CN116078344B - 一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂及其制备方法，属于材料技术领域，本发明的晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂的Li+饱和吸附量大于50mg/g，循环使用30次后饱和吸附量大于45mg/g；该吸附剂的直径为0.5~1μm，吸附剂的形状为晶须状。本发明的吸附剂结构更加致密，可以有效避免锂离子热迁移进入镁铝尖晶石的晶格间隙导致镁铝尖晶石结构改变，从而进一步提高尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛的循环稳定性。

Description

一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
作为重要的能源金属，锂的开发和应用已引起人们的极大关注。相较于固体矿资源的贫乏，我国液态锂资源丰富，为液态锂资源大国。锂以离子的形式存在于地热水、盐湖卤水和海水等液体中，液态盐湖锂资源来源较为丰富，已成为目前的研究热点。
中国专利201811494510.3公开了一种多孔锰系锂离子筛吸附剂，采用微波水热反应法制备多孔锰系锂离子筛吸附剂，采用有机多元醇作为调控生长的结构调控剂和还原剂，制备的吸附剂对锂选择性高，吸附量大，但其在溶液中的脱锂与嵌锂过程，材料表面的+3价锰发生歧化反应，生成Mn4+和Mn2+，由于Mn2+溶于酸，因此锰系锂离子筛吸附剂在酸浸时存在溶损及溶损大，循环寿命偏低的问题。
中国专利202111431205.1公开了一种钛基锂离子交换剂及其制备方法，有效的解决了锰系锂离子筛吸附剂锰溶损大的问题，然而由于Li+易形成离子键，H+易形成共价键，在酸洗的过程中，造成Li+和H+的替换非原位形成。这也造成了酸洗前后结构不同，进而导致离子筛提锂效果不甚理想。
发明内容
本发明的目的是，针对上述情况，本发明提供一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂，该吸附剂微观形貌为晶须状，该吸附剂的Li+饱和吸附量大于50mg/g，循环使用30次后饱和吸附量大于45mg/g。
同时，本发明提供一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S01，室温下，将质量比为1：（0.2~0.5）：（0.5~2）：（15~30）的铝源、有机配体、酸源和去离子水依次加入反应釜中，30～50℃搅拌0.5～2h后，在180～220℃晶化反应3～8h，过滤，溶剂洗涤，140~160℃干燥10~24h后，得铝前驱体；
S02，室温下，将锂源、镁源分别配制成0.1mol/L的水溶液，逐滴滴加到缓冲溶液中，超声搅拌0.5~1h后，加入S01制得的铝前驱体，继续超声搅拌1~2h后，加入柠檬酸，在超声搅拌状态下滴加碱溶液，调节溶液pH至中性，并于60~90℃恒温水浴搅拌2~5h后，140~160℃干燥10~24h，1200~1500℃焙烧10~24h后，得尖晶石型锂镁铝氧化物；缓冲溶液：柠檬酸：锂源：镁源：铝前驱体的质量比为（5~20）：（0.8~1）：（0.4~0.6）：（0.3~0.5）：1；
S03，室温下，将S02制得的尖晶石型锂镁铝氧化物和酸性溶液加入到反应釜中，酸性溶液：尖晶石型锂镁铝氧化物的质量比为（500~1000）：1，恒温振荡2~5h后，过滤，洗涤，80~120℃干燥10~24h后，1200~1500℃焙烧10~24h，得晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂。
S01中，铝源为硝酸铝或明矾；有机配体为均苯三甲酸甲酯或对苯二甲酸甲酯；酸源为硝酸或三氯乙酸；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙醇。
S02中，锂源为氢氧化锂或硝酸锂；镁源为硝酸镁或乙酸镁；缓冲溶液为NH3∙H2O-EDTA缓冲溶液或NH3-NH4Cl缓冲溶液；碱溶液为氨水或0.01mol/L的氢氧化钠溶液。
S03中，酸性溶液为0.1~0.5mol/L的盐酸或硝酸。
S01和S02中，搅拌的速率均是100~500rpm。
