CN102824904A - 铝铈锆复合氧化物催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于公开一种铝铈锆复合氧化物催化材料及其制备方法，它是由氧化铈、氧化锆、氧化铝和除铈以外的其他稀土氧化物组成的复合氧化物，其重量百分比如下：氧化铈：15-30%；氧化锆：5-20%；氧化铝：50-75%；除铈以外其他稀土氧化物：0-5%；与现有技术相比，通过对氧化铝进行表面处理，一方面加强氧化铝与铈锆基复合氧化物之间的相互作用；另一方面充分地保证氧化铝与铈锆基复合氧化物之间的均一性；通过结构导向剂和分散剂的修饰，进一步提高了产品的孔径和孔容，具有良好的抗高温老化能力，同时具有储氧能力高和储放氧速度快的优点，实现本发明的目的。

Description

铝铈锆复合氧化物催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化材料及其制备方法，特别涉及一种适用于汽车尾气净化、有机废气消除和天然气催化燃烧等废气净化或催化燃烧的铝铈锆复合氧化物催化材料及其制备方法。

背景技术

减少汽车尾气污染、保护大气环境质量，实现生态环境和社会的可持续发展，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。

为减少污染，必须从提高汽油品质、改善发动机燃烧状态和增加尾气净化催化效率三方面进行突破。到目前为止，使用汽车尾气净化催化剂是最有效途径就是通过三元催化装置来降低尾气中HC、CO和NO_x三种有毒气体的含量。

三效催化剂主要是由起催化作用的贵金属活性组分、含CeO₂催化助剂（储氧材料）和用于支撑活性组分的载体组成。而合适的汽车尾气净化储氧涂层材料对贵金属的分散和稳定起到关键作用，同时储氧涂层材料可以提高高温条件下催化剂的储氧能力，扩大其空燃比操作窗口，使催化剂在十分苛刻的操作条件下活性有明显改善。

目前商业上用的含铈的稀土储氧材料和具有高比表面积和较强抗热老化能力的γ-Al₂O₃是分别制备的。

由于CeO₂的热稳定性较差，限制了它的使用。因此，在高温下使用时必须抑制CeO₂的烧结。当将CeO₂中的铈离子用其它阳离子部分取代时，可产生结构缺陷，明显提高其高温热稳定性。

Zr0₂添加到Ce0₂中，可形成Ce0₂-Zr0₂固溶体而改善Ce0₂的体相特性，利于体相氧原子的迁移和扩散，使体相反应过程变得活泼，能够提高Ce0₂的储氧能力和高温稳定性。同时，Pr、Nd、Y、Nb、La和Ba等稀土及碱土元素的加入可进一步增强储氧材料的抗高温老化性，提高其储氧量。储氧材料可有效稳定活性组分的分散，因此具有大的比表面积、较大的孔体积及合适的孔径分布，并具有良好的抗高温老化性能、优异的低温催化性能的铈锆基储氧材料成为新三效催化剂的关键材料。

γ-Al₂O₃的热稳定性、比表面积、孔容、孔径分布、表面酸性以及NO吸附能力在很大程度上影响催化剂的催化性能。提高γ-Al₂O₃的高温热稳定性和表面性能对提高催化剂的活性和使用寿命具有重要意义。研究表明。通过添加稀土、碱土元素等可以提高氧化铝的高温热稳定性，抑制氧化铝由γ相向α相的转变。工业上目前广泛使用的是通过稀土元素或过渡金属元素对拟薄水铝石进行表面改性后经焙烧制备具有较强抗热老化能力的氧化铝。

用铈锆基固溶体等稀土材料与氧化铝相互改性，制备铈锆铝基复合材料，使其兼具储氧材料和氧化铝的共同优点，提高储氧材料及氧化铝的高温抗老化能力，是新一代催化涂层的关键技术。

中国专利专利号为200510020615.1的发明专利公开了一种铈锆铝基储氧材料及其制备方法，其基本组成是由氧化铈、氧化锆、氧化铝和稳定剂，稳定剂选自氧化镧、氧化钇及碱土金属氧化物的至少一种；其制备工艺是（1）按给定的材料组成组分制备硝酸盐混合溶液及碱性沉淀剂；（2）将制备好的两种溶液并流导入反应容器中进行沉淀，沉淀结束后在90-100℃陈化不小于2h；（3）陈化后的反应料液进行固液分离，分离出的固相沉淀物进行洗涤、然后与表面活性剂和水配成浆液；（4）浆液通过蒸发干燥、然后焙烧得铈锆铝基储氧材料。

