水分子，阻止氢键形成，防止干燥形成硬团聚，使粉体颗粒分散性提高。同时乙醇会对沉淀颗粒表面该性，使得比表面积提高，热稳定性增强。
(4)、生产工艺简单，操作容易，适于实现工业化，所得粉体材料比表面积大(新鲜状态下比表面积大于250m2/g，老化状态下比表面积大于200m2/g)，热稳定性能好，储氧能力强，市场应用前景广阔。
四、附图说明
图1是本发明的实施例样品与购买样品新鲜状态比表面积比较图。
图2是本发明的实施例样品与购买样品老化状态比表面积比较图。
五、具体实施实例
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不仅限于实施例。
实施例1：
该实例说明化学通式为Al0.75Ce0.2R0.05O2的铈铝基复合氧化物的制备：
将1.5mol Al(NO3)3·9H2O、0.4mol Ce(NO3)3·6H2O、0.1mol La(NO3)3·6H2O与去离子水配成800ml混合溶液溶液A，加热到45±5℃，加入添加剂(聚乙二醇)25g，搅拌10分钟，然后加入由浓度为5M的氨水与4mol的过氧化氢配制600ml沉淀剂B溶液，滴加过程中反应体系中的PH值会逐渐增大，不断搅拌，待沉淀剂全部加完，控制反应体系温度45±5℃，反应体系PH＝9.0±0.5，有白色沉淀生成，继续搅拌反应混合物30分钟，将沉淀过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将沉淀物置于110±10℃鼓风烘箱中干燥10小时，再在500±20℃真空炉中焙烧3小时，真空度控制为0.2MPa，产物为(新鲜态)铈铝基复合氧化物，经BET法测定：比表面积为321.98m2/g，孔溶0.78cm3/g，孔径97.59；将新鲜态氧化物经900±20℃，20小时高温老化焙烧，经BET法测定：比表面积227.34m2/g，孔溶0.75cm3/g，孔径131.52。
实施例2
该实例说明化学通式为Al0.6Ce0.35R0.05O2的铈铝基复合氧化物的制备：
将1.2mol Al(NO3)3·9H2O、0.7mol Ce(NO3)3·6H2O、0.1mol La(NO3)3·6H2O与去离子水配成600ml混合溶液溶液A，加热到45±5℃，加入添加剂(聚乙二醇)20g，搅拌10分钟，然后加入由浓度为5M的氨水与3mol的过氧化氢配制400ml沉淀剂B溶液，滴加过程中反应体系中的PH值会逐渐增大，不断搅拌，待沉淀剂全部加完，控制反应体系温度50±5℃，反应体系PH＝10.0±0.5，有白色沉淀生成，继续搅拌反应混合物30分钟，将沉淀过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将沉淀物置于110±10℃鼓风烘箱中干燥干燥10小时，再在600±20℃真空炉中焙烧3小时，真空度0.2MPa，产物为(新鲜态)铈铝基复合氧化物，经BET法测定：比表面积为259.34m2/g，孔溶0.74cm3/g，孔径113.96；将新鲜态氧化物经900±20℃，20小时高温老化焙烧，经BET法测定：比表面积214.32m2/g，孔溶0.73cm3/g，孔径136.90。
实施例3
该实例说明化学通式为Al0.45Ce0.5R0.05O2的铈铝基复合氧化物的制备：
将1.35mol Al(NO3)3·9H2O、1.5mol Ce(NO3)3·6H2O、0.15mol La(NO3)3·6H20与去离子水配成800ml混合溶液溶液A，加热到45±5℃，加入添加剂(聚乙二醇)30g，搅拌10分钟，然后加入由浓度为5M的氨水与5mol的过氧化氢配制800ml沉淀剂B溶液，滴加过程中反应体系中的PH值会逐渐增大，不断搅拌，待沉淀剂全部加完，控制反应体系温度50±5℃，反应体系PH＝10.0±0.5，有白色沉淀生成，继续搅拌反应混合物30分钟，将沉淀过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将沉淀物置于110±10℃鼓风烘箱中干燥干燥10小时，再在600±20℃真空炉中焙烧3小时，真空度0.2MPa，产物为(新鲜态)铈铝基复合氧化物，经BET法测定：比表面积为326.64m2/g，孔溶0.78cm3/g，孔径95.61；将新鲜态氧化物经900±20℃，20小时高温老化焙烧，经BET法测定：比表面积215.26m2/g，孔溶0.76cm3/g，孔径132.10。
新鲜状态下：实例样品与其他各厂家样品的比较数据
| 样品名称 | 样品状态 | BET比表面积单位：m2/g | 孔容单位：cm3/g | 平均孔径单位： | 备注 |
