CN113437250B

CN113437250B - 电化学装置和电子装置

Info

Publication number: CN113437250B
Application number: CN202110685942.8A
Authority: CN
Inventors: 郑子桂; 易政; 杜鹏; 谢远森
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2041-06-21
Also published as: CN113437250A

Abstract

本申请涉及一种电化学装置和电子装置。该电化学装置包括正极、隔膜、电解液和负极，所述负极包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料的X射线衍射图谱中，在18°至30°之间具有衍射峰Q1和衍射峰Q2，所述衍射峰Q1的半峰宽为4°至12°，所述电化学装置满足：1.0≤CB/[(Dv99‑Dv90)/Dv50]≤3.5，其中Dv99、Dv90和Dv50分别表示负极活性材料颗粒的Dv99、Dv90和Dv50，单位为μm，CB为相同面积下负极容量与正极容量之比。本申请的电化学装置具备优异的快充性能，且能量密度高，循环性能好，具有较高的应用价值。

Description

电化学装置和电子装置

技术领域

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电化学装置和电子装置。

背景技术

由于锂电池的高能量密度和配方不同能够适应不同使用环境的特点，锂离子电池实现商业化，在市场得以广泛使用。如今，凭借着高能量密度、高安全性的优势，在短时间，锂离子电池已经彻底占领了消费电子市场，并扩展到了电动汽车领域，这些领域不仅要求锂离子电池具有更大的容量，对其能量密度、充放电速率以及循环稳定性也不断提出更高的要求。

发明内容

鉴于现有技术中存在的技术缺点，本发明提供一种电化学装置和电子装置。本申请提供的电化学装置具备优异的快充性能，且能量密度高，循环性能优异。

在第一方面，本申请提供一种电化学装置，该电化学装置包括正极、隔膜、电解液和负极，所述负极包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料的X射线衍射图谱中，在18°至30°之间具有衍射峰Q1和衍射峰Q2，所述衍射峰Q1的半峰宽为4°至12°，所述电化学装置满足：1.0≤CB/[(Dv99-Dv90)/Dv50]≤3.5，其中Dv99、Dv90和Dv50分别表示负极活性材料颗粒的Dv99、Dv90和Dv50，单位为μm，CB为相同面积下负极容量与正极容量之比。

本申请的实施方式中，衍射峰Q1代表硬碳材料的衍射峰，硬碳材料具有可观的容量、优异的快充性能以及极低的膨胀性，因此使用硬碳材料不仅能够有效的抑制极片的膨胀，还能够获得更高的容量，提升了负极的能量密度。同时，经研究发现，当锂离子电池的CB与负极活性材料颗粒粒径满足：1.0≤CB/[(Dv99-Dv90)/Dv50]≤3.5时，负极的均一性更高，可以避免粒径太小与电解质产生较多的副反应而影响对电池性能的改善效果，还可以避免粒径太大阻碍活性离子在负极活性物质颗粒内部固相传导而影响对电池性能的改善效果。因此，负极可具有良好的动力学性能，同时锂离子电池可兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力。根据本申请的一些优选实施方式，1.5≤CB/[(Dv99-Dv90)/Dv50]≤3.5。

根据本申请的一些实施方式，CB值范围为0.80至1.50，优选CB值范围为1.00至1.35。CB值过大时，锂电池不可逆容量损失，导致电池容量偏低，能量密度下降。

根据本申请的一些实施方式，所述衍射峰Q1的峰位(以2θ值表示)小于所述衍射峰Q2的的峰位(以2θ值表示)。根据本申请的一些实施方式，所述衍射峰Q2的半峰宽小于4°。根据本申请的一些实施方式，所述衍射峰Q2的半峰宽为0.1°至3.5°。根据本申请的实施方式中，衍射峰Q2代表石墨材料的衍射峰。将硬碳活性材料与石墨活性材料混合不仅增加了硬碳材料颗粒与硬碳材料颗粒或石墨材料颗粒间的接触，极片材料整体可以获得更好的电子导电性，较低的内阻。