超声搅拌功率1000~1500W，温度40~60℃。
S03中，恒温振荡的温度为30~50℃；
本发明的制备方法获得的晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂，吸附剂的Li+饱和吸附量大于50mg/g，循环使用30次后饱和吸附量大于45mg/g。
吸附剂的直径为0.5~1μm，吸附剂的形状为晶须状。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制备盐湖提锂用吸附剂过程中，首先在有机配体的诱导作用下，制备了晶须状的铝前驱体，进一步合成了晶须状的尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛。晶须状的锂离子筛与其他形状离子筛相比，在Li+吸附和酸洗过程中，晶须状的锂离子筛内部可以更快达到浓度平衡，从而提高晶须锂离子筛的吸附和循环利用效率。
（2）本发明制备盐湖提锂用吸附剂过程中，将锂离子从尖晶石型锂镁铝氧化物中抽提出来，形成缺锂的空隙，由于这种空隙有接收锂离子而构成最适宜晶体结构的趋势，故这种吸附剂在同时有多种离子存在的情况下，对锂离子有筛选和记忆效应，对锂离子显示出特殊的吸附选择性。与钛基锂离子筛相比，由于尖晶石型镁铝氧化物结构稳定，与H+间不易产生相互作用力，在酸洗的过程中，H+不易掺杂进入尖晶石型镁铝氧化物的晶格中，因此尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛在酸洗过程中Li+和H+原位替换，从而具有较好的提锂效果。
（3）与锰、钛相比，由于Mg2+和Al3+核外电子比较稳定，价态不易发生改变，因此锂离子从尖晶石型锂镁铝氧化物中抽提出来后，不仅形成了物理意义上的锂空隙，而且还在二次焙烧过程中形成丰富的质子空穴，从而提高尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛的锂离子吸附量。此外与锰、钛相比，Mg和Al的原子半径更小，形成的镁铝尖晶石结构更加致密，可以有效避免锂离子热迁移进入镁铝尖晶石的晶格间隙导致镁铝尖晶石结构改变，从而进一步提高尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛的循环稳定性。
尖晶石型锂镁铝氧化物中Li+被抽提出来后，形成了锂离子空位以及与锂离子配位的氧，在二次焙烧过程中，由于Mg2+和Al3+较为稳定，不易发生价态改变，因此原本与锂离子形成配位的氧将形成质子空穴，质子空穴密度略小于锂离子物理空穴密度，尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛除了通过物理意义上的锂空隙进行锂离子吸附外，质子空穴还可通过电子吸附提高锂离子吸附量。
（4）本发明制备盐湖提锂用吸附剂过程中，通过两次高温焙烧，制备出尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛，尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛具有结构稳定、酸碱稳定性高等优势，在盐湖提锂过程中可以有效避免锂离子筛的溶损和结构破坏，从而提高锂离子筛的循环利用性能。
（5）本发明制备的盐湖提锂用吸附剂为尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛，锂离子筛中富含镁离子，在富镁盐湖提锂过程中，由于浓度差效应，可有效减少锂离子筛对镁离子的吸附，提高锂离子吸附选择性。
本发明公开了一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂及其制备方法，该吸附剂为一种尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛；尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛是由尖晶石型锂镁铝氧化物经过脱锂制得；尖晶石型锂镁铝氧化物是由铝前驱体浸渍镁源、锂源后焙烧制得；铝前驱体是由铝源与有机配体经水热法制得；该吸附剂为直径为0.5~1μm的晶须状。本发明的盐湖提锂用吸附剂的Li+饱和吸附量大于50mg/g，循环使用30次后饱和吸附量大于45mg/g。
