CN101981233B - 从izo废料中回收有价值金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，通过使用不溶性电极作为阳极，并且使用IZO废料作为阴极进行电解，将IZO废料以铟和锌的金属或低氧化物的形式进行回收。本发明提供从铟-锌氧化物(IZO)溅射靶或制造时产生的IZO边角料等IZO废料中有效地回收铟和锌的方法。
Description
技术领域
本发明涉及从使用后的铟-锌氧化物(IZO)溅射靶或制造时产生的IZO废料(本说明书中将这些材料统称为“IZO废料”)中回收有价值金属的方法。另外，本说明书中记载的“回收有价值金属”包含以有价值金属作为为构成要素的金属、含有金属的溶解液、合金、氢氧化物、氧化物、低氧化物。
背景技术
近年来，铟-锌氧化物(In2O3-ZnO；一般称为IZO)溅射靶广泛应用于液晶显示装置的透明导电薄膜或气体传感器等许多电子部件，多数情况下使用溅射法薄膜形成手段来形成。IZO就是具有导电性的代表性氧化物。
该溅射法薄膜形成手段是优良的方法，但是，当使用溅射靶形成例如透明导电薄膜时，该靶并非均匀地消耗。该靶的一部分剧烈消耗的部分通常称为刻蚀部，该刻蚀部不断地消耗，持续地进行溅射操作直至支撑靶的背衬板露出。然后，更换为新靶。
因此，使用后的溅射靶中残留有许多非刻蚀部，即未使用的靶的部分，这些IZO全部成为废料。另外，在制造溅射靶时，也会从研磨粉或切削粉产生废料(边角料)。
IZO溅射靶材中使用的铟的价格高，因此一般要从这样的废料中回收铟，另外根据需要也回收锌。作为该回收铟的方法，以往使用将酸溶解法、离子交换法、溶剂提取法等湿式精制进行组合的方法。
例如，有将IZO废料清洗及粉碎后，溶解于盐酸中，并向溶解液中通入硫化氢，从而将锌、锡、铅、铜等杂质以硫化物形式沉淀除去，然后向其中加入碱进行中和，以氢氧化铟形式进行回收的方法。
但是，通过该方法得到的氢氧化铟，过滤性差，操作需要长时间，Si、Al等杂质多，并且生成的氢氧化铟的粒径、粒度分布会随中和条件及熟化条件等产生变动，因此在之后制造IZO靶时，存在不能稳定地保持IZO靶的特性的问题。
以下，介绍现有技术及其优缺点。
作为现有技术之一，有在电解液中利用电化学反应将基板上覆盖的ITO膜还原，再将该还原的透明导电膜溶解于电解液中的透明导电膜蚀刻方法(参考专利文献1)。但是，该方法的目的在于以高精度得到掩模图案，是与回收方法不同的技术。材料也基本不同。
作为从ITO中回收有价值金属的预处理，有在电解液中将用于与背衬板接合的In类钎料中所含的杂质进行分离的技术(参考专利文献2)。但是，该技术与直接从ITO中回收有价值金属的技术无关。该技术并不涉及IZO，且材料基本不同。
公开了以下技术(参考专利文献3)：从作为锌精炼工序的副产物而得到的中间产物或ITO废料中回收铟时，将锡以卤化锡酸盐形式分离后，用盐酸或硝酸水溶液进行还原处理，然后将该水溶液的pH调节到2～5，将铁、锌、铜、铊等金属离子还原成为难以沉淀的物质，从而分离水溶液中的铟成分。该技术存在精制工序复杂，且不能过高期待精制效果的问题。
另外，作为高纯度铟的回收方法，公开了以下技术(参考专利文献4)：用盐酸溶解ITO，并向其中加入碱将pH调节至0.5～4，从而将锡以氢氧化物形式除去，然后吹入硫化氢气体将铜、铅等有害物质以硫化物形式除去，然后使用该溶解液通过电解来电解沉积(電解採取)铟金属。该技术也存在精制工序复杂的问题。材料也基本不同。
有以下方法(参考专利文献5)：用盐酸将ITO含铟废料溶解得到氯化铟溶液，向该溶液中添加氢氧化钠水溶液将锡以氢氧化锡形式除去，除去后再添加氢氧化钠水溶液得到氢氧化铟，将其过滤，将过滤后的氢氧化铟制成硫酸铟，使用其通过电解沉积得到铟。该方法是精制效果非常有效的方法，但是，存在工序复杂的缺点。
有一种回收铟的方法(参考专利文献6)，包括以下工序：用盐酸溶解ITO含铟废料得到氯化铟溶液的工序；向该氯化铟水溶液中加入氢氧化钠水溶液从而将废料中含有的锡以氢氧化锡形式除去的工序；从该除去氢氧化锡后的液体中用锌置换出铟并回收的工序。该方法也是精制效果非常有效的方法，但是，存在工序复杂的缺点。该技术不涉及IZO，并且材料也与本发明基本不同。