根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层的截面孔隙率为P_负，P_负的取值范围为15％至35％。由于硬碳材料颗粒特性，使负极具有较高的孔隙率，可以确保极片在较高压实的状态下也具有较高的保液量，可获得更好的离子导电性。但同时也会带来更多的成膜消耗，带来容量损失。因此，综合考虑锂离子电池的动力学与能量密度，优选地，P_负的取值范围为15％至30％；更优选地，P_负的取值范围为15％至25％。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料层包括第一负极活性材层和第二负极活性材料层，第一负极活性材料层包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料包括石墨；第二负极活性材料层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括硬碳和石墨。将硬碳活性材料与石墨活性材材料混合并设置在电解液更容易接触的第二负极活性材料层，可以充分发挥硬碳材料的快充特性，同时，使用硬碳材料不仅能够有效的抑制极片的膨胀，还能够获得更高的容量，提升了负极的能量密度。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料层与所述集流体之间的粘结强度为N_负，N_负的取值范围为3N/m至30N/m；根据本申请的一些实施方式，基于第二负极活性材料的质量，所述硬碳的质量为20％至100％；根据本申请的一些实施方式，所述硬碳的质量为40％至60％；根据本申请的一些实施方式，所述石墨的粒径满足3μm≤D¹v50≤12μm；所述硬碳的粒径满足3μm≤D²v50≤10μm；根据本申请的一些实施方式，所述负极的膜片电阻为M_负，M_负的取值范围为2mΩ至50mΩ；根据本申请的一些实施方式，所述第一负极活性材料层位于所述集流体与所述第二负极活性材料层之间；根据本申请的一些实施方式，第一负极活性材料层的厚度为aμm，第二负极活性材料层的厚度为bμm，其中20≤a≤50，30≤b≤100。

根据本申请的一些实施方式，基于第二负极活性材料的质量，所述硬碳的质量为20％至100％。硬碳负极活性材料含量越高膨胀越低，同时锂离子电池的动力学也有所提升。但由于硬碳负极活性材料的首次充放电效率较低，所以较高含量的硬碳负极活性材料在能量效率方面的优势较低，故优选地，所述硬碳的质量为40％至60％。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性材料层的厚度为aμm，第二负极活性材料层的厚度为bμm，其中20≤a≤50，30≤b≤100。负极活性材料层较厚的厚度，会导致其在长循环过程中，负极活性材料与集流体间的粘结力降低，因此导致锂离子电池发生大幅度的膨胀和容量降低，故优选负极活性材料层厚度，第一负极活性材料层的厚度a的范围在20μm至50μm，第二负极活性材料层的厚度b的范围在30μm至100μm。

根据本申请的一些实施方式，石墨的粒径满足3μm≤D¹v50≤12μm；硬碳的粒径满足3μm≤D²v50≤10μm。根据本申请的一些实施方式，石墨的粒径满足4μm≤D¹v50≤8μm。根据本申请的一些实施方式，硬碳的粒径满足3.5μm≤D²v50≤6.5μm。活性材料颗粒的粒径越低，锂电池的动力学越好，活性材料颗粒粒径下降使比表面积增加，在首次充电时形成更多的SEI膜，消耗更多锂离子，因此需要将石墨和硬碳的粒径Dv50设计在合适范围。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性材料层的截面孔隙率为P1，P1的取值范围为15％至30％。根据本申请的一些实施方式，第二负极活性材料层的截面孔隙率为P2，P2的取值范围为15％至40％。较大的截面孔隙率可以使电解液充分浸润活性材料颗粒，提升动力学性能；截面孔隙率过大，活性材料颗粒间的接触点减少，电芯的内阻增大且基体能量密度也有所损失。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性材料层的厚度为aμm，第二负极活性材料层的厚度为bμm，0.5≤a/b≤1.67。在硬碳含量一定的条件下，第一、二负极活性材料层的厚度需要相匹配，若两者厚度比a/b＜0.5，表明第一负极活性材料层厚度相对较小，则第一负极活性材料层对高硬碳活性材含量的第二负极活性材料层在极片冷压过程料缓冲作用降低，负极活性材料层与集流体粘结强度降低，在电池循环过程负极活性材料层与集流体剥离，造成电池容量衰减。若两者厚度比a/b＞1.67，表明第一负极活性材料层厚度相对较大，则含硬碳活性材料的第二负极活性材料层对极片在电池充放电过程中的厚度膨胀抑制效果降低，电池的长循循环性能较差。因此，优选第一负极活性材料层与二负极活性材料层的厚度比a/b在0.5至1.67范围内。

根据本申请的一些实施方式，所述电解液包括氟醚、氟代碳酸乙烯酯或醚腈中至少一种。

根据本申请的一些实施方式，所述电解液包括锂盐，所述锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂，所述锂盐浓度为1mol/L至2mol/L。双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)，能与本申请的负极协同作用，进一步改善其循环性能和膨胀性能。

根据本申请的一些实施方式，所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂和所述六氟磷酸锂的质量比为0.06至5。

在第二方面，本申请提供一种电子装置，其包含本申请第一方面所述的电化学装置。

附图说明

图1显示了根据本申请实施方式的电化学装置中的负极的横截面扫描电镜影像图，可明显区分出第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，第二负极活性材料层内可观测到一部分硬碳活性材料颗粒。

图2显示了根据本申请实施方式的电化学装置中的负极活性材料的XRD测试结果，在衍射角2θ为26.4°处有尖峰，为石墨的特征峰；在衍射角2θ为24°附近有宽峰出现，为硬碳的特征峰。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。

