CN113617327B - 一种纳米单晶锰系锂吸附剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米单晶锰系锂吸附剂的合成方法，属于锂提取技术领域，包括以下步骤：S1.将锰源、锂源均匀混合得到原料混合物，然后进行干燥；S2.将干燥后的原料混合物进行两段焙烧，焙烧完成后冷却得到吸附剂前驱体Li₄Mn₅O₁₂或Li_1.6Mn_1.6O₄。采用的锰源为纳米金属Mn粉体，其简单易得、反应活性高，氧化后，极易与Li⁺和O^2‑形成结构完善、高结晶度、高稳定性的尖晶石结构的Li₄Mn₅O₁₂吸附剂。

Description

一种纳米单晶锰系锂吸附剂的合成方法

技术领域

本发明属于锂提取技术领域，具体涉及一种纳米单晶锰系锂吸附剂的合成方法。

背景技术

锂是最轻的金属，在新能源、玻璃、润滑油和电子等高科技领域应用广泛，尤其随着新能源、锂动力电池的迅猛发展，使全球对新能源的关键原料——锂及其化合物需求大幅度增加，成为全球战略性紧缺资源。盐湖卤水和地下卤水中蕴藏有全球最大的锂资源，是目前全球锂资源开发的热点。但由于盐湖卤水和地下卤水锂含量较低，且与大量化学性质相似的碱金属或碱土金属离子共存，其中尤其由于镁、锂离子化学性质最为接近、分离最为困难，因此，如何分离、提取盐湖卤水和地下卤水锂是目前全球技术攻关的难点。

从盐湖卤水和地下卤水提锂，目前虽然开发有有沉淀法、萃取法、煅烧法等，但由于其锂利用率低(≤50％)、成本高、环境影响大而受到极大的限制。吸附法对锂离子具有良好的选择性、绿色无污染、锂资源利用率高、吸附容量高、经济、可循环使用，是目前盐湖卤水和地下卤水提锂技术发展的新趋势。

锰系吸附剂，尤其以Li₄Mn₅O₁₂、Li_1.6Mn_1.6O₄等为代表，由于其对锂容量大、选择性高，是目前公认的最有发展前景的一种新型锂吸附材料，目前研究较多。但锰系吸附剂目前存在的最大缺点是由于锰存在Mn³⁺、Mn⁴⁺、Mn⁵⁺、Mn⁷⁺等多种价态，难以合成出具有单一Mn⁴⁺价态的理想尖晶石结构的Li₄Mn₅O₁₂、Li_1.6Mn_1.6O₄，同时，不同的形貌、晶型的细微差距都对吸附剂的性能有重要影响，因而在高盐度卤水中吸附锂和酸解吸锂过程中，稳定性较差，溶损率较大(每吸附——解吸周期溶损率一般在0.1-0.5％)，在长周期循环使用(200次以上)时，其锂吸附容量急剧衰减(容量衰减可达50％以上)，且合成工艺较复杂，吸附锂时间较长(一般大10-24h)，难以满足工业应用提锂要求吸附时间不能太长的需求，这是目前锰系吸附剂亟待解决的重要技术问题。

为克服上述问题，国内外从锰系吸附剂的合成方法、产物的形貌等方面进行了深入研究。发明专利CN112591798A公开了以高锰酸钾、氯化锂为原料，通过水热法制备出柱状Li_1.6Mn_1.6O₄锰系吸附剂方法，但其制备的吸附剂溶损率高达4.5％(说明书第二页[0020]),表明其稳定性较差；发明专利CN109078601B公开了一种4步法制备纳米管状Li₄Mn₅O₁₂的方法，其对锂的容量为14-37mg/g，比表面积高(达90m²/g)，但酸洗转型时间达40-50h，吸附锂时间为24h，表明吸附剂内部结构位阻效应大，Li⁺传质速度慢，离工业要求还很远。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米单晶锰系锂吸附剂的合成方法，解决现有技术中制备的锰系锂吸附剂溶损率高，吸附时间长，其稳定性较差，无法工业应用等技术问题。