| 实施例1 | 新鲜 | 321.9893 | 0.785586 | 97.5916 | |
| 实施例2 | 新鲜 | 259.3412 | 0.738839 | 113.9563 | |
| 实施例3 | 新鲜 | 326.6412 | 0.780798 | 95.6154 | |
| RH-25 | 新鲜 | 63.1116 | 0.209050 | 132.4955 | |
| CR-39 | 新鲜 | 161.8484 | 0.318847 | 78.8013 | |
| BK-10 | 新鲜 | 105.1101 | 0.318255 | 121.1128 |
老化状态下：实例样品与其他各厂家样品的比较数据
| 样品名称 | 样品状态 | BET比表面积单位：m2/g | 孔容单位：cm3/g | 平均孔径单位： | 备注 |
| 实施例1 | 老化 | 227.3460 | 0.747506 | 131.5187 | 900±20℃，20h |
| 实施例2 | 老化 | 214.3248 | 0.733539 | 136.9023 | |
| 实施例3 | 老化 | 215.2643 | 0.762148 | 132.1045 | |
| RH-25 | 老化 | 49.5225 | 0.198068 | 159.9822 | |
| CR-39 | 老化 | 87.9212 | 0.328093 | 149.2668 | |
| BK-10 | 老化 | 76.0926 | 0.298913 | 157.1311 |
实施例4
本发明所述的一种高比表面积铈铝基复合氧化物，其化学通式为：AlzCexRyO2，通式中R为一种或一种以上的稀土元素，x、y、z为Al、Ce、R元素分别与Al、Ce、R元素之和的摩尔百分比：x＝10～50％，y＝1～8％，z＝1-x-y，例如：x＝10％、y＝1％、z＝89％，x＝50％、y＝8％、z＝42％，x＝24％、y＝3％、z＝73％，或者，x＝42％、y＝5％、z＝53％，所获得的复合氧化物新鲜状态下比表面积大于250m2/g，老化状态下比表面积大于200m2/g。
所述稀土元素为镧、镨、钕、钇或钪，在本实施例中，所述R可以选择为镧与镨的组合物，其配比为任意配比，也可以是镨、钕与钇的组合物，其配比为任意配比，所述R还可以是任意一种稀土元素(如：镧、镨、钕、钇或钪等)。
所述的新鲜状态指氧化物经焙烧活化后的粉体，老化状态指：新鲜态粉体经900±20℃高温老化20小时后的粉体。
实施例5
本发明所述的高比表面积铈铝基复合氧化物的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤1)根据复合氧化物所需摩尔百分比组成，配制铝盐、铈盐、R盐的混合溶液A，该混合溶液A的配制方法为：根据Al、Ce、R的摩尔百分比组成计算，分别称取铝盐、铈盐和R盐，分别用去离子水将三种盐配制成质量百分比浓度为5％～40％的盐溶液，在本实施例中，可将其具体配制为质量百分比浓度为5％、40％或26％的盐溶液，最后将上述三种盐溶液全部混合于一起，搅拌均匀，即为混合溶液A，
步骤2)根据化学反应当量计算配制沉淀剂溶液B，该沉淀剂B溶液为一种或一种以上碱性物质与过氧化氢溶液的混合溶液，碱性物质与过氧化氢的摩尔质量配比为：1∶1～2.5∶1，本实施例可将碱性物质与过氧化氢的摩尔质量配比选择为：1∶1、2.5∶1或1.9∶1，
步骤3)按照生成铈铝基复合氧化物的质量理论值的5～20％，称取添加剂，例如：称取生成铈铝基复合氧化物的质量理论值的5％、13％或20％，并将其配制成质量百分比浓度为10％～30％的添加剂溶液C，该添加剂为非离子表面活性剂，在本实施例中，添加剂溶液C的质量百分比浓度为10％、18％或30％，
步骤4)将A、C两种溶液按照质量比5∶1～20∶1的比例混合均匀后，然后按照混合A、C溶液与B溶液中的溶质摩尔比1∶1.2～1∶1.5，将所述混合A、C溶液加入B溶液，将反应体系的温度控制在40～60℃的范围内和将反应体系PH值控制在7～11的范围内，搅拌均匀，生成沉淀悬浮液，在本实施例中，A、C两种溶液按照质量比5∶1、14∶1或20∶1的比例混合，上述混合A、C溶液与B溶液中的溶质摩尔比可选择为1∶1.2、1∶1.3或1∶1.5，反应体系的控制温度为40、52或60℃，反应体系PH值可为7或11，最好为9或10，
步骤5)从沉淀悬浮液分离出沉淀物，沉淀物先用去离子水洗涤，然后用乙醇洗涤，
步骤6)产物经过滤，烘干，焙烧，获得高比表面积的铈铝基复合氧化物。
本发明进一步采取了以下优化技术措施：