附图说明
图1是本发明实施例1的吸附剂的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1的吸附剂酸洗后的扫描电子显微镜图；
图3是对比例1的吸附剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将10g硝酸铝、2g均苯三甲酸甲酯、5g硝酸、150g水依次加入反应釜中，30℃、以100rpm搅拌0.5h后，在180℃晶化反应3h，过滤，N,N-二甲基甲酰胺洗涤，140℃干燥10h后，得铝前驱体；
室温下，将4g氢氧化锂、3g硝酸镁分别配制成0.1mol/L的水溶液，逐滴滴加到50gNH3∙H2O-EDTA缓冲溶液中，超声搅拌0.5h后，加入10g铝前驱体，继续超声搅拌1h后，加入8g柠檬酸，在超声搅拌状态下滴加氨水，超声搅拌的功率为1000W，温度为40℃；调节溶液pH至中性，并于60℃恒温水浴、以100rpm搅拌2h后，140℃干燥10h，1200℃焙烧10h后，得尖晶石型锂镁铝氧化物；
室温下，将10g尖晶石型锂镁铝氧化物、5000g、0.1 mol/L的盐酸溶液加入到反应釜中，30℃恒温振荡2h后，过滤，洗涤，80℃干燥10h后，1200℃焙烧10 h，得晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂。
如图1所示，该锂离子筛微观形貌是直径为0.5~1μm的晶须状，Li+饱和吸附时间为8h，饱和吸附量为58.5mg/g，如图2所示，循环使用30次后饱和吸附量为46.1mg/g，锂离子筛微观形貌在酸洗后依然是直径为0.5~1μm的晶须状。
实施例2
一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将10g明矾、5g对苯二甲酸甲酯、20g三氯乙酸、300g水依次加入反应釜中，50℃、以500rpm搅拌2h后，在220℃晶化反应8h，过滤，乙醇洗涤，160℃干燥24h后，得铝前驱体；
室温下，将6g硝酸锂、5g乙酸镁分别配制成0.1mol/L的水溶液，逐滴滴加到200gNH3-NH4Cl缓冲溶液中，超声搅拌1h后，加入10g铝前驱体，继续超声搅拌2h后，加入10g柠檬酸，在超声搅拌状态下滴加0.01mol/L的氢氧化钠溶液，超声搅拌的功率为1500W，温度为60℃；调节溶液pH至中性，并于90℃恒温水浴、以500rpm搅拌5h后，160℃干燥24h，1500℃焙烧24h后，得尖晶石型锂镁铝氧化物；
室温下，将10g尖晶石型锂镁铝氧化物、10000g、0.5 mol/L的硝酸溶液加入到反应釜中，50℃恒温振荡5h后，过滤，洗涤，120℃干燥后，1500℃焙烧24h，得晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂。
该锂离子筛微观形貌是直径为0.5~1μm的晶须状，Li+饱和吸附时间为12h，饱和吸附量为57.2mg/g，循环使用30次后饱和吸附量为46.1mg/g。
实施例3
一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将10g硝酸铝、3g均苯三甲酸甲酯、10g硝酸、200g水依次加入反应釜中，40℃搅拌1h后，在200℃晶化反应5h，过滤，乙醇洗涤，150℃干燥后，得铝前驱体；
室温下，将5g氢氧化锂、4g乙酸镁分别配制成0.1mol/L的水溶液，逐滴滴加到100gNH3-NH4Cl缓冲溶液中，超声搅拌1h后，加入10g铝前驱体，继续超声搅拌1h后，加入9g柠檬酸，在超声搅拌状态下滴加氨水，调节溶液pH至中性，并于80℃恒温水浴搅拌3 h后，150℃干燥，1300℃焙烧12h后，得尖晶石型锂镁铝氧化物；
室温下，将10g尖晶石型锂镁铝氧化物、8000g、0.2mol/L的盐酸溶液加入到反应釜中，恒温振荡3h后，过滤，洗涤，100℃干燥后，1300℃焙烧12h，得晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂。
该锂离子筛微观形貌是直径为0.5~1μm的晶须状， Li+饱和吸附时间为9h，饱和吸附量为55.2mg/g，循环使用30次后饱和吸附量为48.4mg/g。
对比例1
