CN101528984B - 从ito废料中回收有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，通过在调节了pH的电解液中对ITO废料进行电解，回收氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸的混合物，根据需要对其进行焙烧从而回收氧化铟和氧化锡的混合物。本发明提供从铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料等ITO废料中高效地回收氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸、或者铟和锡的氧化物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及从使用过的铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料等ITO废料(本说明书中，将这些统称为“ITO废料”)中回收有价金属的方法。
背景技术
近年来，铟-锡氧化物(In2O3-SnO2，通常称为ITO)溅射靶广泛用于液晶显示装置的透明导电性薄膜或气体传感器等，多数情况下使用利用溅射法的薄膜形成方法在基板等上形成薄膜。
该利用溅射法的薄膜形成方法是优良的方法，但当使用溅射靶形成例如透明导电性薄膜时，该靶并不是均匀地消耗。该靶的一部分消耗剧烈的部分通常称为刻蚀部，该刻蚀部持续消耗，在支撑靶的背衬板露出之前持续进行溅射操作。然后，更换为新靶。
因此，使用过的溅射靶残留许多非刻蚀部、即未使用的靶部分，这些全部成为废料。另外，在制造ITO溅射靶时，由研磨粉、切削粉也产生废料(边角料)。通常，氧化锡(SnO2)的含量为约9.7重量％，多数为氧化铟(In2O3)。
由于ITO溅射靶材料使用高纯度材料，特别是铟的价格也昂贵，因此，通常从这种废料材料中回收铟，或同时回收锡。作为该铟回收方法，目前使用将酸溶解法、离子交换法、溶剂萃取法等湿法精炼组合的方法。
例如，有下述方法：将ITO废料清洗并粉碎后，溶解于硝酸，在溶解液中通入硫化氢，将锌、锡、铅、铜等杂质以硫化物的形式沉淀除去后，在其中加入氨水进行中和，以氢氧化铟的形式进行回收。
但是，利用该方法得到的氢氧化铟的过滤性差，操作需要的时间长，Si、Al等杂质多，并且生成的氢氧化铟的粒径和粒度分布因其中和条件和熟化条件等而发生变化，因此，在之后制造ITO靶时，存在无法稳定维持ITO靶的特性的问题。
下面，对现有技术及其利弊得失进行介绍。
作为现有技术之一，有通过电化学反应使基板上被覆的ITO膜在电解液中还原、进而使该还原的透明导电膜溶解于电解液的透明导电膜的蚀刻方法(参照专利文献1)。但该方法的目的在于以高精度得到掩模图案，是与回收方法不同的技术。
作为用于从ITO中回收有价金属的预处理，有将用于与背衬板接合的In系焊料中含有的杂质在电解液中进行分离的技术(参照专利文献2)。但这并不是从ITO中回收有价金属的直接技术。
公开有下述技术：从作为锌精炼工序的副产物得到的中间产物或ITO废料中回收铟时，将锡以卤化锡酸盐的形式分离后，用盐酸或硝酸水溶液进行还原处理，接着将该水溶液的pH调节至2～5，使铁、锌、铜、铊等金属离子还原成为不易沉淀的物质，从而分离出水溶液中的铟成分(参照专利文献3)。该技术存在精炼工序复杂、精炼效果也不太令人满意的问题。
另外，作为高纯度铟的回收方法，公开了下述技术：将ITO用盐酸溶解，在其中加入碱使pH达到0.5～4，从而将锡以氢氧化物的形式除去，接着通入硫化氢气体，将铜、铅等有害物以硫化物的形式除去，然后使用该溶解液通过电解对金属铟进行电解冶金(参照专利文献4)。该技术也存在精炼工序复杂的问题。
有下述技术：将ITO含铟废料用盐酸溶解形成氯化铟溶液，在该溶液中添加氢氧化钠水溶液，将锡以氢氧化锡的形式除去，除去后进一步添加氢氧化钠水溶液形成氢氧化铟，将其过滤，使过滤后的氢氧化铟形成硫酸铟，使用该硫酸铟通过电解冶金得到铟(参照专利文献5)。该方法精炼效果好且有效，但存在工序复杂的缺点。
有一种回收铟的方法，包括下述工序：将ITO含铟废料用盐酸溶解而形成氯化铟溶液的工序；在该氯化铟溶液中添加氢氧化钠水溶液而将废料中含有的锡以氢氧化锡的形式除去的工序；利用锌从该除去氢氧化锡后的溶液中置换铟而对铟进行回收的工序(参照专利文献6)。该方法也是精炼效果好且有效的方法，但存在工序复杂的缺点。
