CN105854782B - 一种动态高压固相反应制备锂离子筛的方法 - Google Patents

一种动态高压固相反应制备锂离子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，该方法为：按照Li:Mn元素摩尔比1：1~1.25称取三价锰的氧化物和含锂的无机化合物粉末，倒入反应釜内，持续翻转，同时进行恒温加热，然后自然冷却到室温，使水蒸气逐渐释放，再取出样品干燥、研细，经退火处理后，得到锂离子筛粉体Li1.6Mn1.6O4。三价锰的氧化物为Mn2O3、MnO（OH）、Mn3O4中的任意一种或多种。含锂的无机化合物为LiOH、Li2CO3中的任意一种或两种。反应釜能够密闭，其内部表面上喷涂覆盖有厚约0.1~0.5mm的特氟龙。本发明提供的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，能够实现高流动性、高一致性锂离子筛粉体的制备。

Description

一种动态高压固相反应制备锂离子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种节能环保领域中锂资源提取回收技术，具体地，涉及一种动态高压固相反应制备锂离子筛的方法。
背景技术
随着动力、储能新能源技术产业的不断发展与扩大化应用，国际市场对锂的需求量保持了高速持续增长，特别是2015年下半年，碳酸锂的价格持续攀升。用一次性资源锂矿石制备锂盐，其开采成本高、污染严重，已经无法满足日益发展的新能源领域的需求，从我国锂总储量86%以上的盐湖中提取回收锂，是发展新能源战略产业的必经之路。与此同时，吨级车用动力电源使用锂离子电池后，未来废旧锂离子电池的回收利用必将成为环境保护的难题，从消解了的废旧电池溶液中回收锂资源，形成锂资源的可持续循环利用刻不容缓。
从液态环境中提取回收锂资源的最具经济价值的技术途径是吸脱附法，然而锂离子尺寸太小，可从溶液中选择性的吸附锂的吸附剂种类很少，目前选择性、洗脱附效率最高的吸附剂是锂离子筛，也被称为离子记忆材料或无机离子交换体，其中分子式为Li1.6Mn1.6O4的锂离子筛具有最高理论容量。将锂离子筛在酸性溶液中浸泡，其中的Li+即从锂离子筛的晶格中脱出，剩余的骨架中仍然保持有与Li+尺寸相当的通道和位置。这些通道和位置只容许Li+自由进入。因此，在含锂的溶液中，锂离子筛对Li+具有特殊的选择吸附性，对水中锂的分离系数Kd可达104-105；因此可有效地从含Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Mg2+等的含锂溶液中选择性吸附锂。
然而Li1.6Mn1.6O4的晶型一旦发生改变，锂离子筛结构就会扭曲，脱附后Li+通道就不复存在且会发生阻塞，造成容量大幅度降低；此外，合成晶粒尺寸较小的Li1.6Mn1.6O4时一般是高压环境，液相或常压固相烧结晶粒很容易过分长大而降低比表面积，降低实用性能。静态高压合成时，因为颗粒之间含有水蒸气，很容易发生局部压力过大的现象而很容易造成晶型的扭曲，同时粒径尺寸不一致现象严重，导致在吸附塔中锂离子筛颗粒需要承受应力不同而破损，无法大规模的制备出具有商业价值的产品。因此，开发动态高压固相反应方法，是制备高质量锂离子筛的重要途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子筛制备的方法，针对锂离子筛制备过程中因晶粒不均匀生长导致的样品晶型和粒径尺寸不一致的问题，通过翻滚内部喷涂特氟龙的密闭反应釜，增加样品碰撞几率和平衡颗粒表面压力，实现高流动性、高一致性锂离子筛粉体的制备。
为了达到上述目的，本发明提供了一种动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其中，该方法为：按照Li:Mn元素摩尔比1：1~1.25称取三价锰的氧化物和含锂的无机化合物粉末，倒入反应釜内，持续翻转，同时进行恒温加热，然后自然冷却到室温，使水蒸气逐渐缓慢释放，再取出样品干燥、研细，经退火处理后，得到锂离子筛粉体Li1.6Mn1.6O4。
上述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其中，所述的三价锰的氧化物为Mn2O3、MnO（OH）、Mn3O4中的任意一种或多种。
上述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其中，所述的含锂的无机化合物为LiOH、Li2CO3中的任意一种或两种。
上述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其中，所述的反应釜能够密闭。
上述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其中，所述的反应釜的内部表面上喷涂覆盖有厚约0.1~0.5mm的特氟龙。
上述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其中，所述的翻转，速度为3~10转/分钟。
