CN106622116B - 一种尖晶石型锂离子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种尖晶石型锂离子筛的制备方法,涉及一种用于从废弃的汽车动力电池正极材料溶液中吸附回收锂的无机吸附剂的制备方法。以锂盐和锰盐为原料,并添加乙醇酸和酒石酸作为复合酸配合剂,采用溶胶‑凝胶法,制备出尖晶石型的离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。用盐酸对前驱体进行酸浸得到锂离子筛吸附剂,该离子筛选择性和吸附容量均较高。本发明的优点是原材料简单易得,成本低,制备过程简单,离子筛的吸附容量高,对设备要求低,便于控制。
Description
技术领域
本发明属于环境资源循环回收技术领域,涉及一种尖晶石型锂离子筛的制备方法,该离子筛吸附剂适用于从从废弃的汽车动力电池中吸附回收锂。
背景技术
锂是最轻的金属,具有高电极电位和高电化学当量,其电化学比能量密度也相当高,同时,锂由于对电能优越的储存性能和在核能利用上的重要价值近年来受到了高度的重视,大容电量的电池、工业铝锂合金用品以及手机锂电池等产品的需求量大幅度的提高,促使中国的锂消耗量每年呈直线增长。其中,电动汽车(electric vehicle,EV)以及混合电动汽车(hybrid electric vehicle,HEV)中的核心部分动力电池中需求大量的锂资源。电动汽车蓬勃发展的中心在中国,预计到2018年,电动汽车的需求量大概是470万辆,电池的需求量约为200GWh。事实上,按照国家规划,到2020年,我国电动汽车保有量将要达到500万辆,在整个产业链条上,电池是最为关键的环节,占到整车成本的40%~60%。而近年来,锂资源的需求量每年均以10%的速度增长。由此可见,随着国内电动汽车产业的高速增长,作为电动汽车以及混合电动汽车关键材料的锂资源也变得炙手可热。而废弃的动力电池中,含有大量的锂资源,对这些锂资源进行回收再利用,可以充分利用现有资源,发挥绿色经济。
离子筛型氧化物又称作离子筛,是一种具有空隙结构的无机化合物,首先由目的离子和一种无机物经一系列反应生成相应的复合氧化物,这种氧化物被称为离子筛前驱体,然后在不破坏前驱体晶体结构的前提下,将目的离子从中抽提出来,即得到相应的离子筛。离子筛晶体结构中的空隙对原导入目的离子有筛选和记忆的能力,即离子筛效应。因此,在多种离子共同存在的情况之下,可以选择性地分离提取目的离子。富锂锂锰氧化物最早是被日本学者应用在锂离子筛领域。这类锂锰氧化物相当于在LiMn2O4晶格中掺入Li+,使其中的Mn全部变为Mn4+,从而在酸浸过程中避免Mn的溶损,提高了尖晶石结构的稳定性。此外,该类锂锰氧化物没有引入其它金属离子,尖晶石晶格不会发生形变,不影响Li+的自由出入。因此,富锂锂锰氧化物能够克服掺杂锂锰氧化物的弊端,成为锂离子筛领域最具有前景的材料。
Li1.6Mn1.6O4锂锰物质的量比到达1,具有较高的理论锂含量,高于传统尖晶石LiMn2O4和Li1.33Mn1.67O4。前驱体Li1.6Mn1.6O4经过酸洗制得的锂离子筛MnO4·0.5H2O被认为是目前对锂吸附容量最大的锂离子吸附剂。所以,研究性能优异的锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4及其离子筛,对于从废弃电池等资源中回收锂具有着重要的意义,也可以很大程度的缓解世界市场对于锂盐的迫切需求。锂锰氧化物的合成方法主要包括高温烧结法、微波烧结法、沉淀法、水热法和溶胶凝胶法。本方法中采用溶胶凝胶法,其优点在于烧结温度较低,产物粒度均匀形态规整,晶相较纯等。
为了获得吸附性能优异的锂离子筛,同时延长锂离子筛的使用寿命,可以添加复合酸作为配合剂,同时采用溶胶-凝胶法制备锂离子筛前驱体,此方法制备出的离子筛选择性高,同时对Li+的饱和交换容量较高,并可以减少锰离子的溶损率。使用复合酸作为配合剂,在锂源和锰源的反应过程中,由于羧基和羟基官能团的增加,使得原料反应更充分,产物结构更稳定,从而在酸浸过程中可以使锂的溶损率较高,锰的溶损率较低。因此,制备出来的离子筛形貌均匀并且拥有较高的吸附容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学结构稳定,吸附性能良好的锂离子筛吸附剂的制备方法,添加乙醇酸和酒石酸作为复合酸配合剂,采用溶胶-凝胶的方法合成富锂锂锰氧化物,以此为前驱体对其进行酸性脱锂,得到性能优良的锂离子筛。
一种尖晶石型锂离子筛的制备方法,其特征在于,