公开了下述回收金属铟的方法：将熔融金属铟上浮起的含亚氧化物铸造废料取出并***气氛炉中，使炉中暂时形成真空，然后导入氩气，加热到规定温度从而对含亚氧化物铸造废料进行还原(参照专利文献7)。
该方法本身是有效的方法，但其缺点在于并不是ITO废料的基本回收方法。
由此，要求一种有效且在回收工序中有通用性的方法。
专利文献1：日本特开昭62-290900号公报
专利文献2：日本特开平8-41560号公报
专利文献3：日本特开平3-82720号公报
专利文献4：日本特开2000-169991号公报
专利文献5：日本特开2002-69684号公报
专利文献6：日本特开2002-69544号公报
专利文献7：日本特开2002-241865号公报
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供从铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料等ITO废料中高效回收铟和锡的方法。
本发明提供一种从ITO废料中回收有价金属的方法，其中，通过在调节了pH的电解液中将ITO废料作为阳极进行电解，得到氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸的混合物，以氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸的混合物的形式回收铟和锡。
作为本发明的从ITO废料中回收有价金属的电解液，主要使用硫酸、盐酸、硝酸溶液等酸性溶液或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等碱溶液。
这些电解质溶液提示优选的电解质溶液，但并不限定于这些，可以任意选择能够有效进行回收的条件。优选将电解质溶液的pH调节至3～11来进行。特别是pH5～9是能够高效回收氢氧化铟和氢氧化锡的混合物的优选条件。
由于是边角料等废料，因此，电流密度等电解条件不能一概而定，电流密度根据该边角料的量或材料的性质适当选择来实施。电解质溶液的液温通常设定为0～100℃范围，优选设定为0～50℃范围。
上述本发明的利用电解以氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸的混合物的形式回收铟和锡的方法中，仅将ITO废料作为阳极进行电解，因此，是非常简单的方法。但是，现有技术中没有采用这种方法的例子。
本发明中，可以进一步对上述中通过电解得到的氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸的混合物进行焙烧，以氧化铟和氧化锡的混合物的形式回收铟和锡。
一旦能够从ITO中回收氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸的混合物，则可以进一步对它们进行焙烧而得到氧化铟和氧化锡的混合物，从而直接作为ITO材料的原料使用。另外，根据需要，进一步添加氧化铟或氧化锡而改变其成分量、或添加其它元素并进行烧结来再生ITO靶也能够容易地做到。本发明包含全部上述内容。
发明效果
本发明使用铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料等ITO废料，仅将其作为阳极进行电解，因此，是能够极其简单地以氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸的混合物的形式、进而以氧化铟和氧化锡的混合物的形式高效进行回收的优良方法。
具体实施方式
本发明能够通过电解从ITO靶的含铟废料中简单地回收氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸的混合物。通过进一步对得到的氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸的混合物进行焙烧，能够高效地回收氧化铟和氧化锡的混合物。焙烧温度设定为100～1000℃。优选设定为100～500℃。低于100℃时水分残留，超过1000℃时会烧结，因此设定为上述范围。
作为电解液，可以使用硫酸、盐酸、硝酸等酸性溶液或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等碱溶液。此外，为了提高电流效率，也可以使用通常所知的公知的添加材料。这样，如果能够同时回收氧化铟和氧化锡，则制造再生ITO也变得容易。
电解装置不需要特别的装置。例如，可以将电解的ITO作为阳极、使用碳等耐腐蚀电极作为阴极母板进行电解。由此，能够避免阳极中杂质的增加或混入。
