KR101465490B1 - 안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차 전지 - Google Patents

안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 함유 전이금속 산화물, 탄소재, 리튬 금속, 및 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 코어부; 및 상기 코어부 표면에 형성되며 리튬 금속 산화물 입자 및 고분자를 포함한 쉘부를 구비하는 전극 활물질, 및 이를 사용한 리튬 이차 전지가 제시된다.

Description

안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차 전지{Lithium secondary battery having improved safety and stability}
본 발명은 안전성과 안정성이 향상된 전극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물 입자 및 고분자를 포함하는 쉘부를 구비하여 안전성과 안정성이 향상된 전극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 집전체에 리튬 이온의 탈삽입이 가능한 전극 활물질이 도포되어 있는 캐소드 및 애노드 사이에 이들을 전기적으로 절연시키는 다공성 분리막이 개재된 조립체에 리튬염을 포함한 유기 전해액 혹은 폴리머 전해액이 충전되어 있는 구조로 이루어져있다.
캐소드 활물질로는 평균 전압이 높은 리튬 금속 산화물(예, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyAlzO2, LiNixCoyMnzO2, LiMn2O4 등), 애노드 활물질로는 탄소재 혹은 평균 전위가 낮은 금속 혹은 비금속 산화물이 주로 사용된다.
상기 캐소드 활물질의 후처리 공정 없이 사용하는 경우, 즉 활물질의 표면 처리 및 처리 공정이 없이 제품으로 나와 있는 것을 사용 하는 경우 전해액의 분해 반응으로 인하여, 표면에 전해액과 금속과의 분해 반응으로 활물질 표면에 저항으로 작용되는 막인 전이 금속 부족층이 형성되고, 이는 리튬 이온 및 전자 이동을 방해하게 되므로 고효율 방전에 영향을 미치게 되며, 전해액과의 부반응으로 인해 전지 내부의 가스가 발생하게 되고, 금속 용출이 발생하게 됨으로써 구조 변화로 인한 사이클 특성 저하가 초래된다. 또한, 전지의 이상 작동으로 전지 내부 온도 상승과 산소 발생은 열 폭주 현상을 도래하게 되는 안전성이 취약한 특성이 있다.
탄소계 애노드 활물질을 사용할 경우 초기 충·방전시 층상 구조 내에 삽입된 리튬 이온에서 5 내지 25%의 비가역 용량을 나타내며, 이러한 비가역 용량은 리튬 이온을 소모시켜 최소 1개 이상의 활물질을 완전히 충전 또는 방전하지 못하게 함으로써, 전지의 에너지 밀도가 저하되는 특성이 있다.
또한, 활물질 표면에서 전해액의 분해 반응은 활물질 표면에 보호 피막(passivating layer 또는 solid electrolyte interface)을 형성하게 되는데, 이때 상기 보호 피막이 불균일하게 형성되거나, 두껍게 형성될 경우 저항 증가로 인한 고율 특성 저하의 원인이 된다. 또한, 음극 표면에 리튬 화합물이 생성됨으로써 리튬의 손실로 인한 용량 감소와 출력 특성 저하로 인하여 장기적으로는 사이클 특성 열화가 발생한다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상기와 같이 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 코팅성을 향상시킴으로써 안전성 및 사이클 특성을 향상 시킬 수 있는 전극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
리튬 함유 전이금속 산화물, 탄소재, 리튬 금속, 및 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 코어부; 및
상기 코어부 표면에 형성되며 리튬 금속 산화물 입자 및 고분자를 포함한 쉘부를 구비하는 전극 활물질이 제공된다.
상기 코어부의 리튬 함유 전이금속 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, 및 LiMn2-zCozO4(0<z<2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 탄소재가 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 키쉬흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 메조페이스 흑연 분말, 탄소 미소구체, 액정피치, 석유계 코크스 및 석탄계 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자가 리튬 철인산화물, 리튬 망간인산화물, 리튬 철망간인산화물, 리튬 티탄산화물, 리튬 바나듐산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물의 입자일 수 있다.
상기 금속 화합물이 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 쉘부가 상기 코어부 상에 형성된 리튬 금속 산화물 입자층 및 상기 리튬 금속 산화물 입자층의 표면에 코팅된 고분자층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 쉘부가 상기 코어부 상에 형성된 고분자와 리튬 금속 산화물 입자층; 및 상기 고분자와 리튬 금속 산화물 입자층의 표면에 코팅된 고분자층을 포함할 수 있다.
상기 고분자가 PVdF(poly(vinylidene fluoride)), PVA(Polyvinyl alcohol), PTF(Polytetrafluoroethylene), SBR(Styrene Butadiene Rubber), PEO(poly(ethylene oxide), PPO(Polypropylene oxide), PAN(Polyacrylonitrile), 및 PVC(poly(vinyl chloride))로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 함량이 코어부 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 고분자의 함량이 코어부 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경이 1㎛ 이하일 수 있다.