除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。

术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

本申请第一方面提供一种电化学装置，电化学装置包括正极、隔膜、电解液和负极，所述负极包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料的X射线衍射图谱中，在18°至30°之间具有衍射峰Q1和衍射峰Q2，所述衍射峰Q1的半峰宽为4°至12°，所述电化学装置满足：1.0≤CB/[(Dv99-Dv90)/Dv50]≤3.5，其中Dv99、Dv90和Dv50分别表示负极活性材料颗粒的Dv99、Dv90和Dv50，单位为μm，CB为相同面积下负极容量与正极容量之比。

本申请中，Dv99表示在体积基准的粒径分布中，99％的颗粒粒径小于该值，Dv90表示在体积基准的粒径分布中，90％的颗粒粒径小于该值，Dv50表示在体积基准的粒径分布中，50％的颗粒粒径小于该值。本申请中，CB为相同面积下负极容量与正极容量之比，即电池的容量过量系数。在锂离子电池中，负极活性材料粒径的大小与粒径分布范围与负极活性材料容量发挥密切相关。大颗粒负极活性颗粒内部活性离子的固相传递速率远低于颗粒表面，充放电过程中极化过大，颗粒更不容易嵌入和脱出活性离子，不仅造成负极活性材料的容量发挥低，也会引起电池的快速充放电性能降低，以及活性物质表面析锂引发安全问题。

由于负极活性材料容量发挥的波动，为防止负极析锂，保证锂离子电池的安全使用，在锂离子电池设计时需选择较大的容量过量系数，即CB，但是CB值过大时，锂电池不可逆容量损失，导致电池容量偏低，能量密度下降。根据本申请的一些实施方式，CB值范围为0.80至1.50，优选CB值范围为1.00至1.35。

经过研究发现，可以用(Dv99-Dv90)/Dv50表征大颗粒负极活性物质粒径分布宽度，且当锂离子电池的CB与负极活性材料颗粒粒径满足：1.0≤CB/[(Dv99-Dv90)/Dv50]≤3.5时，负极的均一性更高，可以避免粒径太小与电解质产生较多的副反应而影响对电池性能的改善效果，还可以避免粒径太大阻碍活性离子在负极活性物质颗粒内部固相传导而影响对电池性能的改善效果。负极可具有良好的动力学性能，同时锂离子电池可兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电能力。

根据本申请的一些优选实施方式，1.5≤CB/[(Dv99-Dv90)/Dv50]≤3.5。根据本申请的一些优选实施方式，2.0≤CB/[(Dv99-Dv90)/Dv50]≤3.5。在一些实施中，CB/[(Dv99-Dv90)/Dv50]的值为1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.2、3.5等。

根据本申请的一些实施方式，所述衍射峰Q2的半峰宽小于4°。

根据本申请的一些实施方式，所述衍射峰Q2的半峰宽为0.1°至3.5°。

根据本申请的一些实施方式，所述衍射峰Q1的峰位小于所述衍射峰Q2的峰位。

根据本申请的一些实施方式，所述衍射峰Q1的2θ值在22°至26°范围内，可归属为硬碳活性材料，所述衍射峰Q2的2θ值在26.0°至26.5°内，可归属为石墨活性材料。

根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层的截面孔隙率为P_负，P_负的取值范围为15％至35％。优选地，P_负的取值范围为15％至30％；更优选地，P_负的取值范围为15％至25％。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料层包括第一负极活性材层和第二负极活性材料层，第一负极活性材料层包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料包括石墨；第二负极活性材料层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括硬碳和石墨。

根据本申请的一些实施方式，所述第一负极活性材料层位于所述集流体与所述第二负极活性材料层之间。

硬碳活性材料具有可观的容量、优异的快充性能以及极低的膨胀，硬碳活性材料和石墨活性材料复合的第二负极活性材料层可以有效提升锂电池能量效率和快充能力。石墨颗粒在冷压过程中颗粒产生的滑移对硬碳材料颗粒间的压实起到促进作用，使负极可以获得较高的压实密度，同时，由于硬碳材料颗粒特性，使负极具有较高的孔隙率，可以确保极片在较高压实的状态下也具有较高的保液量，可获得更好的离子导电性；将硬碳活性材料与石墨活性材料混合不仅增加了硬碳材料颗粒与硬碳材料颗粒或石墨材料颗粒间的接触，极片材料整体可以获得更好的电子导电性，较低的内阻；将硬碳活性材料与石墨活性材材料混合并设置在电解液更容易接触的第二负极活性材料层，可以充分发挥硬碳材料的快充特性，同时，使用硬碳材料不仅能够有效的抑制极片的膨胀，还能够获得更高的容量，提升了负极的能量密度。

