WO2017082680A1 - 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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채오병
이수민
김은경
신선영
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to include a mixture of the negative electrode active material of different hardness, the negative electrode active material and lithium containing the same to more effectively secure the voids as the flow path of the electrolyte solution of the electrode It relates to a secondary battery.
  • Lithium metal has been used as a negative electrode of a conventional secondary battery, but the reversal of intercalation of lithium ions while maintaining structural and electrical properties while being known for a battery short circuit due to dendrite formation and the risk of explosion due to this is known ) And replaceable carbon-based compounds.
  • the carbon-based compound has a very low discharge potential of about -3 V relative to the standard hydrogen electrode potential, and has excellent electrode life due to the very reversible charge and discharge behavior due to the uniaxial orientation of the graphite layer. Indicates.
  • the electrode potential during Li ion charging may represent a potential similar to that of pure lithium metal as 0 V Li / Li + , there is an advantage that higher energy can be obtained when configuring an oxide-based anode and a battery.
  • a conductive material and a binder are usually mixed with a carbon-based compound as a negative electrode active material to prepare a negative electrode active material slurry, and then the slurry is applied to an electrode current collector such as copper foil. It is manufactured by the method of apply
  • the problem to be solved of the present invention is to provide a new negative electrode active material, which can secure the voids of the negative electrode active material layer in spite of the rolling process in the production of the negative electrode of the lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode including the negative electrode active material and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention is a negative electrode active material including a mixture of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material, the hardness of the first negative electrode active material is based on Vicker hardness of 1 kg / mm 2 to 10 kg / mm 2
  • the second negative electrode active material provides a negative electrode active material having a higher hardness than the first negative electrode active material.
  • the present invention provides a negative electrode including the negative electrode active material and a lithium secondary battery including the same in order to solve the other problem.
  • the negative electrode active material according to the present invention includes a mixture of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material having different hardness, and maintains the voids in the active material layer despite the rolling process in the production of the negative electrode, thereby providing a void as the electrolyte flow passage of the electrode. Since it can be effectively ensured, the lithium secondary battery excellent in battery performance can be manufactured by lowering the resistance at the time of charge / discharge of a battery.
  • the negative electrode active material according to the present invention is a negative electrode active material including a mixture of a first negative electrode active material and a second negative electrode active material, wherein the second negative electrode active material has a higher hardness than the first negative electrode active material.
  • the negative electrode active material according to the present invention includes a second negative electrode active material having a higher hardness than the first negative electrode active material, when the negative electrode is manufactured, the second negative electrode having a relatively high hardness when pressed to the current collector through a rolling process
  • the shape of the active material By maintaining the shape of the active material as much as possible, it is possible to prevent the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is excessively pressed, thereby reducing the size of the voids in the negative electrode active material layer.
  • the hardness of the first negative electrode active material may be 1 kg / mm 2 to 10 kg / mm 2 based on Vicker hardness, specifically 2 kg / mm 2 to 9 kg / mm 2 , more specifically 5 kg / mm May be from 2 to 8 kg / mm 2 .
  • the second negative electrode active material has a higher hardness than the first negative electrode active material, and the hardness of the second negative electrode active material may be 11 kg / mm 2 to 10,000 kg / mm 2 based on Vicker hardness, and specifically 20 kg / mm It may be 2 to 7,000 kg / mm 2 , more specifically 100 kg / mm 2 to 5,000 kg / mm 2 It can be.
  • the first negative electrode active material and the second negative electrode active material may be mixed in a weight ratio of 99: 1 to 50:50, specifically 95: 5 to 60:40, and more specifically 90:10 to 70:30 Can be.
  • the voids of the negative electrode active material layer may be more appropriately maintained.
  • the characteristics of the first negative electrode active material as the active material can be appropriately expressed and maintained.
  • the first negative electrode active material may be an active material having a relatively low hardness compared to the second negative electrode active material, in which lithium ions may be occluded and released, and may be, for example, soft carbon or hard carbon.
  • the second negative electrode active material may be an active material having a relatively higher hardness than the first negative electrode active material, in which lithium ions may be occluded and released, for example, artificial graphite, metal carbide, alloys, metal oxides, and metal oxides. It may be at least one selected from the group consisting of a metal coated with.