公开了以下回收金属铟的方法(参考专利文献7)：将漂浮在熔融金属铟上的含有低氧化物的铸造废料取出并***气氛炉中，一旦将炉抽成真空后就导入氩气，并加热到预定温度从而将含低氧化物的铸造废料还原。
该方法本身是有效的，但是，缺点是其并非IZO废料的基本回收方法。另外，该技术不涉及IZO，而且材料也与本发明基本不同。
鉴于以上问题，寻求有效且回收工序具有通用性的方法。
专利文献1：日本特开昭62-290900号公报
专利文献2：日本特开平8-41560号公报
专利文献3：日本特开平3-82720号公报
专利文献4：日本特开2000-169991号公报
专利文献5：日本特开2002-69684号公报
专利文献6：日本特开2002-69544号公报
专利文献7：日本特开2002-241865号公报
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种从IZO废料或制造溅射靶等时产生的IZO边角料等废料中有效回收有价值金属的方法。
本发明提供一种从IZO废料中回收有价值金属的方法，其中，通过使用不溶性电极作为阳极，使用IZO废料作为阴极进行电解，将该阴极的废料还原为金属或低氧化物。“回收有价值金属”包含以有价值金属为构成要素的金属、含有金属的溶解液、合金、氢氧化物、氧化物、低氧化物。
一般而言，例如IZO等废料为氧化物类陶瓷，因此本来不能够想到通过电解法回收有价值金属。但是，尽管该IZO本身为氧化物类陶瓷但是也具有导电性。本发明着眼于此，尝试通过电解回收有价值金属(例如，在IZO的情况下，为铟或锌及它们的化合物)，并使其成为可能。
这是本发明的一个显著特征。以往通常是将作为欲回收的原材料的金属废料作为阳极，而不存在像本发明这样具有相反构思的技术，另外，也不存在启示该方法的任何文献。
因此，本发明的从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法属于基本发明。
IZO自身具有导电性是已知的，认为这是由作为烧结体的氧化物的氧空位(酸素欠損)造成的。本发明利用了该氧化物自身的导电性，但是应该理解，氧化物自身具备的导电性通过电解能够回收有价值金属的这种见解和判断，必须进行大量的实验才能够实现。
以往进行IZO废料的回收时，将IZO废料粉碎，用强酸将其溶解，并经过将还原、置换、硫化、析出、中和、过滤、溶剂提取、离子交换、铸造等多个工序进行适当组合的工序来制造。
这些工序中的问题在于，在IZO废料的粉碎工序中会混入杂质，在其后的工序中还需要将在粉碎工序中混入的杂质除去，因此工序变得更加复杂。
因此能够理解，能够通过电解从IZO废料中直接回收有价值金属是具有极大优点的。
另外，本发明提供所述从IZO废料中回收有价值金属的方法，其中，通过电解时在阴极产生的氢气将IZO废料还原为铟和锌的金属或低氧化物；以及所述从IZO废料中回收有价值金属的方法，其中，用酸将在阴极上生成的金属或低氧化物溶解，以溶解液的形式进行回收。
另外，本发明提供所述从IZO废料中回收有价值金属的方法，其中，将在阴极上生成的金属或低氧化物用酸或碱溶解，从该溶解液中除去锌，并通过电解沉积从除去锌后的溶液中回收铟金属；所述从IZO废料中回收有价值金属的方法，其中，从回收的金属溶解液中以氢氧化物形式进行回收；以及所述从IZO废料中回收有价值金属的方法，其中，通过电解将回收的金属的溶解液以金属或合金的形式回收。
本发明还提供所述从IZO废料中回收有价值金属的方法，其中，将铟和/或锌的氢氧化物或低氧化物或者它们的混合物进行焙烧，从而以它们的氧化物或复合氧化物或氧化物的混合物的形式进行回收。
从IZO废料中回收有价值金属时，通过将电解液的pH调节到酸性范围进行电解，可以将阴极的IZO废料还原为金属。上述回收的金属溶解液，可以通过中和法、溶剂提取法等将其构成金属的一部分(锌)除去，再通过电解沉积从该溶液中回收有价值金属铟。
另外，上述回收的溶解液，通过将该溶液的pH调节为3～11，可以以氢氧化物或两种氢氧化物的混合物的形式进行回收。这样回收的铟或锌的氢氧化物以及铟和锌的氢氧化物的混合物再进行焙烧，可以以它们的氧化物或者氧化物的混合物的形式进行回收。