本发明公开了一种纳米单晶锰系锂吸附剂前驱体的合成方法，包括以下步骤：

S1.将锰源、锂源均匀混合得到原料混合物，然后进行干燥；

S2.将干燥后的原料混合物进行两段焙烧，焙烧完成后冷却后研磨得到吸附剂前驱体，所述前驱体为尖晶石结构。

进一步的，所述前驱体为Li₄Mn₅O₁₂或Li_1.6Mn_1.6O₄。

进一步的，所述步骤S1中锰源为纳米金属锰粉，其基本粒子粒径为10-100nm。

进一步的，所述步骤S1中锂源为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂的一种或几种的组合。

进一步的，所述步骤S1中锰源、锂源均匀混合的具体过程如下：将锂源与锰源按照Li：Mn＝(0.6-2)：1的摩尔比混合。

进一步的，所述步骤S1中锰源、锂源混合时使用干法混合，所述干法混合是将所述步骤S1中锰源、锂源粉体进行研磨混合。

进一步的，所述步骤S1中锰源、锂源混合时加入溶剂，进行湿法混合。

进一步的，所述湿法混合中固液质量比为1：0.5-3，并在40-65℃下搅拌1-5h。

如此可使得锰源与锂源能够相互混合的更加均匀，有利于煅烧所得到的吸附剂晶型结构更加稳定，锰溶损更低。

进一步的，所述溶剂为水或者低分子醇。

进一步的，所述低分子醇为甲醇、乙醇或丙醇中一种或几种的低分子醇混合物。

进一步的，所述溶剂为无水乙醇。

其可提供良好的混合条件，保证物料混合均匀的同时不与原料发生反应。

进一步的，所述步骤S1中干燥过程采用喷雾干燥、真空干燥或鼓风干燥，干燥温度80-110℃，干燥时间1-5h，得到粉体原料混合物。

进一步的，将所述步骤S1中干燥后的原料混合物研细后再进行焙烧。

研细后再进行焙烧可使得焙烧后所得到的吸附剂粒度分布更加均匀。

进一步的，所述步骤S2中焙烧分为两段进行，第一段为预焙烧，温度为250-350℃，焙烧时间为15-25h，并通入氧气，此过程因温度较低，主要为Mn粉的氧化过程和锂源的脱水过程(如锂源为LiOH·H₂O，则发生LiOH·H₂O的脱水)；第二段焙烧温度为450-800℃，焙烧时间为10-25h，此过程主要为锂源与锰源的固相反应过程。

进一步的，所述步骤S1中焙烧在氧气气氛下进行。

反应原理如下：

其中LiX为锂源。

在反应体(1)系下，Mn粉在高温氧气气氛下生成MnO₂，或者Mn₂O₃，此种在炉内新生成的锰氧化物具有较高的反应活性，可立即与锂源发生反应(2)，使Li⁺进入Mn-O的空间结构中，从而生成理想的尖晶石结构Li₄Mn₅O₁₂，或者Li_1.6Mn_1.6O₄，并形成纳米单晶，即为本锂吸附剂前驱体。

一种纳米单晶锰系锂吸附剂的合成方法，将前驱体酸洗转型，制备得到锰系吸附剂，即H-MO型吸附剂。

进一步的，所述酸洗过程具体过程是将上述前驱体用0.1～3mol/L的H₂SO₄、H₃PO₄或HCl静态搅拌处理，换型得到氢型锰系提锂吸附剂，即H-MO型吸附剂。

本发明的有益效果为：

1.采用的锰源为纳米金属Mn粉体，其简单易得、反应活性高，氧化后，极易与Li⁺和O^2-形成结构完善、高结晶度、高稳定性的尖晶石结构的Li₄Mn₅O₁₂吸附剂；本吸附剂基本粒子为纳米单晶，且为致密的立方颗粒(棱长度为200-300nm)，即保持了纳米材料的高吸附活性，又保持了立方颗粒较好的强度及耐磨性，因而在200次的吸附-解吸循环中仍然能保持稳定的吸附容量和较低的溶损率；

2.由于锰粉纯度高，产物不含有常见的影响吸附剂性能的有害组分，如SO₄ ^2-、Mg²⁺、Ca²⁺等；

3.本发明所制备的锰系提锂吸附剂对盐湖卤水中锂离子选择性好，镁脱除率大于99.0％；且吸附剂粒度分布均匀、结构稳定，其解吸锂过程中锰的溶损率0.05-0.005％，吸附锂时间0.5-1.0h，具有吸附剂合成工艺简单的特点，极具工业应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施方式，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明制备的锰系吸附剂前驱体SEM图；

图2为本发明制备的锰系吸附剂Li₄Mn₅O₁₂前驱体XRD图；

图3为本发明制备的锰系吸附剂Li_1.6Mn_1.6O₄前驱体XRD图；

图4为本发明锰系吸附剂合成工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。

实施例1

一种纳米单晶锰系锂吸附剂前驱体的合成方法，将LiOH·H₂O与Mn粉按Li：Mn＝0.85:1(摩尔比)混合，将36.029g LiOH·H₂O(电池级)与55.216g的Mn粉(粒径为10-100nm，纯度为99.5％)研磨混合，再按固液比为1:2加入182.490g的水中，在40℃的水浴中搅拌5h；所得浆料在100℃下鼓风干燥5h，冷却至室温后研磨，于300℃的氧气气氛下焙烧15h，再将温度升至450℃焙烧10h，得到Li₄Mn₅O₁₂提锂吸附剂前驱体A1。