用上述方法制备的储氧材料的比表面剂在1000℃焙烧5h后最高可达110m²/g以上，至少可达到38m²/g以上；但是，该方法以硝酸铝为原料，成本较高，同时制备出的储氧材料孔径较小、储氧材料的高温抗老化性能较差。

中国专利专利公开号为CN101940921A的发明专利公开了一种双层结构储氧材料及其制备方法，由铈锆固溶体与大比表面γ-Al₂O₃复合而成，其制备方法是：（1）取硝酸镧溶液、硝酸铈溶液、硝酸钇及硝酸锆溶液，置入容器内加入氨水进行沉淀得到沉淀物；（2）在步骤（1）的沉淀物中加入氧化铈质量的工业双氧水，得到铈锆前驱化合物；（3）将前驱体与γ-Al₂O₃质量比1：1混合、搅拌均匀得到混合物；（4）将步骤（3）中的混合物经洗涤、过滤、加入表面活性剂后，再经烘干、焙烧、气流粉碎，得双层结构的粉体储氧材料。

上述方法以铈锆前驱体与γ-Al₂O₃机械混合，这就导致了氧化铝与铈锆复合氧化物的混合均匀性及氧化铝与铈锆复合氧化物的粘结性较差，影响储氧材料的催化性能及高温热稳定剂。

中国专利专利号为98108256.4的发明专利公开了一种具有高热稳定性的储氧材料及其制备该材料的方法，把氧化铈和至少一种选自氧化镨、氧化镧、氧化钇及氧化钕的稳定剂高度分散在氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅或其他氧化物等大表面积载体的比表面上，然后再经焙烧而得；其制备方法是把溶解的所述的稳定剂的前体物和氧化铈加到一种事先准备好的、不断搅拌着的所选载体物质的水分散物中，然后通过加碱，慢慢提高分散物的pH值至8-10，从而使稳定剂和氧化铈沉淀在载体物质上。

上述方法没有对载体进行表面处理，而载体的颗粒大小、形貌等均影响着包覆的均匀性及涂覆层与载体的粘结力，影响储氧材料的催化活性及高温热稳定性。

综上，现有对于铈锆铝基稀土储氧材料的研究较少，且铈锆与氧化铝之间的结合力及高温抗老化性存在着较大的矛盾，材料的高温抗老化性较差。

因此，特别需要一种铝铈锆复合氧化物催化材料及其制备方法，以解决上述现有存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铝铈锆复合氧化物催化材料及其制备方法，针对现有技术的不足，具有比表面积大、高温抗老化能力好和储放氧能力高等特点，适用于汽车尾气净化、有机废气消除和天然气催化燃烧等废气净化或催化燃烧。

本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：

一方面，本发明提供一种铝铈锆复合氧化物催化材料，其特征在于，它是由氧化铈、氧化锆、氧化铝和除铈以外的其他稀土氧化物组成的复合氧化物，其重量百分比如下：

氧化铈：15-30%；

氧化锆：5-20%；

氧化铝：50-75%；

除铈以外其他稀土氧化物：0-5%。

在本发明的一个实施例中，所述除铈以外的其他稀土氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕中的一种或几种的组合。

另一方面，本发明提供一种铝铈锆复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

（1）活性组分浆液的制备：根据材料的组成，将相应的硝酸铈、除铈以外的其他稀土可溶性盐和硝酸锆溶于水，得混合金属硝酸盐溶液；在混合金属硝酸盐溶液中加入活性氧化铝和结构导向剂，剪切分散，得活性组分浆液A；

（2）沉淀：在一定温度下，将氨水加入上述活性组分浆液A中，直到沉淀终点，加入把Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺所需的化学计量的双氧水，保温一定时间，得沉淀物B；

（3）沉淀物的表面处理，将沉淀物B进行脱水、洗涤；将脱水后的沉淀物B与水以质量比2：1重新打浆，加入一定量的表面处理剂，剪切分散；

（4）焙烧，将经过表面处理的沉淀物B在550-750℃下焙烧4-6h，得所述铈铝铈锆复合氧化物催化材料。

在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述除铈以外的其他稀土可溶性硝酸盐选自硝酸镧、硝酸钇、硝酸镨、硝酸钕中的一种或几种组合，或者硝酸与氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕反应生成相应的硝酸盐溶液。

在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述混合金属盐硝酸溶液中，各硝酸盐的比例为：

硝酸铈                   15-30%；

硝酸锆                   5-20%；

除铈以外的其他稀土可溶性硝酸盐            0-5%。

在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述活性组分浆液中活性氧化铝的添加量为活性氧化铝占活性氧化铝和各金属硝酸盐总和的25%-35%。