电流密度优选根据原料的种类适当调节。此时调节的因素仅为生产效率。另外，电解温度也没有特别限制，优选调节至0～100℃进行电解。电解温度低于0℃时电流密度降低，反之，电解温度超过100℃时电解液的蒸发增多，更优选的电解温度为20～50℃。
实施例
下面，对实施例进行说明。需要说明的是，本实施例用于表示发明的一例，本发明不受这些实施例的限制。即，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和变形。
(实施例1)
以2kg ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料作为原料。该原料中的成分为：氧化锡(SnO2)为9.7重量％，余量为氧化铟(In2O3)。将该原料作为阳极，在硫酸和硫酸钠的混合溶液中进行电解精炼。电解条件为：pH为4，电解温度为50℃。
结果，沉淀出In氢氧化物和Sn氢氧化物。没有电沉积到阴极侧。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料中回收In氢氧化物和Sn氢氧化物的混合物。
进一步在150℃下对如此得到的In氢氧化物和Sn氢氧化物的混合物进行焙烧，得到In氧化物(In2O3)和Sn氧化物(SnO2)的混合物。该混合物为约1.8kg。通过该方法得到的比率通常为：In2O3为72～89重量％，SnO2为28～11重量％，能够作为再生ITO的原料使用。
(实施例2)
以2kg ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料为原料。该原料中的成分为：氧化锡(SnO2)为9.7重量％，余量为氧化铟(In2O3)。将该原料作为阳极，在硝酸和硝酸铵溶液中进行电解精炼。电解条件为：pH为6，电解温度为50℃。
结果，沉淀出氢氧化铟和偏锡酸。没有电沉积到阴极侧。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料中回收氢氧化铟和偏锡酸的混合物。
进一步在150℃下对如此得到的氢氧化铟和偏锡酸的混合物进行焙烧，得到In氧化物(In2O3)和Sn氧化物(SnO2)的混合物。该混合物为约1.8kg。通过该方法得到的比率通常为：In2O3为72～89重量％，SnO2为28～11重量％，能够作为再生ITO的原料使用。
(实施例3)
以2kg ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料为原料。该原料中的成分为：氧化锡(SnO2)为9.7重量％，余量为氧化铟(In2O3)。
将该原料作为阳极，在盐酸溶液中进行电解精炼。电解条件为：pH为5，电解温度为30℃。结果，沉淀出In氢氧化物和Sn氢氧化物。没有电沉积到阴极侧。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料中回收In氢氧化物和Sn氢氧化物的混合物。
进一步在200℃下对如此得到的In氢氧化物和Sn氢氧化物的混合物进行焙烧，得到In氧化物(In2O3)和Sn氧化物(SnO2)的混合物。该混合物为约1.8kg。通过该方法得到的比率通常为：In2O3为72～89重量％，SnO2为28～11重量％，能够作为再生ITO的原料使用。
(实施例4)
以2kg ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料为原料。该原料中的成分为：氧化锡(SnO2)为9.7重量％，余量为氧化铟(In2O3)。将该原料作为阳极，在氯化铵溶液中进行电解精炼。电解条件为：pH为8，电解温度为50℃。
结果，沉淀出In氢氧化物和Sn氢氧化物。没有电沉积到阴极侧。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料中回收In氢氧化物和Sn氢氧化物的混合物。
进一步在150℃下对如此得到的In氢氧化物和Sn氢氧化物的混合物进行焙烧，得到In氧化物(In2O3)和Sn氧化物(SnO2)的混合物。该混合物为约1.8kg。通过该方法得到的比率通常为：In2O3为72～89重量％，SnO2为28～11重量％，能够作为再生ITO的原料使用。
(实施例5)
以2kg ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料为原料。该原料中的成分为：氧化锡(SnO2)为9.7重量％，余量为氧化铟(In2O3)。将该原料作为阳极，在氢氧化钠和硝酸钠的混合溶液中进行电解精炼。电解条件为：pH为9，电解温度为50℃。