实施例2

一种纳米单晶锰系锂吸附剂前驱体的合成方法，将Li₂CO₃与Mn粉按Li：Mn＝0.9:1(摩尔比)混合，将33.418g Li₂CO₃(电池级)与55.216g的Mn粉(粒径为10-100nm，纯度为99.5％)研磨混合，再按固液比为1:2.5加入221.585g的分析纯无水乙醇中，在40℃的水浴中搅拌6h；所得浆料在110℃下鼓风干燥10h，冷却至室温后研磨，于350℃的氧气气氛下焙烧25h，再将温度升至500℃焙烧10h，冷却研磨后得到Li₄Mn₅O₁₂提锂吸附剂前驱体A2。

实施例3

一种纳米单晶锰系锂吸附剂前驱体的合成方法，将Li₂CO₃与Mn粉按Li:Mn＝1.05:1(摩尔比)混合，将38.987g Li₂CO₃(电池级)与55.216g的Mn粉(粒径为10-100nm，纯度为99.5％)研磨混合，再按固液比为1:2加入188.406g的分析纯无水乙醇中，40℃的水浴中搅拌6h；所得浆料在110℃下喷雾干燥6h，冷却至室温后研磨，于350℃的氧气气氛下煅烧24h，再将温度升至650℃焙烧10h，冷却研磨后得到Li₄Mn₅O₁₂提锂吸附剂前驱体A3。

实施例4

一种纳米单晶锰系锂吸附剂前驱体的合成方法，将电池LiOH·H₂O与Mn粉按Li:Mn＝1:1(摩尔比)混合，将42.387g LiOH·H₂O(电池级)与55.216g的Mn粉按固液比为1:2加入195.206g的无水乙醇中，在65℃的水浴中搅拌6h；所得浆料在105℃下喷雾干燥6h，冷却至室温后研磨，于250℃的氧气气氛下煅烧20h，再将温度升至800℃焙烧20h，冷却研磨后得到Li_1.6Mn_1.6O₄提锂吸附剂前驱体A4。

对比例1

锂源和锰源配方按实施例1，只是将两段焙烧改为一段焙烧，即将锂源和锰源按实施例1方法混合并研磨好的物料，在与实施例1相同的氧气气氛下，于500℃焙烧40h，冷却研磨后得到Li₄Mn₅O₁₂提锂吸附剂前驱体A5。

对比例2

锂源和锰源配方按实施例1，只是将两段焙烧改为一段焙烧，即将锂源和锰源按实施例1方法混合并研磨好的物料，在与实施例1相同的氧气气氛下，于350℃焙烧40h，冷却研磨后得到Li₄Mn₅O₁₂提锂吸附剂前驱体A6。

对比例3

锂源和锰源配方按实施例1，只是将锰源变为微米级锰粉，其粒径为10-30μm，纯度为99.5％，将锂源和锰源按实施例1方法混合并研磨好的物料，在与实施例1相同的氧气气氛下，于350℃焙烧20h，再将温度升至500℃焙烧10h，冷却研磨后得到Li₄Mn₅O₁₂提锂吸附剂前驱体A7。

对比例4

锂源和锰源配方按实施例1，将锂源和锰源按实施例1方法混合并研磨好的物料，在空气条件下，于350℃焙烧15h，再将温度升至500℃焙烧15h，冷却研磨后得到Li₄Mn₅O₁₂提锂吸附剂前驱体A8。

吸附剂性能测试过程和方法

1.吸附剂对锂饱和容量测试

将上述实施例1-4、对比例1-4所合成出的吸附剂前驱体，各取10g，即A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8各10g，置于0.3mol/L的硫酸溶液中按固液比为1：2(质量比)搅拌转型2h，过滤得到锰系锂吸附剂，即氢型吸附剂H-MO，加入1000mL Li⁺浓度为400mg/L的LiCl溶液中，进行搅拌吸附，吸附时间为24h，吸附过程中加入氢氧化钠溶液调节pH，保持吸附过程pH为7.5-8.0，吸附完成后，静置5h以上，测定该上清液中Li⁺含量，计算其对锂的饱和容量，测试结果见表2。