  • the second negative electrode active material when the second negative electrode active material is artificial graphite, alloy, or metal carbide, it may be used as it is, but may be used by further forming a coating layer of a metal oxide on the surface if necessary. That is, the second negative electrode active material may have a coating layer of metal oxide on the surface of artificial graphite, an alloy, or metal carbide, in which case, the hardness of the active material may be further increased.
  • the coating layer of the metal oxide formed on the surface of the second negative electrode active material may include droplet coating, chemical vapor deposition, melt coating, electrodynamic coating, and electrospraying. ), Electrospinning or dip coating.
  • the coating layer may have a thickness of 1 nm to 100 ⁇ m, specifically 5 nm to 10 ⁇ m, and more specifically 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the metal may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Al, Zn, and Sb, and the alloy is at least two alloys selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Al, Zn, and Sb. Can be.
  • the metal carbide is titanium carbide, aluminum carbide, aluminum carbide, chromium carbide, zinc carbide, zinc carbide, copper carbide, magnesium carbide, zirconium carbide, zirconium carbide carbides, molybdenum carbides, vanadium carbides, vanadium carbides, niobium carbides, iron carbides, manganese carbides, cobalt carbides, nickel carbides ( nickel carbide, and tantalum carbide.
  • the metal oxide is not particularly limited as long as it is a metal oxide, but may be an oxide of a transition metal used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery.
  • the metal oxide is, for example, titanium oxide, aluminum oxide, chromium trioxide, zinc oxide, zinc oxide, copper oxide, magnesium oxide, zirconium Zirconium dioxide, molybdenum trioxide, vanadium pentoxide, niobium pentoxide, iron oxide, manganese oxide, vanadium oxide oxinde), cobalt oxide (cobalt oxide), nickel oxide (nickel oxide), and tantalum pentoxide (tantalum pentoxide) may be one or more selected from the group consisting of, specifically titanium oxide, iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the particle size in the direction in which the pressure is applied may be 60% or more based on the original particle size, specifically 70 to 95%, more specifically As may be having a size of 80 to 90%.
  • the first negative electrode active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 10 nm to 100 ⁇ m, and specifically, may have an average particle diameter of 100 nm to 50 ⁇ m, more specifically 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the slurry may be appropriately coated with a uniform thickness to prevent the electrode density from lowering and have an appropriate volume / volume, while forming an electrode.
  • the second negative electrode active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 10 nm to 100 ⁇ m, and specifically, may have an average particle diameter of 100 nm to 50 ⁇ m, more specifically 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the second negative electrode active material may prevent the first active material from being pressed through the rolling process, thereby reducing the voids in the negative electrode active material layer, and at an appropriate electrode density. As a result, it may have a capacity per volume, and the slurry for forming the electrode may be appropriately coated with a uniform thickness.
  • the second negative electrode active material may have a particle size slightly larger than that of the first negative electrode active material so as to properly maintain the voids of the negative electrode active material layer when the negative electrode active material is pressed into the current collector through a rolling process in manufacturing the negative electrode, and the first negative electrode active material and The ratio of the particle size of the second negative electrode active material may be 1: 1.1 to 1: 5, specifically 1: 1.1 to 1: 2, and more specifically 1: 1.2 to 1: 2.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material may be defined as a particle size based on 50% of the particle size distribution.
  • the average particle diameter is not particularly limited, but may be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from the submicron region, and a result having high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • the present invention provides a negative electrode including a negative electrode active material layer including the negative electrode active material.
  • the negative electrode is prepared by mixing and stirring a solvent, a binder and a conductive material as necessary in the negative electrode active material to prepare a slurry, applying the same to a current collector, compressing and drying the same, and forming a negative electrode active material layer on the current collector. can do.
  • the anode active material layer may have a porosity of 10 to 60%, specifically 20 to 40%, more specifically may have a porosity of 25 to 35%.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the negative electrode current collector include carbon, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and carbon on the surface of copper or stainless steel. Surface-treated with nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the binder and the conductive material used for the negative electrode may be used that can be commonly used in the art.
  • Solvents for forming the negative electrode include an organic solvent such as N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl formamide (DMF), acetone, dimethyl acetamide or water, and these solvents alone or in combination of two or more. Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the negative electrode active material, the binder, and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • acetone dimethyl acetamide or water
  • the binder may be polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid and polymers in which hydrogen thereof is replaced with Li, Na or Ca, or the like, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the negative electrode may further include a thickener for viscosity control.