在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述活性氧化铝选自孔容为0.3-0.7g/ml的γ-氧化铝或将孔容为0.3-0.7g/ml的拟薄水铝石经450-600℃焙烧后3-6h后得到的γ-氧化铝。

在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述结构导向剂选自有机铵盐，所述结构导向剂的加入量为混合中各硝酸盐的质量总和的15-30%。

进一步，所述结构导向剂优选为柠檬酸铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种的组合。

在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述陈化温度为60-90℃，陈化时间为1-4h。

进一步，优选地，所述陈化温度为80-90℃，所述陈化时间为2-3h。

在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述表面处理剂选自碳原子为6-12的脂肪酸或醚类，所述表面处理剂的加入量为各硝酸盐的重量总和的30-50%。

进一步，所述碳原子为6-12的脂肪酸或醚类包括辛酸（C₈H₁₆O₂）、癸酸（C₁₀H₂0₂）、乙二醇单丁醚（C₆H₁₄O₂）和二乙二醇单丁醚（C₈H₁₈O₃）。

本发明的铝铈锆复合氧化物催化材料及其制备方法，与现有技术相比，通过对氧化铝进行表面处理，一方面加强氧化铝与铈锆基复合氧化物之间的相互作用；另一方面充分地保证氧化铝与铈锆基复合氧化物之间的均一性；通过结构导向剂和分散剂的修饰，进一步提高了产品的孔径和孔容，具有良好的抗高温老化能力，同时具有储氧能力高和储放氧速度快的优点，实现本发明的目的。

本发明的特点可参阅本案图式及以下较好实施方式的详细说明而获得清楚地了解。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备铝铈锆复合氧化物催化材料的XRD示意图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

本发明的铝铈锆复合氧化物催化材料及其制备方法，它是由氧化铈、氧化锆、氧化铝和除铈以外的其他稀土氧化物组成的复合氧化物，其重量百分比如下：

氧化铈：15-30%；

氧化锆：5-20%；

氧化铝：50-75%；

除铈以外其他稀土氧化物：0-5%。

在本发明中，所述除铈以外的其他稀土氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕中的一种或几种的组合。

本发明的铝铈锆复合氧化物催化材料的制备方法，它包括如下步骤：

（1）活性组分浆液的制备：根据材料的组成，将相应的硝酸铈、除铈以外的其他稀土可溶性盐和硝酸锆溶于水，得混合金属硝酸盐溶液；在混合金属硝酸盐溶液中加入活性氧化铝和结构导向剂，剪切分散，得活性组分浆液A；

（2）沉淀：在一定温度下，将氨水加入上述活性组分浆液A中，直到沉淀终点，加入把Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺所需的化学计量的双氧水，保温一定时间，得沉淀物B；

（3）沉淀物的表面处理，将沉淀物B进行脱水、洗涤；将脱水后的沉淀物B与水以质量比2：1重新打浆，加入一定量的表面处理剂，剪切分散；

（4）焙烧，将经过表面处理的沉淀物B在550-750℃下焙烧4-6h，得所述铈铝铈锆复合氧化物催化材料。

在步骤（1）中，所述除铈以外的其他稀土可溶性硝酸盐选自硝酸镧、硝酸钇、硝酸镨、硝酸钕中的一种或几种组合，或者硝酸与氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕反应生成相应的硝酸盐溶液。

所述混合金属盐硝酸溶液中，各硝酸盐的比例为：

硝酸铈                              15-30%；

硝酸锆                              5-20%；

除铈以外的其他稀土可溶性硝酸盐      0-5%。

所述活性组分浆液中活性氧化铝的添加量为活性氧化铝占活性氧化铝和各金属硝酸盐总和的25%-35%。

所述活性氧化铝选自孔容为0.3-0.7g/ml的γ-氧化铝或将孔容为0.3-0.7g/ml的拟薄水铝石经450-600℃焙烧后3-6h后得到的γ-氧化铝。

所述结构导向剂选自有机铵盐，所述结构导向剂的加入量为混合中各硝酸盐的质量总和的15-30%；所述结构导向剂优选为柠檬酸铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种的组合。

在步骤（2）中，所述陈化温度为60-90℃，陈化时间为1-4h；优选地，所述陈化温度为80-90℃，所述陈化时间为2-3h。

在步骤（3）中，所述表面处理剂选自碳原子为6-12的脂肪酸或醚类，所述表面处理剂的加入量为各硝酸盐的重量总和的30-50%；所述碳原子为6-12的脂肪酸或醚类包括辛酸（C₈H₁₆O₂）、癸酸（C₁₀H₂0₂）、乙二醇单丁醚（C₆H₁₄O₂）和二乙二醇单丁醚（C₈H₁₈O₃）。