상기 쉘부가 금속 산화물, 전도성 탄소, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
전극 집전체, 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되며 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 전극에 있어서, 상기 전극활물질이 전술한 전극 활물질인 리튬 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 캐소드 및 애노드 중 1종 이상이 상기 전극인 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 금속 산화물 입자 및 고분자를 구비한 쉘부를 도입하여 표면이 개질된 전극 활물질을 사용함으로써, 종래의 물리적 나노 입자 코팅에서 발생한 비표면적 증가 및 수분과의 반응성을 억제시켜 코팅성이 향상되고, 전극 활물질의 부피 팽창 억제에 따른 접착력 유지가 개선되고, 비표면적의 저하로 인한 수분과의 반응성 및 전해액과의 부반응 억제를 통한 사이클 특성이 개선되고, 내부 발열량 억제를 통한 안전성이 향상된 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있게 된다.
도 1은 실시예 1-1 및 비교예 3의 캐소드 활물질 및 애노드 활물질에 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2-1, 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기 충·방전 그래프이다.
도 3a는 실시예 2-1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 방전율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 방전율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3c는 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 방전율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2-1, 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온에서 수명특성을 타나낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2-1, 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 열 거동에 따른 파괴시험시 전지 거동을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물, 탄소재, 리튬 금속, 및 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 코어부; 및 상기 코어부 표면에 형성되며 리튬 금속 산화물 입자 및 고분자를 구비한 쉘부를 포함한다.
종래의 전극 활물질은 충·방전 사이클이 계속 되는 과정에서 전극 활물질의 균열 및 미분화가 일어나거나, 전극 활물질의 표면에서 전해액과의 반응이 일어나서 리튬 이온 및 전자 이동을 방해하게 됨으로써, 용량 특성 및 안정성이 저하되고, 사이클 수명이 감소된다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 종래의 전극 활물질로 이루어진 코어부 상에 리튬 금속 산화물 입자 및 고분자를 포함하는 쉘부를 구비한 전극 활물질을 제공하여 상기 문제를 해결한다.
이때, 전극 활물질은 캐소드 활물질 및 애노드 활물질로 모두 사용 가능하다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질이 캐소드 활물질로 사용되는 경우에 대해서 살펴보겠다.
상기 전극 활물질이 캐소드 활물질로 사용되는 경우에는, 상기 코어부에는 리튬 함유 전이금속 산화물과 같은 통상의 캐소드 활물질이 적용될 수 있다.
상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 비제한적인 예로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, 및 LiMn2-zCozO4(0<z<2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 평균 입경은 6 내지 16 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬함유 전이금속 산화물은 리튬 철인산화물, 리튬 망간인산화물, 리튬 철망간인산화물 등의 리튬 금속 산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 코어부 상에 리튬 금속 산화물 입자 및 고분자를 포함하는 쉘부를 구비한다.
이때, 상기 쉘부는 상기 코어부 상에 형성된 리튬 금속 산화물 입자층 및 상기 리튬 금속 산화물 입자층의 표면에 코팅된 고분자층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 쉘부는 상기 코어부와 상기 코어부 상에 형성된 고분자와 리튬 금속 산화물 입자층 및 상기 리튬 금속 산화물 입자층의 표면에 코팅된 고분자층을 포함할 수 있다.
즉, 리튬 금속 산화물 입자층이 코어부의 표면에 형성됨으로써 전해액과의 접촉이 제한되어 코어부에서 방출되는 금속 산화물 또는 리튬이온이 제한되며, 열적 그리고 구조적인 안정성으로 인해 안정성 및 안전성 개선되며, 또한 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 고분자가 코팅됨으로써 통상의 전극 활물질로 이루어진 코어부의 부피 변화가 억제되어 전극에서의 접착력이 향상되어 안정성이 개선되고, 전극 활물질의 표면이 소수성 처리가 되어 외부로부터 수분 흡착 및 유입을 효과적으로 억제하여 전지 내부에서 수분에 의한 부반응을 방지하고, 전극 활물질의 비표면적이 감소되어 전해액과의 부반응이 감소되어 안전성 및 안정성이 개선될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 예로는 리튬 철인산화물, 리튬 인산망간산화물, 리튬 철망간인산화물, 리튬 티탄산화물, 리튬 바나듐산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물의 입자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 캐소드 활물질로 사용되는 본 발명의 일 실시예 따른 전극 활물질은 상기 올리빈 구조를 갖는 리튬 철인산화물 둥과 같은 리튬 금속산화물이 쉘부에 도입됨으로써, 전해질과의 부반응 억제 및 과충전 및 내부 단락시 캐소드로부터 애노드로 전달되는 리튬의 양이 제한되고 그에 따라 애노드 위에 석출되는 리튬의 양이 감소하여 전해액과의 반응에서 기인하는 발열량이 감소하게 되기 때문에 과전류 발생으로 인한 열폭주 현상을 방지할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질이 애노드 활물질로 사용되는 경우에 대해서 살펴보겠다.