  • the thickener may be a cellulose-based compound, for example, may be at least one selected from the group consisting of carboxy methyl cellulose (CMC), hydroxy methyl cellulose, hydroxy ethyl cellulose, and hydroxy propyl cellulose, specifically carboxy methyl cellulose (CMC), and the negative electrode active material and the binder can be applied to the negative electrode by dispersing in water with a thickener.
  • CMC carboxy methyl cellulose
  • CMC carboxy methyl cellulose
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode can be prepared by conventional methods known in the art.
  • a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant in a positive electrode active material, and then applying (coating) to a current collector of a metal material, compressing, and drying the positive electrode to prepare a positive electrode.
  • the current collector of the metallic material is a highly conductive metal, and is a metal to which the slurry of the positive electrode active material can easily adhere, and is particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery in the voltage range of the battery.
  • surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel may be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, and may have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • Solvents for forming the positive electrode include organic solvents such as N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl formamide (DMF), acetone, dimethyl acetamide or water, and these solvents alone or in combination of two or more. Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the positive electrode active material, the binder, and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • acetone dimethyl acetamide or water
  • the binder may be polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid and polymers in which hydrogen thereof is replaced with Li, Na or Ca, or the like, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the dispersant may be an aqueous dispersant or an organic dispersant such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • porous polymer films conventionally used as separators for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-methacrylate copolymer
  • the porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.
  • the lithium salt which can be included as an electrolyte used in the present invention can be used without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - may be any one
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. no.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • the prepared negative electrode active material slurry was coated on one surface of a copper current collector to a thickness of 65 ⁇ m to form an active material layer to a loading amount shown in Table 1 below, dried, and then rolled to have a porosity of 30% of the active material layer. After that punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the porosity of the active material layer was 25%.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the porosity of the active material layer was rolled to 20%.
  • Example 1 except that natural graphite as the first active material and titanium oxide as the second active material were mixed at a weight ratio of 70:30 to be used as the negative electrode active material, and the loading amounts shown in Table 1 below, A negative electrode was manufactured by the same method as 1.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the porosity of the active material layer was 25%.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the porosity of the active material layer was 20%.
  • the prepared negative electrode active material slurry was coated on one surface of a copper current collector so as to have a loading amount shown in Table 1 below to form an active material layer, dried, and then rolled to have a porosity of 30% of the active material layer. Punching produced a negative electrode.
  • Example 7 except that 5 wt% of iron oxide coated Sn (particle size 10 ⁇ m, hardness 500 kg / mm 2 ) was used as the second active material so as to have a loading amount shown in Table 1 below.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 7.
  • first electrode active material of natural graphite particle diameter 20 ⁇ m, hardness of 7 kg / mm 2
  • the artificial graphite as the second active material (particle size 10 ⁇ m, hardness of 13 kg / mm 2)
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the prepared negative electrode active material slurry was coated on one surface of a copper current collector so as to have a loading amount shown in Table 1 below to form an active material layer, dried, and then rolled to have a porosity of 30% of the active material layer. Punching produced a negative electrode.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the porosity of the active material layer was 25%.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the porosity of the active material layer was 20%.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by adding a mixture of wt% and 1.2 wt% to NMP as a solvent.
  • the prepared negative electrode active material slurry was coated on one surface of a copper current collector so as to have a loading amount shown in Table 1 below to form an active material layer, dried, and then rolled to have a porosity of 30% of the active material layer. Punching produced a negative electrode.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the porosity of the active material layer was 25%.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the porosity of the active material layer was rolled to 20%.
  • the hardness is a value expressed on the basis of Vicker hardness.
  • Li metal was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between each of the negative electrodes and Li metals prepared in Examples 1 to 9, and then ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were added.
  • Coin-type half cells were prepared by injecting an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved in a solvent mixed at a volume ratio of: 70.
  • Li metal was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between each of the negative electrodes and Li metals prepared in Comparative Examples 1 to 3, and then ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were added.
  • Coin-type half cells were prepared by injecting an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved in a solvent mixed at a volume ratio of: 70.
  • the average particle diameter (D 50 ) after applying a pressure of 2000 kgf / cm 2 is 87% based on the average particle diameter (D 50 ) before the pressure is applied.