根据本申请的一些实施方式，基于第二负极活性材料的质量，所述硬碳的质量为20％至100％。在一些实施例中，基于第二负极活性材料的质量，所述硬碳的质量为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或100％。硬碳活性材料首次充放电效率较低，造成电芯能量效率降低，优选地，基于第二负极活性材料的质量，所述硬碳的质量为40％至60％。根据本申请的一些实施方式，第一负极活性材料层的厚度为aμm，第二负极活性材料层的厚度为bμm，其中20≤a≤50，30≤b≤100。在一些实施例中，a为20、25、30、33、35、40、45或48等。在一些实施例中，b为30、35、38、43、45、50、55、60、68、72或85等。负极活性材料层的厚度设定需考虑极片反弹、电解液浸润性、以及与正极活性材料层匹配性等因素，整体厚度需设定在合理范围内，优选负极活性材料层厚度在50μm至150μm范围内，例如50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm或140μm等。第一负极活性材料层为石墨负极活性材料，能够有效降低负极活性材料层与集流体的电阻、缓冲极片冷压工序下第二负极活性材料层中的硬碳材料颗粒对集流体的破坏并提升极片粘结强度，考虑涂布工序的加工能力，优选第一负极活性材料层厚度在20μm至50μm范围内。

根据本申请的一些实施方式，0.5≤a/b≤1.67。在一些实施例中，a/b为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.85、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6或1.67。在硬碳负极活性材料含量一定的条件下，第一负极活性材料层、二负极活性材料层的厚度需要相匹配，若两者厚度比a/b＜0.5，在负极活性材料层厚度控制在一定的情况下，则第一负极活性材料层厚度相对较小，则第一负极活性材料层对高硬碳活性材含量的第二负极活性材料层在极片冷压过程料缓冲作用降低，负极活性材料层与集流体粘结强度降低，在电池循环过程负极活性材料层与集流体剥离，造成电池容量衰减，同时，第一负极活性材料层厚度相对较小会大幅提升对涂布设备能力的要求。若两者厚度比a/b＞1.67，在负极活性材料层厚度控制在一定的情况下，则第一负极活性材料层厚度相对较大，则含硬碳活性材料的第二负极活性材料层对极片在电池充放电过程中的厚度膨胀抑制效果降低，电池的长循环性能较差。优选第一、二负极活性材料层的厚度比a/b在0.5至1.67范围内。

根据本申请的一些实施方式，石墨的粒径满足3μm≤D¹v50≤12μm；硬碳的粒径满足3μm≤D²v50≤10μm。根据本申请的一些实施方式，石墨的粒径满足4μm≤D¹v50≤8μm。根据本申请的一些实施方式，硬碳的粒径满足3.5μm≤D²v50≤6.5μm。活性材料颗粒的粒径越低，锂电池的动力学越好，活性材料颗粒粒径下降使比表面积增加，在首次充电时形成更多的SEI膜，消耗更多锂离子。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性材料层的截面孔隙率P1为15％至30％。根据本申请的一些实施方式，第二负极活性材料层的截面孔隙率P2为15％至40％，优选地，P2为15％至30％。较大的截面孔隙率可以使电解液充分浸润活性材料颗粒，提升动力学性能；截面孔隙率过大，活性材料颗粒间的接触点减少，电芯的内阻增大且基体能量密度也有所损失。

根据本申请的一些实施方式，所述负极的膜片电阻为M_负，M_负的取值范围为2mΩ至50mΩ。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料层与集流体之间的粘结强度N负，N负的取值范围为3N/m至30N/m。小于10N/m时，活性材料与集流体粘结强度极弱，辊压或分条工序极易发生脱膜、毛刺，导致电芯安全隐患；大于20N/m时，活性材料与集流体粘结强度过大，粘结剂与活性材料比例偏高，即粘结剂过量，导致电芯内阻偏高，动力学损失严重，长循环性能衰减加速。

根据本申请，第一负极活性材料层、第二负极活性材料层还可以包括增稠剂和粘结剂。增稠剂可以是羧甲基纤维素钠CMC和/或聚醚改性有机物一种或者两种混合物；粘结剂可以为水溶性粘结剂，可以是丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、改性丁苯橡胶、水性聚丙烯腈共聚物及聚丙烯酸酯中的一种或者几种混合物。

根据本申请的一些实施方式，负极可以按照包括如下步骤的方法制备：

将第一活性物质、增稠剂、粘结剂和溶剂混合，得到第一负极活性物质层浆料；

将第二活性物质、增稠剂、粘结剂和溶剂混合，得到第二负极活性物质层浆料；

预先在集流体上涂布导电碳涂层，所述导电碳涂层包括碳纳米管、石墨烯、KS-6、乙炔黑和SP的一种或者几种的混合物；

采用双模涂头挤压式涂布机，涂头内部带有与二个出料口连通的供料通道，由螺杆泵控制同时挤出第一负极活性物质层浆料和第二负极活性物质层浆料，将两种浆料同时涂布在带导电涂层的负极集流体上，制得含硬碳的第二负极活性材料层在顶层，不含硬碳的第一负极活性材料层在底层的双层涂布极片。涂完集流体的一面后，再重复将另一面按照上述方式涂布。通过调节双模涂头挤压式涂布机挤出参数控制第一负极活性材料层的厚度在所需厚度范围例如20μm至50μm范围内，第二负极活性材料层的厚度为所需厚度范围例如在30μm至100μm范围内。