상기 전극 활물질이 애노드 활물질로 사용되는 경우에는, 상기 코어부에는 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물과 같은 통상의 애노드 활물질이 적용될 수 있다.
상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키쉬흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 메조페이스 흑연 분말(Mesophase Graphite Powder(MGP)), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유계 코크스(petroleum derived cokes), 및 석탄계 코크스(pcoal tar derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
이러한 탄소재, 리튬금속, 금속 화합물의 평균 입경은 15 내지 30 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 코어부 상에 리튬 금속 산화물 입자 및 고분자를 포함하는 쉘부를 구비한다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 예로는 리튬 철인산화물, 리튬 인산망간산화물, 리튬 철망간인산화물, 리튬 티탄산화물, 리튬 바나듐산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물의 입자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 애노드 활물질로 사용되는 본 발명의 일 실시예 따른 전극 활물질은 상기 스피넬 구조를 갖는 리튬 티나튬 산화물과 같은 리튬 금속 산화물 입자가 쉘부에 도입되고, 그 결과 상기 리튬 금속 산화물 입자는 애노드 표면에 SEI막이 과도하게 두껍게 형성되는 것을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 열 폭주 인자를 제어함으로써 기존의 리튬 이차 전지가 갖는 전기화학적 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
캐소드 활물질 및 애노드 활물질 중 어느 하나로 적용 가능한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 쉘부에 도입되는 리튬 금속 산화물 입자는 예를 들면, 1 ㎛ 이하, 또는 10nm 내지 1 ㎛, 또는 100nm 내지 800nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 적용된 건식 코팅공정의 효율이 극대화 시킬 수 있다. 평균 입경이 1 ㎛보다 크면 코어부의 표면 코팅 공정의 효율과 재현성이 떨어지게 되어 바람직하지 않을뿐더러 코팅에 관여하지 못하고 일부는 단순히 혼합된 상태로 이종의 금속 산화물로 존재할 경우 다른 전위에서 거동하게 되므로 사용에 어려움이 따르며 저항체로 존재 할 수 있다. 또한 평균 입경이 10 nm보다 적을 경우 코팅성을 높이기 위해 많은 양의 금속 산화물이 첨가 되어 가격 상승 요인이 될 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 함량은, 예를 들면 코어부 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5.0 중량부, 또는 1.0 내지 3.0 중량부, 보다 상세하게는 1.5 내지 2.5 중량부일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 코어부 표면을 충분히 감싸주어 코팅의 효과를 볼 수 있으며, 이보다 많을 경우 코팅에 관여하고 남은 금속 산화물 입자들이 다른 전위에서 거동하기 때문에 저항체로 작용할 수 있으며, 또한 이보다 적을 경우 코어부를 완전히 코팅 할 수 없으므로 전해액과의 반응성을 억제 하는데 한계가 있으며 이로 인해 본 발명에서 이루고자 하는 목적을 달성하기 어려움이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 쉘부에 도입되는 고분자는 통상적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 바인더 고분자라면 제한 없이 사용될 수 있으며 또한 이온 전도 능력을 갖는 고분자, 예를 들어 유전율 상수가 높은 것을 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액의 유전율 상수에 의존하기 때문에 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전도성을 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1 내지 50(측정주파수 = 1kHz)범위가 사용 가능하며, 특히 5이상인 것이 가장 바람직하다.
사용 가능한 고분자의 예를 들면, PVdF(poly(vinylidene fluoride)), PVA(Polyvinyl alcohol), PVdF-co-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), PTF(Polytetrafluoroethylene), SBR(Styrene Butadiene Rubber), PEO(poly(ethylene oxide), PPO(Polypropylene oxide), PAN(Polyacrylonitrile), 및 PVC(poly(vinyl chloride))로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자의 함량은, 예를 들면 코어부 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.3 내지 2.0 중량부일 수 있다.