  • receive naeteumyeo, iron oxide, a Sn is 2000 kgf / average particle size after the pressured of cm 2 (D 50) mean particle size prior to being this pressure is applied (D 50) for coating the 55% on the basis of the figure.
  • the charge / discharge current density was 0.1 C
  • the end-of-charge voltage was 4.2 V (Li / Li + )
  • Two charge and discharge tests with discharge end voltage of 3 V (Li / Li + ) were performed.
  • the discharge capacity was measured at a charge current density of 0.1 C and a discharge current density of 1 C.
  • 1 C discharge capacity compared to 0.1 C discharge capacity is shown in Table 1 below.
  • Examples 1-1, 4-1, 7-1 to 9-1, and Comparative Example 1-1 having the same porosity of the negative electrode active material layer were used together with a relatively high active material.
  • Examples 1-1, 4-1, and 7-1 to 9-1 it can be seen that they have a larger discharge capacity and a higher 1 C discharge capacity value than the comparative example 1-1.
  • the second negative electrode active material layer is formed by mixing the first negative electrode active material having a relatively low hardness and the second negative electrode active material having a relatively high hardness
  • the second negative electrode active material having a high hardness may properly maintain the size of the pores.
  • the secondary battery including the same can exhibit higher discharge capacity and excellent rate characteristics.

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Abstract

본 발명은 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 혼합물을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 제 1 음극 활물질의 경도는 Vicker 경도기준 1 kg/mm2 내지 10 kg/mm2이고, 상기 제 2 음극 활물질은 상기 제 1 음극 활물질에 비해 높은 경도를 갖는 것인, 음극 활물질에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 경도가 다른 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 혼합물을 포함하여, 음극 제조시의 압연 공정에도 불구하고 활물질 층의 공극을 유지함으로써, 전극의 전해액 이동 통로로서의 공극을 효과적으로 확보할 수 있으므로, 전지의 충방전시 저항을 낮춰 전지 성능이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2015년 11월 11일자 한국 특허 출원 제10-2015-0158421호 및 2016년 11월 09일자 한국 특허 출원 제10-2016-0148664호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 경도가 다른 음극 활물질의 혼합물을 포함하여 전극의 전해액 이동 통로로서의 공극을 보다 효과적으로 확보할 수 있는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래 이차 전지의 음극으로는 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 알려지면서, 구조적 및 전기적 성질을 유지하면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물로 대체되고 있다.
상기 탄소계 화합물은 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3 V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인한 매우 가역적인 충방전 거동으로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 나타낸다. 또한, Li 이온 충전 시 전극전위가 0 V Li/Li+로서 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에, 산화물계 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
상기 탄소계 화합물을 사용하는 이차 전지용 음극은, 통상적으로 음극 활물질로서의 탄소계 화합물에 필요에 따라 도전재 및 바인더를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 구리 호일 등과 같은 전극 집전체에 도포하고, 건조하는 방법에 의해 제조되며, 상기 슬러리 도포 시에는 활물질 분말을 집전체에 압착시키고, 전극의 두께를 균일화하기 위하여 압연(press) 공정이 실시된다.
이때, 상기 압연 공정시 활물질 분말이 눌리게 됨에 따라 활물질들간의 공간이 줄어들게 되어 공극(pore)이 감소하게 되고, 이와 같이 공극이 줄어듬에 따라 전해액의 침투가 어려워져 충방전시 많은 저항이 걸리게 된다.
특히, 이러한 현상은 전극 두께가 두꺼울 경우 더욱 심화되며, 전극 내부까지 전해액의 함침이 어렵게 됨에 따라, 이온 이동 통로를 확보할 수 없어 이온 이동이 원할하게 이루어 지지 못하므로, 전지 성능 및 수명 특성 저하를 초래하게 된다.