实施例1

将64.9kg硝酸铈、29.8kg硝酸锆、13.5kg硝酸镧用500kg纯水溶解，加入60kg孔容为0.31g/ml的γ-Al₂O₃、16kg柠檬酸铵，剪切分散；将上述浆液加热至60℃后，缓慢加入氨水，控制终点的pH为9，加入30%的双氧水11.8kg，保温4h。经沉淀物离心脱水后与水按照质量比2：1进行混合，加入二乙二醇单丁醚（C8H18O3）32.5kg，剪切分散。将分散后的浊液经550℃焙烧6h，得所述铝铈锆复合氧化物催化材料。

该材料的组成为，氧化铈24%，氧化锆11%，氧化镧5%，氧化铝60%。该材料的新鲜比表面积为140m²/g，将该材料在1000℃焙烧4h后得到的比表面积为101m²/g。

实施例2

将64.9kg硝酸铈、29.8kg硝酸锆、13.5kg硝酸镧用500kg纯水溶解，加入60kg孔容为0.68g/ml的γ-Al₂O₃、16kg柠檬酸铵，剪切分散；将上述浆液加热至60℃后，缓慢加入氨水，控制终点的pH为9，加入30%的双氧水11.8kg，保温1h。经沉淀物离心脱水后与水按照质量比2：1进行混合，加入乙二醇单丁醚（C6H14O2）54.1kg，剪切分散。将分散后的浊液经750℃焙烧4h，得所述铝铈锆复合氧化物催化材料。

该材料的组成为，氧化铈24%，氧化锆11%，氧化镧5%，氧化铝60%。该材料的新鲜比表面积为182m²/g，将该材料在1000℃焙烧4h后得到的比表面积为132m²/g。

实施例3

将64.9kg硝酸铈、29.8kg硝酸锆、13.5kg硝酸镧用500kg纯水溶解。将孔容为0.35g/ml的拟薄水铝石经450℃焙烧后6h后得γ-Al₂O₃，取60kgγ-Al₂O₃加入到上述溶液中，32.46kg十六烷基三甲基溴化铵，剪切分散；将上述浆液加热至60℃后，缓慢加入氨水，控制终点的pH为9，加入30%的双氧水11.8kg，保温1h。经沉淀物离心脱水后与水按照质量比2：1进行混合，加入乙二醇单丁醚（C6H14O2）54.1kg，剪切分散。将分散后的浊液经600℃焙烧4h，得所述铝铈锆复合氧化物催化材料。

该材料的组成为，氧化铈24%，氧化锆11%，氧化镧5%，氧化铝60%。该材料的新鲜比表面积为193m²/g，将该材料在1000℃焙烧4h后得到的比表面积为145m²/g。

实施例4

将40.5kg硝酸铈、13.5kg硝酸锆用500kg纯水溶解，加入75kg孔容为0.68g/ml的γ-Al₂O₃、25kg柠檬酸铵，剪切分散；将上述浆液加热至90℃后，缓慢加入氨水，控制终点的pH为9，加入30%的双氧水11.8kg，保温1h。经沉淀物离心脱水后与水按照质量比2：1进行混合，加入辛酸（C8H16O2）30kg，剪切分散。将分散后的浊液经60℃焙烧4h，得所述铝铈锆复合氧化物催化材料。

该材料的组成为，氧化铈15%，氧化锆5%，氧化铝75%。该材料的新鲜比表面积为195m²/g，将该材料在1000℃焙烧4h后得到的比表面积为151m²/g。

实施例5

将81kg硝酸铈、52.6kg硝酸锆用500kg纯水溶解，加入50kg孔容为0.51g/ml的γ-Al₂O₃、25kg柠檬酸铵，剪切分散；将上述浆液加热至90℃后，缓慢加入氨水，控制终点的pH为9，加入30%的双氧水11.8kg，保温1h。经沉淀物离心脱水后与水按照质量比2：1进行混合，加入癸酸（C10H202）30kg，剪切分散。将分散后的浊液经60℃焙烧4h，得所述铝铈锆复合氧化物催化材料。