상기 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 코어부와 쉘부간의 접촉력 뿐만 아니라 코팅 층 표면을 충분히 감싸주어 코팅성을 향상시킬 수 있어 본 발명에서 이루고자 하는 효과를 얻을 수 있다. 이 함량보다 많을 경우 코팅 층 표면에 두꺼운 고분자 막을 형성하게 되어 전기적 전도성을 저하하여 셀 초기효율 감소 및 성능 저하를 보일 것이며, 이 함량보다 적을 경우 충분히 코팅 층 표면을 감쌀 수 없어 나노사이즈의 리튬 금속 산화물이 외부에 노출되어 수분과 지속적으로 반응하게 되어 셀 제조 공정 시 수분 관리에 유의해야 하는 어려움이 있으며, 코어부와 쉘부간의 접촉력이 저하되고 특히나 애노드의 경우 사이클이 진행되면서 팽창과 수축이 지속적으로 일어나면서 크랙 현상을 억제 하기는 역부족일 수 있다.
또한, 코어부 상에 쉘부의 코팅성을 향상시키기 위해, 쉘부에 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 이러한 금속 산화물로는 이산화티탄, 산화 알루미늄, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물 또는 탈륨 산화물 등이 사용될 수 있다.
선택적으로, 전극 활물질의 쉘부에 전도성 향상을 위해 전도성 탄소를 더 포함할 수 있다. 전도성 탄소로는 Super-P, 케첸 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노 튜브, 활성탄 등을 사용할 수 있다.
이때, 쉘부에 상기 금속 산화물과 전도성 탄소를 함께 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 활물질을 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 상기 코어부를 형성하는 리튬 함유 전이금속 산화물, 탄소재, 리튬 금속, 및 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 입자 표면에 리튬 금속 산화물 입자 및 고분자가 코팅되도록 한다.
일반적으로 코팅 방법에는 건식 코팅법과 습식 코팅법이 있다. 종래에는 코팅 재료의 균일한 분상을 위해 습식 방법을 적용해왔다. 그러나, 습식 코팅법에 있어서 피막 형태로 코팅하는 것은 한계가 있으며 코팅액을 제조시 분산제가 포함이 되는데 이를 제거하는 공정이 추가되어야할 뿐만 아니라 제거하는데도 한계가 있다.
이에 반해, 본 발명에서 사용되는 건식 코팅법은 코어부 활물질의 표면에 쉘부에 해당하는 코팅재료를 기계적인 방법으로 코팅하는 것으로서, 코팅을 목적으로 하는 설비에 따라 전단력, 충돌력, 압축력등이 발현되어 단순 혼합에서 코팅까지 가능하며, 재현성 및 높은 수율을 가지는 방법이다.
다음으로는, 상기 리튬 금속 산화물 입자와 고분자가 코팅된 코어부 형성 입자에 고분자를 열처리하는 단계로 불활성 분위기에서 고분자의 용융온도 이상에서 가열하는 방법으로 처리하여, 리튬 금속 산화물 입자상에 고분자를 코팅시킨다.
그 결과, 코어부 상에 리튬 금속 산화물 입자 및 고분자를 포함하는 쉘부가 형성된다.
다음으로, 상기 쉘부 형성 단계가 완료되면 본 발명의 일 측면에 따른 전극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 제조된 전극 활물질은 캐소드 활물질 또는 애노드 활물질로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 형성되며 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 전극에 있어서, 상기 전술한 전극 활물질이 리튬 이차전지용 전극에 제공된다. 상기 전극은 전극 활물질이 캐소드 활물질인 경우에는 캐소드로, 애노드 활물질인 경우에는 애노드로 각각 구성될 수 있다.
상기 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 캐소드 또는 애노드로 제조될 수 있고, 예를 들면, 상기 전극은 활물질, 도전제, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 합제를 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체상에 라미네이션하는 방법이 있다. 이와 같이 제조된 전극은, 건조, 가압 성형한 후, 80℃ 내지 130℃ 정도의 온도로 2시간 이상 진공 하에서 가열 처리함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이와 같이 제조된 캐소드 또는 애노드를 이용하여, 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지에는 전술한 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 각각 이용한 캐소드 및 애노드를 구비할 수 있고, 또는 전술한 캐소드 활물질만을 이용한 캐소드와 통상의 애노드 활물질을 이용한 애노드, 또는 통상의 캐소드 활물질을 이용한 캐소드와 전술한 애노드 활물질을 이용한 애노드를 구비할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 전극 활물질이 캐소드 활물질로 사용되는 경우, 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2.5V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다.
이때, 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키쉬흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 메조페이스 흑연 분말(Mesophase Graphite Powder(MGP)), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유계 코크스, 및 석탄계 코크스 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
이때 애노드는 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 전극 활물질이 애노드 활물질로 사용되는 경우, 캐소드 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다, 이때 리튬함유 전이금속 산화물로는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<전극 활물질의 제조>
실시예 1-1
코어부 형성 물질로 리튬 복합 산화물(LiNixCoyMnzO2) 100 중량부, 및 쉘부 형성 물질로 평균 입경이 약 800 nm인 LiFePO4 1.5 중량부, 전도성 탄소로서 Super-P 0.3 중량부, 고분자로서 PVdF 0.5 중량부를 준비하였으며, 이를 건식 코팅 후 열처리하는 방법으로 코어-쉘형의 리튬 금속 산화물로 이루어진 캐소드 활물질을 제조하였다.