本申请提供的负极用于锂离子电池后，在大倍率快速充电下可以避免负极的表面析锂，安全应用性更好。

可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。

在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO₂)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO₄)或锰酸锂(LiMn₂O₄)。在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。

可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。

根据本申请的一些实施方式，所述电解液包括锂盐，所述锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂，所述锂盐浓度为1mol/L至2mol/L。在一些实施例中，所述锂盐浓度为1mol/L、1.15mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L或2mol/L等。根据本申请的一些实施方式，所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂和所述六氟磷酸锂的质量比为0.06至5。在一些实施例中，双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的质量比为0.06、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、0.75、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0或4等。

可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。

聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

本申请的电化学装置具有更高的能量密度、循环性能和快充性能，能够满足应用要求。

二、电子装置

本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请第一方面所述的电化学装置。

本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

实施例

1)正极的制备：将正极活性物质钴酸锂(分子式为LiCoO₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极。

2)负极的制备：将第一活性物质、增稠剂、粘结剂按固含量比依次为96.7％：1.0％：2.3％的比例和溶剂混合，得到第一负极活性物质层浆料；将第二活性物质、增稠剂、粘结剂按固含量比依次为96.7％：1.0％：2.3％的比例和溶剂混合，得到第二负极活性物质层浆料；预先在集流体上涂布石墨烯导电碳涂层；采用双模涂头挤压式涂布机，涂头内部带有与二个出料口连通的供料通道，由螺杆泵控制同时挤出第一负极活性物质层浆料和第二负极活性物质层浆料，将两种浆料同时涂布在带导电涂层的负极集流体上，制得含硬碳的第二负极活性材料层在顶层，不含硬碳的第一负极活性材料层在底层的双层涂布极片。涂完集流体的一面后，再重复将另一面按照上述方式涂布。通过调节双模涂头挤压式涂布机挤出参数控制第一负极活性材料层的厚度和第二负极活性材料层的厚度。

3)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

4)电解液：将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按照体积比3：7进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF₆按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，基于上述基础电解液，最后额外添加2wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，配制得到电解液。

5)锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电池；将裸电池置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。

测试方法：

1锂离子电池CB测试

取完全放电的锂离子电池，每个分别拆解出正极、负极，清洗，烘干，使用直径14mm的模头分别在正极、负极的平整单面区冲裁5片完整极片，使用锂片做对电极，分别组装成扣式电池进行测试。参照克容量测试方法进行测试，测得正极的容量，记作C1、C2、C3、C4、C5，计算得正极冲裁极片容量均值C；同理，测得负极的容量，记作A1、A2、A3、A4、A5，计算得负极冲裁极片容量均值A，该个锂离子电池CB计算公式为CB＝A/C。

2、X射线衍射(XRD)测试

取完全放电的锂离子电池，每个分别拆解出正、负极，清洗，烘干并用刮刀刮下负极活性材料层粉末，将刮下的粉末在氩气保护的条件下于管式炉中在400℃下热处理4h，以除去负极活性材料表面黏附的粘结剂。

负极材料(002)晶面衍射峰(以下简称为“002峰，004峰，110峰”)的测试方法：采用X射线粉末衍射仪(XRD，仪器型号：Bruker D8 ADVANCE)测试负极活性材料，靶材为Cu Kα；电压电流为40KV/40mA，扫描角度范围为5°至80°，扫描步长为0.00836°，每步长时间为0.3s。即得X射线衍射图谱。

3.负极活性材料颗粒粒度测试方法

取完全放电的锂离子电池，每个分别拆解出负极极片，清洗，烘干并用刮刀刮下负极活性材料层粉末，将刮下的粉末在氩气保护的条件下于管式炉中在400℃下热处理4h，以除去负极活性材料表面黏附的粘结剂。然后使用激光衍射粒度分布测量仪(MalvemMastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077-2016，测量出粒径分布，得到Dv50、Dv90以及Dv99。

4.锂离子电池析锂测试：

采用实施例及对比例中的锂离子电池各6个。每一实施例及对比例的锂离子电池再按充电倍率分3个小组。首先，将电池置于25℃环境中搁置1小时。再分别以1C和3C的充电倍率对电池进行恒流充电，充至4.5V后转为恒压充电，充电电流低于0.05C时停止充电，搁置5分钟；然后用1C的电流密度将电池恒流放电至3V，搁置5分钟。充放电循环10次后，拆解电池，观察负极表面的析锂情况以及与负极相接触的隔离膜的状态。1C和3C的充电倍率分别对应1C析锂情况和3C析锂情况。