该材料的组成为，氧化铈30%，氧化锆20%，氧化铝50%。该材料的新鲜比表面积为172m²/g，将该材料在1000℃焙烧4h后得到的比表面积为144m²/g。

实施例6

将54kg硝酸铈、26.3kg硝酸锆、2.7kg硝酸钇，1.5kg硝酸镨，4.5kg硝酸钕用500kg纯水溶解。将67kg孔容为0.4g/ml 60kg γ-Al₂O₃加入到上述溶液中，32.46kg十六烷基三甲基溴化铵，剪切分散；将上述浆液加热至80℃后，缓慢加入氨水，控制终点的pH为9，加入30%的双氧水9.5kg，保温2h。经沉淀物离心脱水后与水按照质量比2：1进行混合，加入乙二醇单丁醚（C6H14O2）54.1kg，剪切分散。将分散后的浊液经600℃焙烧4h，得所述铝铈锆复合氧化物催化材料。

该材料的组成为，氧化铈20%，氧化锆10%，氧化钇1%，氧化镨0.5%，氧化钕1.5%，氧化铝67%。该材料的新鲜比表面积为193m²/g，将该材料在1000℃焙烧4h后得到的比表面积为145m²/g。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (13)

1.一种铝铈锆复合氧化物催化材料及其制备方法，其特征在于，它是由氧化铈、氧化锆、氧化铝和除铈以外的其他稀土氧化物组成的复合氧化物，其重量百分比如下：

氧化铈：15-30%；

氧化锆：5-20%；

氧化铝：50-75%；

除铈以外其他稀土氧化物：0-5%。

2.如权利要求1所述的铝铈锆复合氧化物催化材料，其特征在于，所述除铈以外的其他稀土氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕中的一种或几种的组合。

3.一种铝铈锆复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

（1）活性组分浆液的制备：根据材料的组成，将相应的硝酸铈、除铈以外的其他稀土可溶性盐和硝酸锆溶于水，得混合金属硝酸盐溶液；在混合金属硝酸盐溶液中加入活性氧化铝和结构导向剂，剪切分散，得活性组分浆液A；

（2）沉淀：在一定温度下，将氨水加入上述活性组分浆液A中，直到沉淀终点，加入把Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺所需的化学计量的双氧水，保温一定时间，得沉淀物B；

（3）沉淀物的表面处理，将沉淀物B进行脱水、洗涤；将脱水后的沉淀物B与水以质量比2：1重新打浆，加入一定量的表面处理剂，剪切分散；

（4）焙烧，将经过表面处理的沉淀物B在550-750℃下焙烧4-6h，得所述铈铝铈锆复合氧化物催化材料。

4.如权利要求3所述的铝铈锆复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述除铈以外的其他稀土可溶性硝酸盐选自硝酸镧、硝酸钇、硝酸镨、硝酸钕中的一种或几种组合，或者硝酸与氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕反应生成相应的硝酸盐溶液。

5.如权利要求3所述的铝铈锆复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合金属盐硝酸溶液中，各硝酸盐的比例为：

硝酸铈                             15-30%；

硝酸锆                             5-20%；

除铈以外的其他稀土可溶性硝酸盐     0-5%。

6.如权利要求3所述的铝铈锆复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述活性组分浆液中活性氧化铝的添加量为活性氧化铝占活性氧化铝和各金属硝酸盐总和的25%-35%。

7.如权利要求3所述的铝铈锆复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述活性氧化铝选自孔容为0.3-0.7g/ml的γ-氧化铝或将孔容为0.3-0.7g/ml的拟薄水铝石经450-600℃焙烧后3-6h后得到的γ-氧化铝。

8.如权利要求3所述的铝铈锆复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述结构导向剂选自有机铵盐，所述结构导向剂的加入量为混合中各硝酸盐的质量总和的15-30%。

9.如权利要求8所述的铝铈锆复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂优选为柠檬酸铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种的组合。

10.如权利要求3所述的铝铈锆复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述陈化温度为60-90℃，陈化时间为1-4h。

11.如权利要求10所述的铝铈锆复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，优选地，所述陈化温度为80-90℃，所述陈化时间为2-3h。

12.如权利要求3所述的铝铈锆复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述表面处理剂选自碳原子为6-12的脂肪酸或醚类，所述表面处理剂的加入量为各硝酸盐的重量总和的30-50%。

13.如权利要求12所述的铝铈锆复合氧化物催化材料的制备方法，其特征在于，所述碳原子为6-12的脂肪酸或醚类包括辛酸（C₈H₁₆O₂）、癸酸（C₁₀H₂0₂）、乙二醇单丁醚（C₆H₁₄O₂）和二乙二醇单丁醚（C₈H₁₈O₃）。

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