코어부 형성 물질로 메조페이스 흑연 분말(Mesophase Graphite Powder(MGP)) 100 중량부, 및 쉘부 형성 물질로 평균 입경이 약 800 nm인 Li4Ti5O12 2.0 중량부, Super-P 0.5 중량부, 및 PVdF 1.0 중량부를 준비하였으며, 이를 건식 코팅 후 열처리 하는 방법으로 코어-쉘형의 탄화물로 이루어진 애노드 활물질을 제조하였다.
이때, 상기 건식 코팅은 코팅 설비로 건식 코팅 설비(일본, 호소카와 마이크론 주식회사 NOB)를 사용하였다. 코팅 설비 내에 미리 준비된 코어부 형성 물질 및 쉘부 형성 물질이외에 코팅성을 높이기 위하여 나노 금속 산화물인 TiO2 0.1 중량부를 혼합하여 회전수 2,500rpm으로 3분간 처리하였다. 이후 열처리는 250℃에서 질소 분위기로 1시간 진행하여 코어-쉘형의 전극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-2
건식 코팅 후 열처리하는 방법 대신에 건식 코팅만을 실시한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 제조하였다.
실시예 1-3
쉘부 형성 물질로서 LiFePO4 2.0 중량부, Super-P 0.3 중량부, TiO2 0.1중량부 및 PVdF 1.0 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 캐소드 활물질을 제조하였고, 또한 실시예 1-1과 동일한 방법으로 애노드 활물질을 제조하였다.
실시예 1-4
건식 코팅 후 열처리 하는 방법 대신에 건식 코팅 만을 실시한 점을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 캐소드 활물질을 제조하였고, 또한 실시예 1-1과 동일한 방법으로 애노드 활물질을 제조하였다.
실시예 1-5
건식 코팅 후 열처리 하는 방법 대신에 건식 코팅만을 실시한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 애노드 활물질을 제조하였고, 또한 실시예 1-1과 동일한 방법으로 캐소드 활물질을 제조하였다.
실시예 1-6
쉘부 형성 물질로서 Li4Ti5O12 2.0 중량부, Super-P 0.5 중량부, TiO2 0.1중량부 및 PVdF 2.0 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 애노드 활물질을 제조하였고, 또한 실시예 1-1과 동일한 방법으로 캐소드 활물질을 제조하였다.
<리튬 이차 전지의 제조>
실시예 2-1
실시예 1-1에서 얻어진 캐소드 활물질, 전도성을 부여하기 위한 전도성 카본 그리고 결착제로 PVdF(polyvinylidenfluoride)를 93/3/4의 중량비로 넣고 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 혼합한 후 점도가 3500cPa(25℃)이하인 슬러리를 얻으며, 이를 알루미늄 판박 위에 코팅하고 건조시킨 후 압연하여 캐소드를 얻었다.
실시예 1-1에서 얻어진 애노드 활물질과 전도성을 부여하기 위해 전도성 카본과 결착제로 PVdF(polyvinylidenfluoride)를 85/8/7의 중량비로 넣고 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 혼합한 후 점도가 3500cPa(25℃)이하인 슬러리를 얻으며, 이를 구리 판박 위에 코팅하고 건조시킨 후 압연하여 애노드를 얻었다.
상기 얻어진 캐소드와 애노드 사이에 폴리올레핀 다공성 시트를 개재시킨 후 알루미늄 외장재를 적용하여 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트 1:3의 체적 비율로 혼합된 비수용매에 1.15M이 되도록 LiPF6를 용해시킨 비수전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 전지 규격 크기는 전기적 특성 평가를 위해 두께 10mm X 폭 216mm X 길이 216mm로 설계 용량은 40Ah로 제조하였으며, 열적 안전성 평가를 위해 두께 60mm X 폭 34mm X 길이 59mm로 설계 용량은 0.9Ah로 제조 하였다.