如上所述，本发明的从IZO废料中的有价值金属的回收中，如果供给电解的IZO废料自身为由高纯度材料构成的废料，则其纯度可以原样保持，并且可以以下述形式进行回收：以高纯度的有价值金属为构成要素的铟和/或锌的金属、含有这些金属的溶解液、高纯度的合金、高纯度的铟和/或锌的氢氧化物或这些氢氧化物的混合物、高纯度的铟和/或锌的氧化物或低氧化物或者它们的混合物。
显然这是本发明的显著优点。本发明具有以下优良特性：无需以往的复杂工序以及将在制造过程中混入的杂质除去的工序，可以提高生产效率，回收高纯度的有价值金属。
另外，电流密度等电解条件并不由于是边角料等废料而一概地确定，要根据该边角料的量或材料的性质适当选择电解密度来实施电解。电解质溶液的温度通常设定在0～100℃的范围内，室温(15～30℃)是足够的。
发明效果
本发明为一种优良的方法，其中，使用铟-锌氧化物(IZO)等的溅射靶或制造时产生的IZO废料，并且仅需要以不溶性电极作为阳极、以IZO废料作为阴极进行电解，因此可以极为简便地以铟和/或锌的金属、含有这些金属的溶解液、铟和锌的合金、铟和/或锌的氢氧化物或氢氧化物的混合物、铟和/或锌的氧化物或低氧化物或者它们的混合物的形式有效地进行回收。
另外，本发明的从IZO废料中的有价值金属的回收中，如果供给电解的IZO废料自身为由高纯度材料构成的废料，则其纯度可以原样保持，且可以回收上述材料。这是本发明的显著优点。本发明具有以下优良特性：无需以往的复杂工序以及将在制造过程中混入的杂质除去的工序，可以提高生产效率，并且可以回收高纯度的有价值金属。
具体实施方式
本发明通过电解可以简便并有效地将IZO靶等含有有价值金属的废料以铟和/或锌的金属、含有这些金属的溶解液、铟和锌的合金、铟和/或锌的氢氧化物、氢氧化物的混合物的形式进行回收。通过将所得到的氢氧化物或氢氧化物的混合物进一步进行焙烧，可以有效地以铟和/或锌的氧化物或氧化物的混合物形式进行回收。
焙烧温度设定为100～1000℃。优选设定为100～500℃。若低于100℃则水分残留，若超过1000℃则产生烧结，因此设定为所述范围。但是，根据材料的不同，当然有时也会超出该范围。在此提出的是一般的焙烧条件的基准。
作为电解液，如上所述，可以任意选择使用硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等的溶液。另外，在阳离子为铵类的情况下，会产生氨气且在废水处理中出现氮负荷，因此需要注意其处理。另外，在阴离子为氯类的情况下，会产生氯气，另外在阴离子为硝酸类的情况下，会产生NOx气体和废水的氮负荷，因此需要注意其处理。
如果阴离子为硫酸类，则几乎不存在这些问题，因此，可以说硫酸类为优选的材料。但是，只要能够解决上述问题，也不存在拒绝使用其它电解液的理由。
此外，为了提高电流效率，可以使用一般已知的公知添加材料。这样，如果能够同时回收再生的两种以上的氧化物、且与再生制品接近，则应该容易理解再生效率提高。
作为电解装置没有特别的要求。例如，使用要电解的IZO废料作为阴极，使用含有碳、贵金属等的不溶性电极作为阳极来进行电解即可。由此，可以避免增加或混入IZO废料中所含之外的杂质。
另外，优选将电解液的pH调节到7以下进行电解。这是进行还原的优选条件，这是因为可以从阴极产生氢气，从而将氧化物还原为金属。另外，优选的pH如例示所示，根据废料材料的不同也可以改变，这应该容易理解。
电解条件优选根据原料的种类进行适当调节。此时，调节的要素仅为生产效率。一般而言，大电流、高电压条件下进行电解时生产率好。但是，没有必要限定于这样的条件，其选择是任意的。
另外，电解温度也没有特别限制，优选调节到0～100℃来进行电解。在室温下可以充分地电解。作为边角料的废料，分别放入阴极箱(盒)中进行电解即可。自身具有预定大小(能够作为电极使用的尺寸)的废料，可以直接作为电极板使用。
向由不溶性电极构成的阳极及由IZO废料构成的阴极通电开始电解时，阳极上会产生氧气，这不是特别的问题。
另一方面，在IZO废料的阴极上，随着通电开始产生氢气，IZO废料被氢还原，形成金属(IZO+H2→In-Zn金属)。氢气的产生来自水的电解(H2O→1/2H2+OH-)。
但是，随着通电时间延长，在IZO废料的阴极表面蓄积一定厚度的金属(In、Zn)，在该金属表层下形成海绵状的金属低氧化物，从而使进一步的还原被抑制，因此优选中止电解，将生成的金属及该金属的低氧化物用酸溶解，露出新的IZO表面。由此，新生面出现，从而进一步进行还原。