(1)用锂盐和锰盐为原料,溶于水中混合均匀;
(2)称取复合酸配合剂,并充分溶于水中;将步骤(1)得到的锂锰溶液滴入到复合酸配合剂溶液中,使之充分混合;复合酸配合剂为乙醇酸和酒石酸;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在不断搅拌的条件下75℃~85℃水浴处理6~8h,得到胶状沉淀;
(4)将步骤(3)所得沉淀置于150℃烘箱中烘干1~2h,并在玛瑙研钵中充分研磨均匀,得到固体粉末,将粉末在500℃~600℃的条件下焙烧5h~7h,得到离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(5)将步骤(4)得到的离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4粉末用盐酸溶液进行酸浸处理,最后得到离子筛吸附剂。
进一步,锂盐为碳酸锂、硝酸锂或乙酸锂,锰盐为碳酸锰、硝酸锰或乙酸锰。
进一步,(乙酸锂+乙酸锰)/(乙醇酸+酒石酸)的摩尔配比为1:1,其中乙醇酸和酒石酸的摩尔配比为3:1~1:1。
进一步,将锂锰溶液滴入到复合酸配合剂中的速度为10~15毫升/分钟。
进一步,Li/Mn摩尔比为1:1。
本发明的优点以及积极效果在于:制备工艺简单,原料成本低廉,所得产物结构性能良好,选择吸附性高,可以对废弃汽车动力电池正极材料中的锂进行有效的吸附回收,有助于绿色环保,资源循环再利用。
附图说明
图1为离子筛吸附剂及其前驱体的合成示意图
图2为实施例1所得离子筛前驱体的SEM图,图3为离子筛吸附剂的SEM图
图4为实施例1所得离子筛前驱体及离子筛吸附剂的XRD图
图5为离子筛前驱体在酸溶液中的Li迁出率和Mn溶损率曲线图
具体实施方式
下面以乙酸锂、乙酸锰以及碳酸锂、碳酸锰为原料,对本发明的实施例进行详细描述。
实施例1:
(1)称取乙酸锂(CH3COOLi·2H2O)4.41g,乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)10.59g溶于水中混合均匀;
(2)称取乙醇酸6.57g,酒石酸4.32g混合溶于水中,将乙酸锂、乙酸锰混合溶液以10毫升/分钟的速度滴入到复合酸配合剂溶液中,搅拌使之充分的混合;
(3)将步骤(2)中的混合溶液置于水浴锅中75℃不断搅拌下水浴8h,得到淡粉色胶状沉淀;
(4)将胶状沉淀物质放于150℃烘箱中干燥2h,得到蓬松状固体,在玛瑙研钵中研磨成粉末之后放入马弗炉中以500℃保温7h,得到离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4;
(5)取0.1gLLi1.6Mn1.6O4粉末放入100mL,0.5mol/L的HCl溶液中酸浸24h,待酸浸平衡后,过滤干燥得到离子筛吸附剂。
前驱体的XRD见图4中,SEM见图2中;离子筛的XRD见图4中,SEM见图3中;离子筛前驱体在盐酸溶液中酸浸时锂的迁出率和锰的溶损率曲线见图5中。由图4可知,酸浸前后结构基本一致,仍为尖晶石结构,只是各特征衍射峰向高角度方向移动,说明晶面间距d减小,这表明在酸浸过程当中,Li+从样品中溶出,导致晶格收缩。由图2和3可知,酸浸脱离前后结构形貌变化不大。由图5可知,离子筛前驱体在酸浸达到平衡时,锂的迁出率和锰的溶损率均较为理想。所制得的离子筛在pH=12,锂浓度为0.1mol/L的溶液中平衡吸附容量为35mg/g。
实施例2:
(1)称取乙酸锂(CH3COOLi·2H2O)5.29g,乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)12.71g溶于水中混合均匀;
(2)称取乙醇酸5.26g,酒石酸5.19g混合溶于水中,将乙酸锂、乙酸锰混合溶液以13毫升/分钟的速度滴入到复合酸配合剂酸溶液中,搅拌使之充分的混合;
(3)将步骤(2)中的混合溶液置于水浴锅中80℃不断搅拌下水浴7h,得到淡粉色胶状沉淀;
(4)将胶状沉淀物质放于150℃烘箱中干燥1h,得到蓬松状固体,在玛瑙研钵中研磨成粉末之后放入马弗炉中以550℃保温6h,得到离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4;
(5)取0.1gLLi1.6Mn1.6O4粉末放入100mL,0.5mol/L的HCl溶液中酸浸24h,待酸浸平衡后,过滤干燥得到离子筛吸附剂。