上述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其中，所述的恒温加热，温度为110~140℃，时间为20~50h。
上述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其中，所述的干燥，温度为100~130℃，时间为3~12h。
上述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其中，所述的退火处理，温度为400~500℃，退火时间为2~6h。
上述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其中，所述的反应釜，恒温加热时内部压力为0.20~0.45Mpa，在内部压力低于该范围且温度不高于140℃时进行升温，在内部压力低于该范围且温度超过140℃时向反应釜内加水；在内部压力高于该范围时进行缓慢的放气减压。
本发明提供的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法具有以下优点：
该方法具有可放大的特性，通过实验验证已经可以进行一批次百公斤以上的制备。该方法具有较高的普适价值，可以用于解决各类高压反应中，因颗粒静态下受到压力不平衡而造成的样品不均一或样品尺寸过分生长问题，为很多高压反应体系的实用化、一系列需要在亚稳态下才能合成出的新材料开发利用提供了技术支撑。
附图说明
图1为本发明的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法的实施例1~3的锂离子筛粉体的X射线衍射谱图。
图2为本发明的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法的实施例1中锂离子筛粉体的粒径分布图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
本发明提供的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法为：按照Li:Mn元素摩尔比1：1~1.25称取三价锰的氧化物和含锂的无机化合物粉末，倒入反应釜内，持续翻转，翻转速度为3~10转/分钟，同时进行恒温加热，温度为110~140℃，时间为20~50h，然后自然冷却到室温，使水蒸气逐渐缓慢释放，再取出样品干燥、研细，干燥温度为100~130℃，时间为3~12h，经退火处理后，得到锂离子筛粉体Li1.6Mn1.6O4。退火处理温度为400~500℃，退火时间为2~6h。
三价锰的氧化物为Mn2O3、MnO（OH）、Mn3O4中的任意一种或多种。含锂的无机化合物为LiOH、Li2CO3中的任意一种或两种。
反应釜能够密闭。反应釜的内部表面上喷涂覆盖有厚约0.1~0.5mm的特氟龙。
反应釜恒温加热时内部压力为0.20~0.45Mpa，在内部压力低于该范围且温度不高于140℃时进行升温，在内部压力低于该范围且温度超过140℃时向反应釜内加水；在内部压力高于该范围时进行缓慢的放气减压。
本发明提供的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，选择拥有夹套、可翻滚的密闭式反应釜，使用蒸汽加热或导热油加热的方式进行加热；在密闭反应釜内部喷涂特氟龙，降低反应釜表面和粉体物料之间的摩擦和粘附力，阻止物料在高温反应釜内壁翻滚时因物料之间的碰撞压力而团聚结块；选择活性较高的锰的氧化物粉末和碱性较强的含锂无机物粉末，粉碎过筛除去大块和杂质颗粒，以免损伤特氟龙涂层；利用锰的氧化物和含锂无机物反应生成的水蒸气提高反应釜内压力，保持新生成的Li1.6Mn1.6O4晶型处于适当压力下从而稳定在一个亚平衡状态直至晶型稳定；通过小心退火处理，在不改变晶型的前提下提高锂离子筛的结晶度，提高锂离子筛的稳定性，使其具有较高的实用价值和洗脱附寿命。
以下通过实施例对本发明的实施方式进行更详细的说明。
实施例1：
Li1.6Mn1.6O4锂离子筛制备：（1）称取质量比5：9的Mn2O3粉末和LiOH·H2O粉末，先将Mn2O3粉末倒入密闭反应釜内，再将LiOH·H2O粉末倒入可密闭反应釜内。（2）先以3~10转/分钟翻转15分钟后，加热至110~125℃，内部压力控制在0.20~0.45Mpa，恒温翻转，速度不变。（3）恒温后冷却至80℃以下，分三到五次缓慢的释放水蒸气，至压力低于0.03Mpa，打开密封盖。（4）取出样品后在100~110℃干燥3~8h，将样品研细。（5）将研细的样品在400~480℃退火处理，得到锂离子筛粉体Li1.6Mn1.6O4。从图1可以看出，样品一致性和流动性较好。使用粉末晶体X射线衍射（XRD）对其晶体结构进行表征，从图1（2#）可知，该样品晶型符合Li1.6Mn1.6O4的标准卡片JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards，粉末衍射标准联合委员会）NO.52-1842，参见图1（1#），说明结晶度和纯度较高。使用干法粒度分析，从图2可知，其DV(90)59.1μm、DV(50)29.7μm、DV(10)8.27μm，比表面积848.1m2/kg，说明其颗粒一致性较好，具有较好的洗脱附能力。