따라서, 상기 음극 제조 과정에서의 압연 공정에도 불구하고 음극 활물질층의 공극을 확보할 수 있는 기술의 개발이 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이차전지의 음극 제조시의 압연 공정에도 불구하고 음극 활물질층의 공극을 확보할 수 있는, 새로운 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 혼합물을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 제 1 음극 활물질의 경도는 Vicker 경도기준 1 kg/mm2 내지 10 kg/mm2이고, 상기 제 2 음극 활물질은 상기 제 1 음극 활물질에 비해 높은 경도를 갖는 것인 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 경도가 다른 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 혼합물을 포함하여, 음극 제조시의 압연 공정에도 불구하고 활물질 층의 공극을 유지함으로써, 전극의 전해액 이동 통로로서의 공극을 효과적으로 확보할 수 있으므로, 전지의 충방전시 저항을 낮춰 전지 성능이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 혼합물을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 제 2 음극 활물질은 상기 제 1 음극 활물질에 비해 높은 경도를 가지는 것이다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 제 1 음극 활물질에 비해 높은 경도를 가지는 제 2 음극 활물질을 함께 포함함으로써, 음극 제조시, 압연 공정을 통해 집전체에 압착할 때, 상대적으로 높은 경도를 가지는 제 2 음극 활물질이 최대한 그 형태를 유지함으로써, 음극 활물질 층에 포함된 음극 활물질들이 지나치게 눌리게 되어, 음극 활물질 층 내의 공극의 크기가 줄어들게 되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질의 경도는 Vicker 경도기준 1 kg/mm2 내지 10 kg/mm2일 수 있고, 구체적으로 2 kg/mm2 내지 9 kg/mm2일 수 있으며, 더욱 구체적으로 5 kg/mm2 내지 8 kg/mm2일 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질은 제 1 음극 활물질에 비해 높은 경도를 가지는 것이며, 상기 제 2 음극 활물질의 경도는 Vicker 경도기준 11 kg/mm2 내지 10,000 kg/mm2일 수 있고, 구체적으로 20 kg/mm2 내지 7,000 kg/mm2일 수 있으며, 더욱 구체적으로 100 kg/mm2 내지 5,000 kg/mm2일 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질은 99:1 내지 50:50의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로 95:5 내지 60:40, 보다 구체적으로 90:10 내지 70:30의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질이 99:1 내지 50:50의 중량비로 혼합될 경우, 음극 제조시 압연 공정을 통해 집전체에 압착할 때, 음극 활물질 층의 공극을 더욱 적절히 유지할 수 있으면서도, 제 1 음극 활물질의 활물질로서의 특성이 적절히 발현되고 유지될 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 것으로 상기 제 2 음극 활물질에 비해 상대적으로 낮은 경도를 가지는 활물질일 수 있고, 예컨대 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes), Al, Zn, Sb, Si, Ge, 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 천연흑연일 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 것으로 상기 제 1 음극 활물질에 비해 상대적으로 높은 경도를 가지는 활물질일 수 있고, 예컨대 인조흑연, 금속 카바이드, 합금, 금속 산화물 및 금속 산화물로 코팅되어 있는 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 2 음극 활물질이 인조흑연, 합금, 또는 금속카바이드일 경우, 그대로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 추가로 표면에 금속산화물의 코팅층을 형성하여 사용할 수도 있다. 즉, 상기 제 2 음극 활물질은 인조흑연, 합금, 또는 금속카바이드의 표면에 금속산화물의 코팅층을 가지는 것일 수도 있으며, 이 경우, 활물질의 경도를 보다 더 증가시킬 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질의 표면에 형성되는 금속산화물의 코팅층은 액적 코팅(drop coating), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 용융 코팅 형성(melting coating), 전기동역학적 코팅(electrodynamic), 전기분무(electrospraying), 전기방사(electrospinning) 또는 딥코팅(dip coating) 등의 방법을 통하여 형성될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 nm 내지 100 ㎛일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로 10 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 금속은 Si, Ge, Sn, Al, Zn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 합금은 Si, Ge, Sn, Al, Zn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 합금일 수 있다.
상기 금속 카바이드는 티타늄카바이드(titanium carbide), 알루미늄카바이드(aluminum carbide), 크롬카바이드(chromium carbide), 징크카바이드(zinc carbide), 구리카바이드(copper carbide), 마그네슘카바이드(magnesium carbide), 지르코늄카바이드(zirconium carbide), 몰리브데늄카바이드(molybdenum carbide), 바나듐카바이드(vanadium carbide), 니오븀카바이드(niobium carbide), 아이언카바이드(iron carbide), 망간카바이드(manganese carbide), 코발트카바이드(cobalt carbide), 니켈카바이드(nickel carbide), 및 탄탈륨카바이드(tantalum carbide)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속산화물은 금속산화물이라면 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 이용되는 전이금속의 산화물일 수 있다.