①步骤1)所述铝盐溶液为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝溶液，步骤1)所述铈盐溶液为氯化铈、硝酸铈或硫酸铈溶液，步骤1)所述R盐溶液为氯化物、硝酸盐或硫酸盐溶液。
②步骤3)所述添加剂为聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、醇酰胺等。
③步骤2)所述碱性物质为氨水、碳铵、尿素、碱金属的氢氧化物、碳酸盐或酸式碳酸盐。
④步骤5)所述沉淀洗涤用去离子水和乙醇的量为沉淀质量的2～4倍，洗涤次数为3～5次。
⑤步骤6)所述烘干采用普通干燥，温度控制90～120℃，时间6～15小时；焙烧采用真空焙烧，活化焙烧温度400～600℃，焙烧时间2～5小时。
Claims (9)
1、一种高比表面积铈铝基复合氧化物，其化学通式为：AlzCexRyO2，通式中R为一种或一种以上的稀土元素，x、y、z为Al、Ce、R元素分别与Al、Ce、R元素之和的摩尔百分比：x＝10～50％，y＝1～8％，z＝1-x-y，所获得的复合氧化物新鲜状态下比表面积大于250m2/g，老化状态下比表面积大于200m2/g。
2、根据权利要求1所述的高比表面积铈铝基复合氧化物，其特征在于稀土元素为镧、镨、钕、钇或钪。
3、根据权利要求1或2所述的高比表面积铈铝基复合氧化物，其特征在于新鲜状态指氧化物经焙烧活化后的粉体，老化状态指：新鲜态粉体经900±20℃高温老化20小时后的粉体。
4、一种权利要求1所述高比表面积铈铝基复合氧化物的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：
步骤1)根据复合氧化物所需摩尔百分比组成，配制铝盐、铈盐、R盐的混合溶液A，该混合溶液A的配制方法为：根据Al、Ce、R的摩尔百分比组成计算，分别称取铝盐、铈盐和R盐，分别用去离子水将三种盐配制成质量百分比浓度为5％～40％的盐溶液，最后将上述三种盐溶液全部混合于一起，搅拌均匀，即为混合溶液A，
步骤2)根据化学反应当量计算配制沉淀剂溶液B，该沉淀剂B溶液为一种或一种以上碱性物质与过氧化氢溶液的混合溶液，碱性物质与过氧化氢的摩尔质量配比为：1∶1～2.5∶1，
步骤3)按照生成铈铝基复合氧化物的质量理论值的5～20％，称取添加剂并将其配制成质量百分比浓度为10％～30％的添加剂溶液C，该添加剂为非离子表面活性剂，
步骤4)将A、C两种溶液按照质量比5∶1～20∶1的比例混合均匀后，然后按照混合A、C溶液与B溶液中的溶质摩尔比1∶1.2～1∶1.5，将所述混合A、C溶液加入B溶液，将反应体系的温度控制在40～60℃的范围内和将反应体系PH值控制在7～11的范围内，搅拌均匀，生成沉淀悬浮液，
步骤5)从沉淀悬浮液分离出沉淀物，沉淀物先用去离子水洗涤，然后用乙醇洗涤，
步骤6)产物经过滤，烘干，焙烧，获得高比表面积的铈铝基复合氧化物。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述铝盐溶液为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝溶液，步骤1)所述铈盐溶液为氯化铈、硝酸铈或硫酸铈溶液，步骤1)所述R盐溶液为氯化物、硝酸盐或硫酸盐溶液。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于添加剂为聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、醇酰胺。
7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述碱性物质为氨水、碳铵、尿素、碱金属的氢氧化物、碳酸盐或酸式碳酸盐。
8、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤5)所述沉淀洗涤用去离子水和乙醇的量为沉淀质量的2～4倍，洗涤次数为3～5次。
9、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤6)所述烘干采用普通干燥，温度控制90～120℃，时间6～15小时；焙烧采用真空焙烧，活化焙烧温度400～600℃，焙烧时间2～5小时。
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2008
- 2008-02-22 CN CNA2008100206992A patent/CN101239309A/zh active Pending
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