실시예 2-2
실시예 1-2에서 얻어진 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 이용하여 각각 캐소드 및 애노드를 제조한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-3
실시예 1-3에서 얻어진 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 이용하여 각각 캐소드 및 애노드를 제조한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-4
실시예 1-4에서 얻어진 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 이용하여 각각 캐소드 및 애노드를 제조한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-5
실시예 1-5에서 얻어진 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 이용하여 각각 캐소드 및 애노드를 제조한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-6
실시예 1-6에서 얻어진 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 이용하여 각각 캐소드 및 애노드를 제조한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
캐소드 활물질로 LiNixCoyMnzO2를 단독 사용하여 캐소드를 제조하고, 애노드 활물질로 메조페이스 흑연 분말(MGP)을 단독 사용하여 애노드를 제조한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
캐소드 활물질에 있어서 코어부 형성 물질로 LiNixCoyMnzO2 100 중량부 및 쉘부 형성 물질로 PVdF 0.5 중량부를 사용하고, 애노드 활물질에 있어서 코어부 형성 물질로 메조페이스 흑연 분말(MGP) 100 중량부 및 쉘부 형성 물질로 PVdF 1.0 중량부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 각각 제조하였다.
이렇게 얻어진 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
캐소드 활물질에 있어서 코어부 형성 물질로 LiNixCoyMnzO2 100 중량부, 및 쉘부 형성 물질로 LiFePO4 2.0 중량부와 Super-P 0.3 중량부를 사용하고, 애노드 활물질에 있어서 코어부 형성 물질로 메조페이스 흑연 분말(MGP) 100 중량부, 및 쉘부 형성 물질로 Li4Ti5O12 2.0 중량부와 Super-P 0.5 중량부를 사용한 점과 열처리 공정을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 각각 제조하였다.
이렇게 얻어진 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
특성 평가
1. 비표면적 특성
상기 실시예 1-1에서 제조되고, 비교예 1 및 비교예 3에서 사용된 캐소드 활물질 및 애노드 활물질의 비표면적을 BET 측정 장비(Micromeritics사 TriStar Ⅱ3020)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1-1 비교예 1 비교예 3
캐소드 활물질 0.7704 m2/g 0.4179 m2/g 0.9959 m2/g
애노드 활물질 2.7984 m2/g 1.1084 m2/g 3.8162 m2/g
상기 표 1을 참조하면, 표면 처리를 하지 않아 쉘부를 구비하지 않은 비교예 1의 활물질에 비해 표면 코팅 처리가 된 실시예 1-1 및 비교예 3의 활물질의 비표면적이 넓다. 하지만, 고분자인 PVdF가 함께 코팅된 실시예 1-1에서는 단순 나노 금속산화물만 코팅된 비교예 3보다 비표면적이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이는 전극 활물질의 표면 특성을 확인하기 위해 주사전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 사용하여 얻어진 도 1에서 확인된 활물질 표면 상태 결과와도 유사성을 보이고 있으며, 이는 고분자인 PVdF의 코팅으로 인해 표면에 코팅된 나노 금속 산화물이 외부와 반응하는 것을 현저히 저하시켜 주고 있기 때문이다.
2. 전기화학 특성
상기 실시예 2-1 내지 2-6, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대해서 충·방전 사이클 장치를 이용하여 초기 비용량, 초기 효율, 방전 특성, 고온에서의 사이클 특성 및 고온 장기 보존시험을 평가하여 그 결과를 표 2와 3, 도 2, 도 3a, 도 3b, 도 3c, 및 도 4에 나타내었다.
이때, 초기 효율 및 초기 비용량의 평가는 25℃, 4.2V 충전전압, 8A 전류밀도로 CC-CV(Constant current-Constant voltage)로 최초 충전 후, 10분의 휴지기간을 가지고 방전전류 20A로 3.0V까지 방전을 행하여 수행하였다.
또한, 전류밀도에 따른 방전 특성은 25℃ 하에서 충전전류 20A, 충전 전압 4.2V, CC-CV 조건으로 충전 후 10분간 휴지하고, 방전전류 0.5C 내지 15.0C로 2.7V까지 방전하고, 이후 0.5C(20A) 전류밀도에서의 방전용량을 기준용량으로 하여 15.0C 전류 밀도에서의 방전용량의 비율을 정리하여 나타내었다.
초기 비용량
[mAh/g]		 초기 효율
[%]		 15.0C 방전 특성(vs. 0.5C)
[%]
실시예 2-1 148.6 81.3 84.3
실시예 2-2 148.2 82.0 57.7
실시예 2-3 141.3 81.7 81.1
실시예 2-4 146.8 81.3 44.7
실시예 2-5 147.9 81.2 71.7
실시예 2-6 144.8 80.7 81.2
비교예 1 151.4 83.5 84.0
비교예 2 147.5 81.7 38.6
비교예 3 151.9 84.3 85.5
상기 표 2에 나타낸 초기 비용량을 참조하면, 캐소드 활물질 및 애노드 활물질이 쉘부를 갖는 실시예 2-1 내지 2-6가 다소 저하되는 용량 특성을 보이고 있다. 그러나, 코팅의 불균일로 판단되는 방전 말기의 변곡 현상은 개선되었기에 코팅성을 확보할 수 있다고 판단된다.