상기 금속산화물은, 예컨대 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 망간옥사이드(manganese oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxinde), 코발트옥사이드(cobalt oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 및 탄탈륨 펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 티타늄옥사이드, 아이언옥사이드, 코발트옥사이드 및 니켈옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질은 2,000 kgf/cm2의 압력을 가했을 때, 상기 압력이 가해지는 방향의 입경 크기가 원래의 입경 크기를 기준으로 60% 이상인 것일 수 있고, 구체적으로 70 내지 95%, 더욱 구체적으로 80 내지 90%의 크기를 가지는 것일 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질은 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 100 nm 내지 50 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질의 평균 입경이 10 nm 내지 100 ㎛일 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있으면서도 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 적절히 코팅할 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질은 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 100 nm 내지 50 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질의 평균 입경이 10 nm 내지 100 ㎛일 경우, 제 1 활물질이 압연 공정을 통해 눌리게 되어 음극 활물질 층의 공극이 줄어드는 것을 제 2 음극 활물질이 막아줄 수 있고, 적절한 전극 밀도에 따라 적정 부피당 용량을 가질 수 있으며, 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 적절히 코팅할 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질은 음극 제조시 압연 공정을 통해 집전체에 압착할 때 음극 활물질 층의 공극을 적절히 유지할 수 있도록 상기 제 1 음극 활물질에 비해 다소 큰 입경을 가질 수 있으며, 상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 입경 크기의 비는 1:1.1 내지 1:5일 수 있고, 구체적으로 1:1.1 내지 1:2, 더욱 구체적으로 1:1.2 내지 1:2일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극은 상기 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 상기 집전체에 음극 활물질 층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 10 내지 60%의 공극률을 가질 수 있고, 구체적으로 20 내지 40%, 더욱 구체적으로 25 내지 35%의 공극률을 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세 한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤y≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤y≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
제 1 활물질로서의 천연흑연(입경 20 ㎛, 경도 7 kg/mm2) 및 제 2 활물질로서의 티타늄옥사이드(입경 10 ㎛, 경도 700 kg/mm2)를 50:50의 중량비로 혼합한 음극 활물질 96.3 중량%, 도전재로서 super-p 1.0 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 1.5 중량% 및 1.2 중량% 혼합한 혼합물을 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하여 하기 표 1에 나타낸 로딩량이 되도록 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 공극률이 30%가 되도록 압연하였으며, 이 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 2
상기 활물질 층의 공극률이 25%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 3
상기 활물질 층의 공극률이 20%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제 1 활물질로서의 천연흑연 및 제 2 활물질로서의 티타늄옥사이드를 70:30의 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용하고, 하기 표 1에 나타낸 로딩량이 되도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 5
상기 활물질 층의 공극률이 25%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 6
상기 활물질 층의 공극률이 20%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 7
제 1 활물질로서 Sn(입경 20 ㎛, 경도 7 kg/mm2) 및 제 2 활물질로서 1 중량%의 아이언옥사이드(Fe2O3)가 코팅된 Sn(입경 10 ㎛, 경도 100 kg/mm2)을 50:50의 중량비로 혼합한 음극 활물질 96.3 중량%, 도전재로서 super-p 1.0 중량%, 및 바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 1.5 중량% 및 1.2 중량% 혼합한 혼합물을 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 하기 표 1에 나타낸 로딩량이 되도록 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 공극률이 30%가 되도록 압연하였으며, 이 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 7에서, 상기 제 2 활물질로서 5 중량%의 아이언옥사이드가 코팅된 Sn(입경 10 ㎛, 경도 500 kg/mm2)를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 로딩량이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 9
제 1 활물질로서 천연흑연(입경 20 ㎛, 경도 7 kg/mm2) 및 제 2 활물질로서 인조흑연(입경 10 ㎛, 경도 13 kg/mm2)을 50:50의 중량비로 혼합한 음극 활물질 96.3 중량%, 도전재로서 super-p 1.0 중량%, 및 바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 1.5 중량% 및 1.2 중량% 혼합한 혼합물을 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 하기 표 1에 나타낸 로딩량이 되도록 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 공극률이 30%가 되도록 압연하였으며, 이 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 10
상기 활물질 층의 공극률이 25%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 11
상기 활물질 층의 공극률이 20%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로서의 천연흑연(입경 20 ㎛, 경도 7 kg/mm2) 96.3 중량%, 도전재로서 super-p 1.0 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 1.5 중량% 및 1.2 중량% 혼합한 혼합물을 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 하기 표 1에 나타낸 로딩량이 되도록 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 공극률이 30%가 되도록 압연하였으며, 이 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
비교예 2
상기 활물질 층의 공극률이 25%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
비교예 3
상기 활물질 층의 공극률이 20%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 상기 경도는 Vicker 경도기준으로 나타낸 값이다.