2.吸附剂对盐湖卤水提锂实验测试

称取上述实施例1-4、对比例1-4所合成出的吸附剂前驱体，各取20g，即A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8各20g，置于0.3mol/L的硫酸溶液中按固液比为1：2(质量比)搅拌转型2h，过滤得到本锰系锂吸附剂，即氢型吸附剂H-MO，记为B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8，将其置于组成如表1所示的500mL盐湖卤水中，吸附过程中用3％的NaOH溶液调节其pH为8左右，静态吸附30min，过滤，用200mL纯水洗涤，得到吸附母液M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8，用ICP分别测定该吸附母液M中Li⁺、Mg²⁺的含量，得到负载Li⁺的吸附剂S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8；分别在上述吸附剂S中加入0.1mol/L的硫酸，静态解吸30min，过滤、用200mL纯水洗涤，得到解吸液J1、J2、J3、J4、J5、J6、J7、J8，用ICP测定母液中Li⁺、Mg²⁺、Mn²⁺的含量，并计算其吸附容量、锰溶损率等，结果见表3、表4。

3.长周期连续吸附-解吸循环实验

将上述实施例1、实施例4、对比例1、对比例3所合成的吸附剂前驱体，各取50g，即A1、A2、A5、A7各50g，根据上述吸附剂对盐湖卤水提锂实验测试方法，吸附时间为30min，解吸时间30min，吸附固液比、解吸固液比、洗涤固液比均相同，对所合成的吸附剂进行长周期循环实验，由于实验次数较多，故每隔一定次数测其母液中的平均Li⁺浓度，并计算其吸附容量、吸附率，结果见表5。

表1实施例1-4、对比例1-4实验所用原料液——某盐湖卤水组成

表2实施例1-4、对比例1-4吸附剂饱和容量测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					饱和容量/(mg·g<sup>-1</sup>)	43.98	35.38	34.62	40.42
	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					饱和容量/(mg·g<sup>-1</sup>)	31.73	29.91	33.74	27.45

表3实施例1-4、对比例1-4吸附实验结果及锂镁分离情况

表4实施例1-4、对比例1-4解吸实验结果及吸附剂溶损情况

表5实施例1、实施例4、对比例1、对比例3长周期循环实验结果

从上述实验结果可以看出：

(1)实施例1和实施例2所合成的吸附剂的吸附容量较为相近，且饱和吸附容量较高(高达40mg/g)，但实施例2所合成的吸附剂在循环一定次数后，吸附性能出现了一定程度的衰减，而实施例1所合成的吸附剂仍保持较好的吸附容量，故实施例1所合成的吸附剂更优；

(2)对比例1和对比例3所合成的吸附剂的吸附容量较低，且循环一定次数后吸附性能出现明显衰减，其损失率高达60％左右，不具备工业应用价值。

Claims (7)

1.一种纳米单晶锰系锂吸附剂前驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将锰源、锂源均匀混合得到原料混合物，然后进行干燥，所述锰源为纳米金属锰粉，其基本粒子粒径为10-100 nm;

S2.将干燥后的原料混合物进行两段焙烧，焙烧完成后冷却得到吸附剂前驱体，所述前驱体为尖晶石结构；

所述步骤S2中焙烧分为两段进行，第一段为预焙烧，温度为250-350 ℃，焙烧时间为15-25 h，并通入氧气；第二段焙烧温度为450-800 ℃，焙烧时间为10-25 h；

所述前驱体为Li₄Mn₅O₁₂或Li_1.6Mn_1.6O₄。

2.根据权利要求1所述的一种纳米单晶锰系锂吸附剂前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中锂源为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种纳米单晶锰系锂吸附剂前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中锰源、锂源均匀混合的具体过程如下：将锂源与锰源按照Li：Mn=(0.6-2)：1的摩尔比混合。

4.根据权利要求1所述的一种纳米单晶锰系锂吸附剂前驱体的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中锰源、锂源混合时，采用湿法混合或干法混合。

5.根据权利要求4所述的一种纳米单晶锰系锂吸附剂前驱体的合成方法，其特征在于，所述湿法混合中固液质量比为1：0.5-3，并在40-65 ℃下搅拌1-5 h。

6.一种纳米单晶锰系锂吸附剂的合成方法，其特征在于，将权利要求1-5任一项所述的一种纳米单晶锰系锂吸附剂前驱体合成方法得到的前驱体酸洗转型，制备得到锰系吸附剂，即H-MO型吸附剂。

7.根据权利要求6所述的一种纳米单晶锰系锂吸附剂的合成方法，其特征在于，所述酸洗过程具体过程是将上述前驱体Li₄Mn₅O₁₂用0.1 ~3 mol/L的H₂SO₄、H₃PO₄或HCl静态搅拌处理，换型得到氢型锰系提锂吸附剂，即H-MO型吸附剂。

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