1C析锂程度和3C析锂程度判定：根据满充拆解负极相接触的隔离膜被污染的状态来判定，当负极相接触的隔离膜整体显示为白色且显示为灰色的面积<2％，则判定为不析锂；当负极相接触的隔离膜大部分为白色，但有部分位置可观察到灰色，若2％≤灰色面积＜20％，则判定为轻微析锂；当负极相接触的隔离膜部分为白色，但仍可明显观察到部分灰色，若20％≤灰色面积＜60％，则判定为析锂；当负极相接触的隔离膜大部分显示为灰色，灰色面积≥60％时，则判定为严重析锂。

5.锂离子电池充电倍率性能测试：

每组软包电池各取5个，通过以下步骤对电池进行重复充电和放电，并统计充电各阶段容量(平均值)，计算CC段容量占比。具体步骤为：首先，将电池置于25℃环境中搁置1小时。以1C的充电倍率对电池进行恒流充电(CC)，充至4.48V后转为恒压充电(CV)，充电电流低于0.05C时停止充电，搁置5分钟；再用0.2C将电池流放电至3V，搁置5分钟，确保后续充放电过程的完整性。然后依次用0.2C、0.5C、1C、2C、3C等不同倍率按此前的CC+CV充电模式将电池充满，搁置5分钟后以0.2C倍率将电池容量放完，每个倍率各循环一次。计算不同充电倍率下CC段容量的占比。如表1，测试为1C倍率按此前的CC+CV充电模式将电池充满，计算公式：CC段容量占比(1C)＝[CC段充电容量/(CC+CV)充电总容量]×100％

6.锂离子电池能量密度测试

将所有对比例和实施例活性材料制备的锂离子电池各组取5个，在常温条件下，以1.5C的电流充电至4.48V，再以4.48V的恒压充电至0.05C；静置5min，再以0.025C的电流恒流放电至3.0V，静止5min，记此时的容量为D，单位是mAh，然后将电芯以1.0C充电至4.0V，测量此时电芯的长宽厚，计算得到电芯的体积V，单位是mm³，体积能量密度计算：VED＝(D×3.89×1000)/V，单位为Wh/L。能量密度占对比例1的百分比即为相同测试条件下，实施例或对比例的能量密度相比于对比例1(人造石墨)能量密度的百分比。

7.负极活性材料层截面孔隙率测试

取满放后锂离子电池，拆解后取出负极用DMC(乙烯碳酸酯)浸泡20min后，再依次用DMC、丙酮清洗，置于烘箱内，80℃烘干12h。用负极离子研磨制样后再SEM下观测，分别截取十张面积为A＝20μm×20μm的含第一活性材料层截面SEM图片、第二活性材料层截面SEM图片，以及整个负极的截面SEM图片，用图像处理软件(Multiphase)计算得截面图内较暗部分孔隙的面积B，极片的截面孔隙率＝B/A×100％。从而获得第一负极活性材料层的截面孔隙率为P1，第二负极活性材料层的截面孔隙率为P2和P_负。

负极离子研磨(Cross-section)样品制备流程：

将上述处理后的极片裁剪为0.5cm×1cm大小，使用导电胶将裁剪好的负极黏贴在1cm×1.5cm大小的硅片载体上，然后使用氩离子抛光(参数：8KV的加速电压，每个样品4h)对负极的一端进行处理，氩离子抛光是利用高压电场使氩气电离产生离子态，产生的氩离子在加速电压的作用下，高速轰击负极表面，对负极进行逐层剥蚀而达到抛光的效果。

SEM测试：

扫描式电子显微镜(SEM)是通过电子束与样品的相互作用，并利用二次电子信号成像得到样品的形貌结构。本申请中使用的扫描电镜为JEOL公司的JSM-6360LV型对样品的形貌结构进行分析。

8.负极克容量测试方法

取完全放电的锂离子电池，拆解出负极，清洗，烘干，然后，使用锂片做正极，组装成扣式电池进行测试。扣式电池以0.05C放电至5.0mV，以50μA放电至5.0mV，以10μA放电至5.0mV，以0.1C充电至2.0V，记录此时扣式电池的容量，记为克容量。0.05C指的是0.05倍设计克容量下的电流值，0.1C指的是0.1倍设计克容量下的电流值。

9.锂离子电池循环性能测试：

将采用所有对比例和实施例制备的锂离子电池各取5个，取平均值。通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率和厚度膨胀。

首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.7C的充电电流下进行恒流充电，直到达到上限电压4.48V后转为恒压充电，然后在1.0C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量和满充电芯厚度；而后进行400次的充电和放电循环，记录第400次循环的放电容量和满充电芯厚度。