实施例2：
Li1.6Mn1.6O4锂离子筛制备：（1）称取摩尔比2：1的MnOOH粉末和Li2CO3粉末，将MnOOH粉末和Li2CO3粉末交替倒入可密闭反应釜内。（2）先以3~10转/分钟翻转30分钟后，加热至120~140℃，内部压力控制在0.20~0.35Mpa，恒温翻转，速度不变。（3）恒温后冷却至80℃以下，分三到五次缓慢的释放水蒸气，至压力低于0.03Mpa，打开密封盖。（4）取出样品后在110~130℃干燥6~12h，将样品研细。（5）将研细的样品在420~500℃退火处理，得到锂离子筛粉体Li1.6Mn1.6O4。使用粉末晶体衍射（XRD）对其晶体结构进行表征，从图1（3#）可知，该样品晶型符合Li1.6Mn1.6O4的标准卡片JCPDS NO. 52-1842，说明结晶度和纯度较高。
实施例3：
Li1.6Mn1.6O4锂离子筛制备：（1）称取摩尔比1：1.02的MnOOH粉末和LiOH·H2O粉末，将MnOOH粉末和LiOH·H2O粉末交替倒入可密闭反应釜内。（2）先以3~10转/分钟翻转10分钟后，加热至120~130℃，内部压力控制在0.25~0.30Mpa，恒温翻转，速度不变。（3）恒温后冷却至80℃以下，分三到五次缓慢的释放水蒸气，至压力低于0.03Mpa，打开密封盖。（4）取出样品后在110~115℃干燥6~8h，将样品研细。（5）将研细的样品在430~460℃退火处理，得到锂离子筛粉体Li1.6Mn1.6O4。使用粉末晶体衍射（XRD）对其晶体结构进行表征，从图1（4#）可知，该样品晶型符合Li1.6Mn1.6O4的标准卡片JCPDS NO. 52-1842，说明结晶度和纯度较高。
本发明提供的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，通过旋转高压反应釜体，在不额外加入水源的固相反应状态下，实现了锂离子筛粉体Li1.6Mn1.6O4的大规模均匀制备。具体而言，通过密闭反应釜的翻转，提高了样品在高压条件下的受热均匀性，解决了高压反应时，因不同受热点晶核尺寸不一造成的样品一致性差的问题；翻转过程，使粉末样品一直处于相互碰撞的状态，降低了晶粒过分长大的可能，解决了粉体样品在有水蒸气的环境下团聚结块的现象，提高了样品流动性，进一步提高样品一致性和产物可操作性。本发明所采用的方法，可以有效解决如水热等高压反应中样品团聚、一致性差等难题。相比于现有技术，本发明提供的方法在反应过程中颗粒之间存在较为均匀，可控相互碰撞，产物的尺寸更为均匀，反应温度传递更为迅速，界面反应能量也不再过于集中，从而使产物的体相和界面相结晶状态趋于一致。相对于常规静态高压反应，本发明所用的技术可以制备出更适合于实际使用的均匀产物；且能可控的降低反应能量，降低生产成本，实现一些在常规静态条件下无法实现的合成反应。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (6)

1.一种动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其特征在于，该方法为：按照Li:Mn元素摩尔比1：1～1.25称取三价锰的氧化物和含锂的无机化合物粉末，倒入反应釜内，持续翻转，同时进行恒温加热，然后自然冷却到室温，使水蒸气逐渐释放，再取出样品干燥、研细，经退火处理后，得到锂离子筛粉体Li1.6Mn1.6O4；
所述的三价锰的氧化物为Mn2O3、MnO(OH)、Mn3O4中的任意一种或多种；
所述的反应釜，恒温加热时内部压力为0.20～0.45Mpa，在内部压力低于0.20Mpa且温度不高于140℃时进行升温，在内部压力低于0.20Mpa且温度超过140℃时向反应釜内加水；在内部压力高于0.45Mpa时进行放气减压；
所述的含锂的无机化合物为LiOH、Li2CO3中的任意一种或两种；
所述的恒温加热，温度为110～140℃，时间为20～50h。
2.如权利要求1所述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其特征在于，所述的反应釜能够密闭。
3.如权利要求2所述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其特征在于，所述的反应釜的内部表面上喷涂覆盖有厚0.1～0.5mm的特氟龙。
4.如权利要求1所述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其特征在于，所述的翻转，速度为3～10转/分钟。
5.如权利要求1所述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其特征在于，所述的干燥，温度为100～130℃，时间为3～12h。
6.如权利要求1所述的动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，其特征在于，所述的退火处理，温度为400～500℃，退火时间为2～6h。
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