또한 표 2에 나타낸 고율 방전 특성을 비교하였을 때, 코어부 표면에 쉘부를 코팅한 후 열처리를 하여 제조된 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 사용한 실시예 2-1, 2-3 및 2-6이 고율 방전 특성이 특히 개선됨을 확인할 수 있다.
또한, 표 3에는 충방전 사이클 장비를 이용하여 60℃, 4.2V 충전전압, 40A 전류밀도로 CC-CV(Constant current-Constant voltage)로 최초 충전 후, 10분의 휴지기간을 가지고 방전전류 40A로 3.0V까지 방전을 행하여 수행하여 500번째 사이클에서의 방전 효율을 나타내었다. 이때 표면에 아무런 처리를 하지 않은 전극 활물질을 사용한 비교예 1의 경우 가장 낮은 수명 특성을 보이는 반면 어떠한 방법으로든 표면 처리가 되어 있는 활물질들을 사용한 경우에는 그보다 높은 수명 특성을 보이고 있다.
또한 표면에 고분자가 코팅되어 열처리 유무에 따른 특성을 비교해 보면 역시나 단순히 혼합되어 있는 경우와는 다르게 코어부 표면에 나노 사이즈로 코팅된 리튬 금속 산화물 입자가 열처리됨으로써, 전해액에 의한 활물질 표면의 분해 반응이 억제되어 전지의 사이클 특성이 더 개선된 것으로 판단된다.
60℃ / 1개월 방치 후 발현용량은 충방전 사이클 장치를 이용하여 초기 발현 용량을 확인하는 방법으로 측정하였으며, 충전 조건 없이 25℃에서 40A로 3.0V까지 방전하였을 때 각각 나타내는 발현용량 효율을 표 3에 나타내었다. 이 역시 비교예 1의 경우 가장 자가 방전율이 높은 반면, 실시예 및 비교예 2와 3은 표면 처리를 통해 전해액과의 분해 반응 억제로 인하여 열화 현상이 지연되었음을 알 수 있다. 또한 열처리를 하지 않은 경우 전극 활물질 표면에 존재하는 나노 사이즈의 리튬 금속 산화물이 전해액과의 반응성이 활발하게 되므로 이에 따른 전해액 분해 반응 및 고갈 현상으로 전지의 저장 특성에서 다소 저하된 특성을 보이고 있다.
500번째 사이클에서 효율 60℃ / 1개월 방치 후 발현용량
실시예 2-1 84.3 % 93.7 %
실시예 2-2 81.5 % 90.7 %
실시예 2-3 82.9 % 92.9 %
실시예 2-4 80.0 % 91.1 %
실시예 2-5 79.4 % 90.6 %
실시예 2-6 82.5 % 93.0 %
비교예 1 77.6 % 82.0 %
비교예 2 82.1 % 91.1 %
비교예 3 80.8 % 89.9 %
상기 표 3를 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-6의 리튬 이차 전지는 캐소드 및 애노드 활물질이 표면 처리된 전극을 구비하고 있어, 고온 사이클 특성에서 역시 전해액과의 분해 반응이 감소하는 것으로 판단되고, 이는 표면에 전해액과 직접 반응하는 리튬 나노 금속 산화물의 반응을 PVdF로 코팅 후 열처리함으로써 억제시켜 준 결과로 판단된다.
또한 넓은 비표면적을 갖는 캐소드 및 애노드 활물질에서 발생할 수 있는 수분으로 인한 전해액 분해 반응과 애노드 활물질의 부피 팽창을 억제함으로써 기존에 애노드 부피 팽창으로 인한 접착력 감소 현상을 개선시켜 줌으로써 더욱 더 향상 된 특성을 보이는 것으로 판단된다.
또한, 전지의 안전성 평가를 위해 활물질의 표면 처리에 따른 실시예 2-1, 비교예 1, 및 비교예 3에 따라 제조된 전지의 열적 안전성 평가를 위해 가속도열량계(ARC, accelerating rate calorimetry)를 이용하여 전해액과의 분해 반응 온도 및 엔탈피를 측정하여, 표 4와 도 5에 나타내었다.