실시예 1-1 내지 9-1: 리튬 이차전지의 제조
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 실시예 1 내지 9에서 제조된 각각의 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 각각 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1-1 내지 3-1: 리튬 이차전지의 제조
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 각각 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6, 및 8에서 제 2 활물질로서 각각 사용된 티타늄옥사이드(경도 700 kg/mm2) 또는 아이언옥사이드가 코팅된 Sn(경도 500 kg/mm2) 각각에 대해 롤 프레스기를 이용하여 2,000 kgf/cm2의 압력을 가한 뒤, 평균 입경(D50)을 측정하여, 상기 압력이 가해지기 전의 평균 입경(D50)과 비교하였다.
그 결과, 티타늄옥사이드(경도 700 kg/mm2)의 경우는 2000 kgf/cm2의 압력을 가한 뒤의 평균 입경(D50)이 압력이 가해지기 전의 평균 입경(D50)을 기준으로 87%를 나타냈으며, 아이언옥사이드가 코팅된 Sn(경도 500 kg/mm2)의 경우는 2000 kgf/cm2의 압력을 가한 뒤의 평균 입경(D50)이 압력이 가해지기 전의 평균 입경(D50)을 기준으로 55%를 나타냈다.
실험예 2
상기 실시예 1-1 내지 9-1, 및 비교예 1-1 내지 3-1에서 각각 제작된 전지 각각에 대하여 충방전 전류 밀도를 0.1 C로 하고, 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충전 전류 밀도를 0.1 C, 방전 전류 밀도를 1 C로 하여 방전 용량을 측정하였다. 0.1 C 방전용량에 대비한 1 C 방전용량을 하기 표 1에 나타내었다.
음극 활물질 로딩량(mg) 혼합비 공극률(%) 0.1 C방전용량(mAh) 1 C방전용량(mAh) 0.1 C 방전용량 대비 1 C 방전용량 (%)
실시예 1-1 천연흑연/티타늄옥사이드 20.2 50:50 30 5.26 4.73 90
실시예 2-1 천연흑연/티타늄옥사이드 20.2 50:50 25 5.26 4.52 86
실시예 3-1 천연흑연/티타늄옥사이드 20.2 50:50 20 5.26 4.26 81
실시예 4-1 천연흑연/티타늄옥사이드 17.6 70:30 30 5.26 4.47 85
실시예 5-1 천연흑연/티타늄옥사이드 17.6 70:30 25 5.26 4.31 82
실시예 6-1 천연흑연/티타늄옥사이드 17.6 70:30 20 5.26 4.16 79
실시예 7-1 Sn/Fe2O3(1중량%) 코팅 Sn 5.4 50:50 30 5.26 4.37 83
실시예 8-1 Sn/Fe2O3(5중량%) 코팅 Sn 5.4 50:50 30 5.26 4.47 85
실시예 9-1 천연흑연/인조흑연 14.8 50:50 30 5.26 4.26 81
실시예 10-1 천연흑연/인조흑연 14.8 50:50 25 5.26 4.00 76
실시예 11-1 천연흑연/인조흑연 14.8 50:50 20 5.26 3.52 67
비교예 1-1 천연흑연 14.8 - 30 5.26 4.10 78
비교예 2-1 천연흑연 14.8 - 25 5.26 3.89 74
비교예 3-1 천연흑연 14.8 - 20 5.26 3.26 62
표 1을 참조하면, 음극 활물질 층의 공극률이 동일한 실시예 1-1, 4-1, 7-1 내지 9-1, 및 비교예 1-1의 경우, 상대적으로 경도가 높은 활물질을 함께 사용한 실시예 1-1, 4-1, 및 7-1 내지 9-1의 경우, 비교예 1-1에 비해 큰 방전 용량 및 높은 0.1 C 방전용량 대비 1 C 방전용량 값을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1-1 내지 3-1, 실시예 4-1 내지 6-1, 실시예 9-1 내지 11-1과 비교예 1-1 내지 3-1을 비교해보면, 음극 활물질 층에 대한 압연 정도를 증가시켜 음극 활물질 층의 공극률이 줄어들도록 하였을 경우, 상대적으로 경도가 높은 활물질을 함께 사용한 실시예 1-1 내지 3-1, 실시예 4-1 내지 6-1, 실시예 9-1 내지 11-1은 천연흑연만을 사용한 비교예 1-1 내지 3-1에 비해 0.1 C 방전용량 대비 1 C 방전용량의 값의 감소가 작음을 확인할 수 있다.