循环400圈容量保持率＝(第400次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％；

循环400圈厚度变化＝(第400次循环的满充电芯厚度-首次循环的满充电芯厚度)/首次循环的满充电芯厚度×100％。

10.负极膜片电阻测试

取完全放电的锂离子电池，拆解出负极，清洗，烘干。膜片电阻测试采用单探针法，具体测试过程为：取用面积为154mm²的双层涂布电极片小圆片，设定测试温度为25℃，压力为0.4T，压强为26MPa，随机选取10个不同位置的点进行测试，最终结果取平均值，即M_负。

11.活性材料层与集流体粘结强度(N_负)

取完全放电的锂离子电池，拆解出负极，清洗，烘干。活性材料层与集流体粘接强度测试用仪器品牌为Instron，型号为33652，取极片(宽30mm×长度100mm至160mm)，用双面胶纸(型号：3M9448A，宽度20mm×长度90mm至150mm)固定于钢板上，将与极片等宽的纸带与极片一侧用胶纸固定，调整拉力机限位块至合适位置，将纸带向上翻折及滑移40mm，滑移速率为50mm/min，测试180°下(即反方向拉伸)活性材料层与集流体之间的粘结强度N_负。

12.负极活性材料层的压实密度的测试方法

取完全放电的锂离子电池，拆解出负极，清洗，烘干。使用电子天平对一定面积S的负极(负极集流体的双面涂覆有负极活性材料层)进行称重，重量记为W1，并使用万分尺测得负极的厚度D1。使用碳酸二甲酯(DMC)溶剂洗掉负极活性材料层，烘干，测量负极集流体的重量，记为W2，并使用万分尺测得负极集流体的厚度D2。通过下式计算设置在负极集流体一侧的负极活性材料层的重量W0和厚度D0以及负极活性材料层的压实密度：

W0＝(W1-W2)/2

D0＝(D1-D2)/2

压实密度＝W0/(D0×S)。

测试结果

设置实施例1至10、对比例1至对比例3考察锂离子电池CB值、T值设定与负极活性材料颗粒粒径影响。参照上述双涂层负极制备实施例1至10、对比例2至对比例3的负极，Y＝20％，第一负极活性材料层厚度为50μm，第二负极活性材料层厚度为30μm，对比例1为石墨负极活性材料单层涂覆，负极活性材料层厚度为80μm。其中，实施例1至实施例5锂离子电池设定相同CB值，不同的T值；实施例6至实施例10锂离子电池的设定相似的T值，不同的CB值；对比例1为石墨负极活性材料，对比例2设定较大的T值，对比例3设定较小的T值。所选取的石墨负极活性材料颗粒和硬碳负极活性材料颗粒的粒径Dv50均在5μm至10μm范围。

表1锂离子电池信息其中：T＝CB/[(Dv99-Dv90)/Dv50]

根据实施例1至5与对比例1至对比例3测试结果分析表明，在固定锂离子电池CB值下，T值越大，即负极活性材料颗粒的粒径分布越集中，锂离子电池的动力学性能越优异，更有利于容量发挥。优选T值范围为2至3.5。实施例6至实施例10测试结果分析表明，锂离子电池的CB值设置直接关系到电池的安全和能量密度，较小的CB值，即，负极活性层容量低于正极活性材料层，易在充电过程在负极处发生析锂，较大CB值，锂电池不可逆容量损失，导致电池容量偏低，能量密度下降，优选CB值范围为1.00至1.35。比较实施例2与对比例1，可发现引入硬碳材料后，锂电池的快充性能有效提升，硬碳材料可以设定相对较低的CB值，以获得更高的能量密度。

实施例3、实施例11至实施例16考察锂离子电池孔隙率对电池性能的影响，第一负极活性材料层厚度为30μm，第二负极活性材料层厚度为60μm。采用SEM观测负极活性材料层，通过图像处理软件分别计算得负极活性材料层的截面孔隙率P_负、第一负极活性材料层的截面孔隙率P1、第二负极活性材料层的截面孔隙率P2。

表2负极活性材料层截面孔隙率影响

根据实施例3至实施例11至实施例16测试结果分析表明，更高的截面孔隙率P_负有助于提升电解液与负极活性材料层颗粒的接触，从而提升动力学，但与此同时也会带来更多的成膜消耗，带来容量损失。结果表明随着截面孔隙率P_负的提高，负极活性材料层的克容呈现下降趋势，锂离子电池的CC段容量量占比(1C)有所提升。综合考虑锂离子电池的动力学与能量密度，优选截面孔隙率P_负范围在15％至35％，更优选截面孔隙率P_负范围在25％至35％。

基于实施例3，在其基础上，进一步考察第二负极材料层中硬碳活性材料含量Y、第一活性材料层厚度a和第二活性材料层厚度b的影响对锂离子电池性能的影响，相关参数的设计如表3所示。其中，对比例1的负极活性材料为石墨，实施例27的第二负极活性材料为硬碳。