离子筛和其前驱体的XRD图、SEM图和酸浸溶损曲线图与实施例1中的类似;酸浸前后的结构并未发生明显变化,均为尖晶石结构,酸浸前后形貌变化较小。离子筛在pH=12,锂浓度为0.1mol/L的溶液中平衡吸附容量为36mg/g。
实施例3:
(1)称取乙酸锂(CH3COOLi·2H2O)5.87g,乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)14.12g溶于水中混合均匀;
(2)称取乙醇酸3.29g,酒石酸6.49g混合溶于水中,将乙酸锂、乙酸锰混合溶液以15毫升/分钟的速度滴入到复合酸配合剂溶液中,搅拌使之充分的混合;
(3)将步骤(2)中的混合溶液置于水浴锅中85℃不断搅拌下水浴6h,得到淡粉色胶状沉淀;
(4)将胶状沉淀物质放于150℃烘箱中干燥1h,得到蓬松状固体,在玛瑙研钵中研磨成粉末之后放入马弗炉中以600℃保温5h,得到离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4;
(5)取0.1gLLi1.6Mn1.6O4粉末放入100mL,0.5mol/L的HCl溶液中酸浸24h,待酸浸平衡后,过滤干燥得到离子筛吸附剂。
离子筛和其前驱体的XRD图、SEM图和酸浸溶损曲线图与实施例1中的类似;酸浸前后的结构并未发生明显变化,均为尖晶石结构,酸浸前后形貌变化较小。离子筛在pH=12,锂浓度为0.1mol/L的溶液中平衡吸附容量为38mg/g。
实施例4:
(1)称取碳酸锂(Li2CO3)4.86g,碳酸锰(MnCO3)15.14g溶于水中混合均匀;
(2)称取乙醇酸7.51g,酒石酸14.82g混合溶于水中,将碳酸锂、碳酸锰混合溶液以15毫升/分钟的速度滴入到复合酸配合剂溶液中,搅拌使之充分的混合;
(3)将步骤(2)中的混合溶液置于水浴锅中85℃不断搅拌下水浴6h,得到胶状沉淀;
(4)将胶状沉淀物质放于150℃烘箱中干燥1h,得到蓬松状固体,在玛瑙研钵中研磨成粉末之后放入马弗炉中以600℃保温5h,得到离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4;
(5)取0.1gLLi1.6Mn1.6O4粉末放入100mL,0.5mol/L的HCl溶液中酸浸24h,待酸浸平衡后,过滤干燥得到离子筛吸附剂。
离子筛和其前驱体的XRD图、SEM图和酸浸溶损曲线图与实施例1中的类似;酸浸前后的结构并未发生明显变化,均为尖晶石结构,酸浸前后形貌变化较小。离子筛在pH=12,锂浓度为0.1mol/L的溶液中平衡吸附容量为36mg/g。
以上实施例中酸浸过程中锰的溶损率均在5%以下,锂的迁出率均在96%以上。
Claims (5)
1.一种尖晶石型锂离子筛的制备方法,其特征在于,
(1)用锂盐和锰盐为原料,溶于水中混合均匀;
(2)称取复合酸配合剂,并充分溶于水中;将步骤(1)得到的锂锰溶液滴入到复合酸配合剂溶液中,使之充分混合;复合酸配合剂为乙醇酸和酒石酸;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在不断搅拌的条件下75℃~85℃水浴处理6~8h,得到胶状沉淀;
(4)将步骤(3)所得沉淀置于150℃烘箱中烘干1~2h,并在玛瑙研钵中充分研磨均匀,得到固体粉末,将粉末在500℃~600℃的条件下焙烧5h~7h,得到离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4;
(5)将步骤(4)得到的离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4粉末用盐酸溶液进行酸浸处理,最后得到离子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,锂盐为碳酸锂、硝酸锂或乙酸锂,锰盐为碳酸锰、硝酸锰或乙酸锰。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,(乙酸锂+乙酸锰)/(乙醇酸+酒石酸)的摩尔配比为1:1,其中乙醇酸和酒石酸的摩尔配比为3:1~1:1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,将锂锰溶液滴入到复合酸配合剂中的速度为10~15毫升/分钟。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,Li/Mn摩尔比为1:1。
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