이로써, 상대적으로 경도가 낮은 제 1 음극 활물질과 상대적으로 경도가 높은 제 2 음극 활물질을 혼합하여 음극 활물질 층을 구성했을 경우, 상대적으로 경도가 높은 제 2 음극 활물질이 공극의 크기를 적절히 유지할 수 있도록 하여, 이를 포함하는 이차전지가 보다 높은 방전 용량 및 우수한 레이트 특성을 발휘할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 혼합물을 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 제 1 음극 활물질의 경도는 Vicker 경도기준 1 kg/mm2 내지 10 kg/mm2이고,
    상기 제 2 음극 활물질은 상기 제 1 음극 활물질에 비해 높은 경도를 갖는 것인, 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질의 경도는 Vicker 경도기준 11 kg/mm2 내지 10,000 kg/mm2인 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질은 99:1 내지 50:50의 중량비로 포함되는 것인, 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극 활물질은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes), Al, Zn, Sb, Si, Ge, 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질은 인조흑연, 금속카바이드, 합금, 금속 산화물 및 금속 산화물로 코팅되어 있는 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 망간옥사이드(manganese oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxinde), 코발트옥사이드(cobalt oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질은 2,000 kgf/cm2의 압력을 가했을 때, 상기 압력이 가해지는 방향의 입경 크기가 원래의 입경 크기를 기준으로 60% 이상인, 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질은 2,000 kgf/cm2의 압력을 가했을 때, 상기 압력이 가해지는 방향의 입경 크기가 원래의 입경 크기를 기준으로 80% 내지 90%인, 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극 활물질은 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는, 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질은 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는, 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 입경 크기의 비는 1:1.1 내지 1:5인, 음극 활물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층은 10 내지 60%의 공극률을 가지는, 음극.
  14. 제 12 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108823600A (zh) * 2018-07-02 2018-11-16 吉林大学 一种镍-碳化钼纳米粒子/碳纤维复合纳米材料、制备方法及其应用
WO2019164347A1 (ko) * 2018-02-26 2019-08-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
CN112219293A (zh) * 2018-08-13 2021-01-12 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极和包含该锂二次电池用负极的锂二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120017193A (ko) * 2010-08-18 2012-02-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극
KR20130052397A (ko) * 2011-11-11 2013-05-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5524202B2 (ja) * 2009-05-26 2014-06-18 コカン カンパニー リミテッド リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、リチウム二次電池の負極、及びリチウム二次電池
JP5682411B2 (ja) * 2011-03-30 2015-03-11 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びに該負極活物質の製造方法
JP5802513B2 (ja) * 2011-10-14 2015-10-28 株式会社日立製作所 二次電池用負極、二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5524202B2 (ja) * 2009-05-26 2014-06-18 コカン カンパニー リミテッド リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、リチウム二次電池の負極、及びリチウム二次電池
KR20120017193A (ko) * 2010-08-18 2012-02-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극
JP5682411B2 (ja) * 2011-03-30 2015-03-11 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びに該負極活物質の製造方法
JP5802513B2 (ja) * 2011-10-14 2015-10-28 株式会社日立製作所 二次電池用負極、二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池
KR20130052397A (ko) * 2011-11-11 2013-05-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019164347A1 (ko) * 2018-02-26 2019-08-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
CN108823600A (zh) * 2018-07-02 2018-11-16 吉林大学 一种镍-碳化钼纳米粒子/碳纤维复合纳米材料、制备方法及其应用
CN112219293A (zh) * 2018-08-13 2021-01-12 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极和包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
US11784314B2 (en) 2018-08-13 2023-10-10 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN112219293B (zh) * 2018-08-13 2024-02-13 株式会社Lg新能源 锂二次电池用负极和包含该锂二次电池用负极的锂二次电池

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