表3负极活性材料层信息及锂离子电池性能信息

对比实施例3、17至26及对比例1的测试结果，发现在硬碳的质量含量提升的情况下，锂离子电池循环400圈厚度变化的情况，较负极活性材料为石墨的对比例1明显改善，硬碳负极活性材料含量越高膨胀越低，同时锂离子电池的动力学也有所提升。但由于硬碳负极活性材料的首次充放电效率较低，在第一次充放电过程中有较大的不可逆容量，消耗的这部分容量需要设计更厚的正极来补充。再者，硬碳负极活性材料的嵌锂电位低于石墨负极材料，在石墨负极活性材料适用的4.48V体系下硬碳负极活性材料的容量无法全部发挥。所以较高含量的硬碳负极活性材料在能量效率方面的优势较低，因此，硬碳含量较优为20％至100％，更优选为40％至60％。

同时，测试负极厚度相似的实施例3、实施例19、实施例22和对比例1的负极膜片电阻分别为16mΩ、19mΩ、23mΩ、10mΩ，说明硬碳含量增加，负极的电阻提升，故优选硬碳负极活性材料含量范围在，优选为20％至80％，第一负极活性材料层的厚度与第二负极活性材料层的厚度比a/b范围在0.5至1.67内。同时发现，实施例26的第二负极活性材料层厚度b为150μm，由于较厚的厚度，导致其在长循环过程中，负极活性材料层与负极集流体间的粘结力降低，因此导致锂离子电池发生大幅度的膨胀和容量降低。

此外，与实施例3相比，实施例28至实施例30考察了锂盐对电池性能的影响，实施例28至实施例30与实施例3的不同仅在与调整锂盐的组成，具体参见表4。

表4电解液组成及测试结果

注：LiFSI摩尔质量为187.07g/mol，LiPF₆摩尔质量为151.91g/mol

根据实施例3以及实施例28至实施例30的测试结果可得，通过在电解液中加入合适质量比的LiFSI和LiPF₆，能与本申请的负极硬碳材料相结合，从而改善其循环性能和膨胀性能，特别是LiFSI和LiPF₆的质量比为0.062至1.23时，循环性能和厚度变化均得到较好的改善。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims

1.一种电化学装置，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述负极包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料的X射线衍射图谱中，在18°至30°之间具有衍射峰Q1和衍射峰Q2，所述衍射峰Q1的半峰宽为4°至12°，所述电化学装置满足：1.0 ≤ CB/[（Dv99-Dv90）/Dv50] ≤ 3.5；

其中Dv99、Dv90和Dv50分别表示所述负极活性材料颗粒的Dv99、Dv90和Dv50，单位为μm；

CB为相同面积下负极容量与正极容量之比。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，满足如下条件（a）至（d）中至少一者：

（a）所述负极活性材料层的截面孔隙率为P_负，所述P_负的取值范围为15%至35%；

（b）所述负极活性材料层与所述集流体之间的粘结强度为N_负，所述N_负的取值范围为3N/m至30N/m；

（c）所述负极的膜片电阻为M_负，所述M_负的取值范围为2 mΩ至50 mΩ；

（d）所述衍射峰Q2的半峰宽为0.1°至3.5°。

3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述负极活性材料层包括第一负极活性材层和第二负极活性材料层，

所述第一负极活性材料层包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料包括石墨；

所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括硬碳和石墨。

4.根据权利要求3所述的电化学装置，其特征在于，满足如下条件（e）至（i）中至少一者：

（e）基于所述第二负极活性材料的质量，所述硬碳的质量为20%至100%；

（f）所述石墨的粒径满足3μm≤ D¹v50≤12μm；所述硬碳的粒径满足3μm≤D²v50≤10μm；

（g）所述第一负极活性材料层位于所述集流体与所述第二负极活性材料层之间；

（h）所述第一负极活性材料层的厚度为a μm，其中20 ≤ a≤50；

（i）所述第二负极活性材料层的厚度为b μm，30 ≤ b≤100。

5.根据权利要求3所述的电化学装置，其特征在于，所述第一负极活性材料层的截面孔隙率为P1，所述P1的取值范围为15%至30%，所述第二负极活性材料层的截面孔隙率为P2，所述P2的取值范围为15%至40%。

6.根据权利要求3所述的电化学装置，其特征在于，所述第一负极活性材料层的厚度为a μm，所述第二负极活性材料层的厚度为b μm，0.5 ≤ a/b≤1.67。

7.根据权利要求1所述的电化学装置，所述电解液包括氟醚、氟代碳酸乙烯酯或醚腈中至少一种。

8.根据权利要求1所述的电化学装置，所述电解液包括锂盐，所述锂盐包括双（氟磺酰基）酰亚胺锂和六氟磷酸锂，所述锂盐浓度为1mol/L至2mol/L。

9.根据权利要求8所述的电化学装置，所述双（氟磺酰基）酰亚胺锂和所述六氟磷酸锂的质量比为0.06至5。

10.一种电子装置，其包含权利要求1至9任一所述的电化学装置。