반응 시작 온도
[℃]		 엔탈피
[J]		 반응열
[J/g]
실시예 2-1 136.5 4685 212.2
비교예 1 96.5 6274 277.4
비교예 3 111.5 5205 236.8
상기 표 4에 나타낸 것과 같이 활물질 표면에 아무런 처리를 하지 않은 비교예 1 보다 나노 금속 산화물로 표면 처리를 한 비교예 3이 향상된 것을 확인할 수 있으나, 단순히 나노 금속 산화물만으로 표면 처리한 비교예 3 보다 PVdF를 함께 처리한 실시예 2-1이 훨씬 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
즉, 일반적으로 표면 처리된 활물질을 사용할 경우 전해액과의 직접적인 반응이 이뤄지지 않기 때문에 전기적 성능 및 장기 사이클에서 향상된 특성을 보이며 또한 고분자로 표면 처리를 통해 증가된 비표면적을 줄여줌으로써 활물질 표면이 외부 반응 혹은 전해액과의 분해 반응을 최소화 할 수 있다는 것과 애노드 활물질의 부피 팽창 억제에 따른 접착력 유지 개선으로 고온 사이클 혹은 안정성을 향상에 효과적임을 분명히 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 리튬 함유 전이금속 산화물로 형성된 코어부; 및
    상기 코어부 표면에 형성되며 리튬 금속 산화물 입자 및 고분자를 포함한 쉘부를 구비하고,
    상기 고분자의 함량이 코어부 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부이고,
    상기 고분자가 PVdF(poly(vinylidene fluoride)), PVdF-co-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), PVA(Polyvinyl alcohol), PTF(Polytetrafluoroethylene), SBR(Styrene Butadiene Rubber), PEO(poly(ethylene oxide), PPO(Polypropylene oxide), PAN(Polyacrylonitrile), 및 PVC(poly(vinyl chloride))로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 캐소드 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 리튬 함유 전이금속 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, 및 LiMn2-zCozO4(0<z<2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자가 리튬 철인산화물, 리튬 망간인산화물, 리튬 철망간인산화물, 리튬 티탄산화물, 및 리튬 바나듐산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물의 입자인 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부가 상기 코어부 상에 형성된 고분자와 리튬 금속 산화물 입자층; 및 상기 고분자와 리튬 금속 산화물 입자층의 표면에 코팅된 고분자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 함량이 코어부 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부가 금속 산화물, 전도성 탄소, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  10. 캐소드용 집전체, 및 상기 캐소드용 집전체의 적어도 일면에 형성되며 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 활물질층을 구비한 리튬 이차전지용 캐소드에 있어서,
    상기 캐소드 활물질이 제1항 내지 제4항, 제6항, 제8항, 및 제9항 중 어느 한 항의 캐소드 활물질인 리튬 이차전지용 캐소드.
  11. 탄소재, 리튬 금속, 및 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 코어부; 및
    상기 코어부 표면에 형성되며 리튬 금속 산화물 입자 및 고분자를 포함한 쉘부를 구비하고,
    상기 고분자의 함량이 코어부 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부이고,
    상기 고분자가 PVdF(poly(vinylidene fluoride)), PVdF-co-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), PVA(Polyvinyl alcohol), PTF(Polytetrafluoroethylene), SBR(Styrene Butadiene Rubber), PEO(poly(ethylene oxide), PPO(Polypropylene oxide), PAN(Polyacrylonitrile), 및 PVC(poly(vinyl chloride))로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 애노드 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소재가 연화탄소, 경화탄소, 천연 흑연, 키쉬흑연, 열분해 탄소, 액정 피치계 탄소섬유, 메조페이스 흑연 분말, 탄소 미소구체, 액정피치 및 석유와 석탄계 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자가 리튬 티탄산화물, 리튬 바나듐산화물 또는 이들의 혼합물의 입자인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 쉘부가 상기 코어부 상에 형성된 고분자와 리튬 금속 산화물 입자층; 및 상기 고분자와 리튬 금속 산화물 입자층의 표면에 코팅된 고분자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드 활물질.
  16. 삭제
  17. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 함량이 코어부 100 중량부 기준으로 0.5 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 입경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 쉘부가 금속 산화물, 전도성 탄소, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드 활물질.
  20. 애노드용 집전체, 및 상기 애노드용 집전체의 적어도 일면에 형성되며 애노드 활물질을 포함하는 애노드 활물질층을 구비한 리튬 이차전지용 애노드에 있어서,
    상기 애노드 활물질이 제11항 내지 제15항, 및 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항의 애노드 활물질인 리튬 이차전지용 애노드.
  21. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 캐소드가 제10항의 리튬 이차전지용 캐소드인 리튬 이차전지.
  22. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 애노드가 제20항의 리튬 이차전지용 애노드인 리튬 이차전지.
  23. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 캐소드가 캐소드용 집전체, 및 상기 캐소드용 집전체의 적어도 일면에 형성되며 제1항의 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드 활물질층을 구비하고, 상기 애노드가 애노드용 집전체, 및 상기 애노드용 집전체의 적어도 일면에 형성되며 제11항의 애노드 활물질을 포함하는 애노드 활물질층을 구비하는 리튬 이차전지.
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