上述回收的金属溶解液可以通过中和法、置换法、水解法等除去锌，再通过电解沉积从除去锌后的溶液中回收铟。在中和法中，用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性溶液进行中和，在pH3～5的条件下使氢氧化铟沉淀，使锌残留在溶液中从而分离。
另外，如果pH为5以上，则也可以以铟和锌的氢氧化物的混合物形式进行回收。这样回收的氢氧化物再在100～1000℃下进行焙烧，从而可以以氧化物的形式进行回收。
这样得到的氧化物可以直接作为制品的原料使用。另外，根据需要，也可以进一步补充或添加氧化物改变其成分量，或者添加其它元素或化合物，进行烧结，从而容易地得到再生靶。本发明包括所有这些方面。
另一方面，通过对上述回收的铟和锌的金属溶解液进行电解，也可以以合金的形式进行回收。
无论哪种情况，其前提都是使用通过使用不溶性电极作为阳极，将阴极的IZO废料还原为金属，再用酸将该金属溶解而得到的溶解液。
从该金属溶解液，可以进一步以需要的形态，即铟和锌的金属、它们的合金、铟和/或锌的金属溶解液、铟和/或锌的氢氧化物、铟和/或锌的氧化物的形式进行回收。
实施例
以下，对实施例进行说明。另外，本实施例仅是本发明的一例，本发明不限于这些实施例。即，本发明也包含本发明的技术构思范围内的其它方式和变形。
(实施例1)
将290克IZO(氧化铟-氧化锌)的板状边角料(废1料)作为原料。该原料中的成分是氧化锌(ZnO)为10.7重量％，其余为氧化铟(In2O3)。
将该原料作为阴极，并使用作为不溶性电极的.碳作为阳极。使用1L含有70g/L硫酸钠的电解液，在pH：2.0、电解温度：30℃的条件下进行电解。在电压10V(恒压)下实施。
结果，IZO边角料的表面形成In和Zn金属，内部形成低氧化物的海绵状。
(实施例2)
将通过电解得到的In和Zn金属以及低氧化物用硫酸进行酸浸，得到铟和锌的溶液，将该溶液的pH调节为4.0，从而以氢氧化铟的形式得到铟。再将该氢氧化铟用硫酸溶解，并在电解温度为30℃、电流密度为2A/dm2的条件下进行电解沉积。
由此，可以从IZO废料中回收约20g的有价值金属铟。
(实施例3)
使用实施例1的IZO边角料作为阴极，使用Pt作为阳极，并使用100g/L的硝酸钠溶液，在pH：1.0、电解温度：30℃的条件下进行电解。在电压10V(恒压)下实施。
结果，与实施例1同样，在IZO边角料的表面形成In和Zn金属，内部形成低氧化物的海绵状，从而得到铟、锌和它们的低氧化物。以铟和锌的金属换算，通过电解得到的合计量约为24g。
(实施例4)
在将电压恒定为5V且其它条件与实施例1同样的条件下进行电解。累计电流量也相同。结果，与实施例1同样，在IZO边角料的表面形成In和Zn金属，内部形成低氧化物的海绵状。得到铟、锌和它们的低氧化物，以铟和锌的金属换算，通过电解得到的合计量约为15g。
(实施例5)
在将电压恒定为2V且其它条件与实施例1同样的条件下进行电解。累计电流量也相同。结果，与实施例1同样，在IZO边角料的表面形成In和Zn金属，内部形成低氧化物的海绵状。得到铟、锌和它们的低氧化物，以铟和锌的金属换算，通过电解得到的合计量约为10g。
(实施例6)
在将电压恒定为20V且其它条件与实施例1同样的条件下进行电解。累计电流量也相同。结果，与实施例1同样，在IZO边角料的表面形成In和Zn金属，内部形成低氧化物的海绵状。得到铟、锌和它们的低氧化物，以铟和锌的金属换算，通过电解得到的合计量约为22g。
(实施例7)
将10kg板状边角料(废料)放入阴极箱中作为原料。该原料中的成分是氧化锌(ZnO)为10.7重量％、其余为氧化铟(In2O3)。
使用该原料作为阴极，使用Pt作为阳极。使用含有100g/L氯化钠的电解液1L，在pH：3.0、电解温度：30℃的条件下进行电解。在电压10V(恒压)下实施。结果，得到铟、锌和它们的低氧化物，以铟和锌的金属换算，通过电解得到的合计量约为2.5kg。该混合物的纯度与实施例1为相同程度。
(比较例1)
使用2kg与实施例1同样的IZO(氧化铟-氧化锌)废料作为原料。该原料中的成分是氧化锌(ZnO)为10.7重量％、其余为氧化铟(In2O3)。将其作为阴极，阳极使用不溶性碳。电解条件是在pH12下进行电解。