结果，沉淀出铟氢氧化物和偏锡酸。没有电沉积到阴极侧。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料中回收In氢氧化物和偏锡酸的混合物。
进一步在150℃下对如此得到的铟氢氧化物和偏锡酸的混合物进行焙烧，得到In氧化物(In2O3)和Sn氧化物(SnO2)的混合物。该混合物为约1.8kg。通过该方法得到的比率通常为：In2O3为72～89重量％，SnO2为28～11重量％，能够作为再生ITO的原料使用。
(实施例6)
以2kg ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料为原料。该原料中的成分为：氧化锡(SnO2)为9.7重量％，余量为氧化铟(In2O3)。将该原料作为阳极，在氢氧化钠溶液中进行电解精炼。电解条件为：pH为10，电解温度为30℃。
结果，沉淀出氢氧化铟和偏锡酸。没有电沉积到阴极侧。由此，能够从ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料中回收氢氧化铟和偏锡酸的混合物。
进一步在400℃下对如此得到的氢氧化铟和偏锡酸的混合物进行焙烧，得到In氧化物(In2O3)和Sn氧化物(SnO2)的混合物。该混合物为约1.8kg。通过该方法得到的比率通常为：In2O3为72～89重量％，SnO2为28～11重量％，能够作为再生ITO的原料使用。
(比较例1)
以2kg ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料为原料。该原料中的成分为：氧化锡(SnO2)为9.7重量％，余量为氧化铟(In2O3)。
将该原料作为阳极，在硫酸溶液中进行电解精炼。电解条件为：pH为2，电解温度为50℃。结果，沉淀出Sn氢氧化物，但铟电沉积到阴极侧。由此，无法从ITO(氧化铟-氧化锡)的边角料中同时回收Sn氧化物的混合物。认为这是由于由pH2而成为强酸性侧的缘故。通过Sn氢氧化物的焙烧，得到约180g氧化锡。
(比较例2)
以2kg ITO(氧化铟-氧化锡)废料为原料。该原料中的成分为：氧化锡(SnO2)为9.7重量％，余量为氧化铟(In2O3)。
将该原料作为阳极，在氢氧化钠(NaOH)溶液中调节至pH12，进行电解精炼。电解条件如下。结果，沉淀出一部分铟氢氧化物，但没有沉淀出Sn氢氧化物。金属铟和锡电沉积到阴极侧。由此，无法从ITO(氧化铟-氧化锡)的废料中同时回收In氢氧化物和Sn氢氧化物的混合物。
认为这是由于由pH12而成为强碱性的缘故。通过铟氢氧化物的焙烧，得到约1600g氧化铟，但收率差。另外，无法同时回收In氢氧化物和Sn氢氧化物或In氧化物和Sn氧化物的混合物。
上述实施例中，使用的都是氧化锡(SnO2)为9.7重量％、余量为氧化铟(In2O3)的ITO(氧化铟-氧化锡)边角料或废料，可以根据In2O3和SnO2的成分量任意改变电流密度、pH等电解条件，该原料的成分量当然也无需特别限定。特别是有时ITO中氧化锡(SnO2)的含量变化至5重量％～30重量％，即使在这种情况下，本发明也能够充分应用。
另外，有时ITO中还添加了少量的副成分，但只要基本上ITO为基本成分，则本发明当然也能够对其应用。
工业上的利用可能性
本发明使用铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料等ITO废料，仅将其作为阳极进行电解，因此，能够极其简单地高效回收铟和锡的氧化物，从这方面考虑在工业上具有显著优点。
Claims (2)
1.一种从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，通过将ITO废料本身作为阳极在调节为pH3～11的电解液中进行电解来回收氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸的混合物。
2.如权利要求1所述的从ITO废料中回收有价金属的方法，其特征在于，对通过电解得到的氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸的混合物进行焙烧而形成铟和锡的氧化物，从而以氧化铟和氧化锡的混合物的形式进行回收。
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