结果，阴极上没有出现任何变化，不能将铟、锌以及它们的低氧化物进行回收。
在上述的实施例中，均使用氧化锌(ZnO)为10.7重量％、其余为氧化铟(In2O3)的IZO(氧化铟-氧化锌)边角料或废料，但是，可以根据In2O3和ZnO的成分量任意地改变电流密度、pH等电解条件，该原料的成分量当然也没有特别限制。特别是有时IZO的氧化锌(ZnO)含量会在5重量％～30重量％为止的范围内变化，即使在这样的情况下本发明也可以充分适用。
另外，有时在IZO中还添加少量副成分，但是只要基本上以IZO为基本成分，则本发明当然也可以适用于这些情况。
本发明使用不溶性电极作为阳极，并且使用IZO废料作为阴极，通过将其电解，在阴极上形成铟-锌的金属，并将其进一步用硫酸溶解，可以以下述形式进行回收：以之后要使用的有价值金属为构成要素的铟和/或锌的金属、含有这些金属的溶解液、高纯度的铟-锌合金、高纯度的氢氧化铟和氢氧化锌的混合物、高纯度的氧化铟和氧化锌的混合物，从而可以从IZO废料中有效地回收有价值金属。
产业实用性
本发明使用铟-锌氧化物(IZO)的溅射靶或制造时产生的靶边角料等IZO废料，且仅需以不溶性电极作为阳极、以IZO废料作为阴极进行电解，因此可以极为简单且有效地以下述形式进行回收：以有价值金属为构成要素的铟和/或锌的金属、含有这些金属的溶解液、铟和锌的合金、铟和/或锌的氢氧化物、铟和/或锌的氧化物、铟和/或锌的低氧化物、或它们的混合物。
另外，本发明的从IZO废料中的有价值金属的回收中，IZO纯度可以原样地保持供给电解的纯度。这是本发明的显著优点。本发明具有以下优良特性：无需以往的复杂工序以及将在制造过程中混入的杂质除去的工序，可以提高生产效率，并且可以回收高纯度的有价值金属，作为从IZO废料中回收有价值金属的方法极其有用。
Claims (9)
1.一种从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，通过使用不溶性电极作为阳极，并且使用IZO废料作为阴极进行电解，将IZO废料以铟和锌的金属或低氧化物的形式进行回收。
2.如权利要求1所述的从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，通过电解时在阴极上产生的氢气将IZO废料还原为金属或低氧化物。
3.如权利要求1所述的从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，将在阴极上生成的金属或低氧化物用酸溶解，以溶解液的形式进行回收。
4.如权利要求2所述的从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，将在阴极上生成的金属或低氧化物用酸溶解，以溶解液的形式进行回收。
5.如权利要求1或2所述的从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，将在阴极上生成的金属或低氧化物用酸或碱溶解，从该溶解液中除去锌，并通过电解沉积从除去锌后的溶液中回收铟。
6.如权利要求3或4所述的从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，从回收的金属或低氧化物的溶解液中，以氢氧化物的形式进行回收。
7.如权利要求3或4所述的从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，通过对回收的金属溶解液进行电解，以铟锌合金的形式进行回收。
8.如权利要求1或2所述的从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，将铟和/或锌的低氧化物进行焙烧，以它们的氧化物的形式进行回收。
9.如权利要求6所述的从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，将铟和/或锌的氢氧化物进行焙烧，以它们的氧化物的形式进行回收。
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