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将10g硝酸铝、20g硝酸、300g水依次加入反应釜中，50℃搅拌2h后，在220℃晶化反应8h，过滤，乙醇洗涤，160℃干燥后，得铝前驱体；
室温下，将6g硝酸锂、5g乙酸镁分别配制成0.1mol/L的水溶液，逐滴滴加到200gNH3-NH4Cl缓冲溶液中，超声搅拌1h后，加入10g铝前驱体，继续超声搅拌2h后，加入10g柠檬酸，在超声搅拌状态下滴加0.01mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至中性，并于90℃恒温水浴搅拌5h后，160℃干燥，1500℃焙烧24h后，得尖晶石型锂镁铝氧化物；
室温下，将10g尖晶石型锂镁铝氧化物、10000g、0.5mol/L的硝酸溶液加入到反应釜中，恒温振荡5h后，过滤，洗涤，120℃干燥后，1500℃焙烧24 h，得尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛。
如图3所示，该锂离子筛无固定形貌， Li+饱和吸附时间为36h，饱和吸附量为23.2mg/g，循环使用10次后饱和吸附量为18.1mg/g。
对比例2
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将10g明矾、5g对苯二甲酸甲酯、20g三氯乙酸、300g水依次加入反应釜中，50℃搅拌2h后，在220℃晶化反应8h，过滤，乙醇洗涤，160℃干燥后，得铝前驱体；
室温下，将6g硝酸锂配制成0.1mol/L的水溶液，逐滴滴加到200g NH3-NH4Cl缓冲溶液中，超声搅拌1h后，加入10g铝前驱体，继续超声搅拌2h后，加入10g柠檬酸，在超声搅拌状态下滴加0.01mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至中性，并于90℃恒温水浴搅拌5h后，160℃干燥，1500℃焙烧24h后，得铝锂氧化物；
室温下，将10g铝锂氧化物、10000g、0.5mol/L的硝酸溶液加入到反应釜中，恒温振荡5 h后，铝锂氧化物被完全溶解，无法得到锂离子筛。
对比例3
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将10g硝酸铝、2g均苯三甲酸甲酯、5g硝酸、150g水依次加入反应釜中，30℃搅拌0.5h后，在180℃晶化反应3h，过滤，N,N-二甲基甲酰胺洗涤，140℃干燥后，得铝前驱体；
室温下，将4g氢氧化锂、3g硝酸镁分别配制成0.1mol/L的水溶液，逐滴滴加到50gNH3∙H2O-EDTA缓冲溶液中，超声搅拌0.5h后，加入10g铝前驱体，继续超声搅拌1h后，加入8g柠檬酸，在超声搅拌状态下滴加氨水，调节溶液pH至中性，并于60℃恒温水浴搅拌2h后，140℃干燥，1200℃焙烧10h后，得尖晶石型锂镁铝氧化物；
室温下，将10g尖晶石型锂镁铝氧化物、5000g、0.1mol/L的盐酸溶液加入到反应釜中，恒温振荡2h后，过滤，洗涤，80℃干燥后，得尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛。
该锂离子筛微观形貌是直径为0.5~1μm的晶须状，Li+饱和吸附时间为8h，饱和吸附量为45.8mg/g，循环使用10次后饱和吸附量为16.1mg/g。
由此可知，对比例3未经二次焙烧，无法形成丰富的质子空穴，从而无法提高尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛的锂离子吸附量。
应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01，室温下，将质量比为1：（0.2~0.5）：（0.5~2）：（15~30）的铝源、有机配体、酸源和去离子水依次加入反应釜中，30～50℃搅拌0.5～2h后，在180～220℃晶化反应3～8h，过滤，溶剂洗涤，140~160℃干燥10~24h后，得铝前驱体；
S02，室温下，将锂源、镁源分别配制成0.1mol/L的水溶液，逐滴滴加到缓冲溶液中，超声搅拌0.5~1h后，加入S01制得的铝前驱体，继续超声搅拌1~2h后，加入柠檬酸，在超声搅拌状态下滴加碱溶液，调节溶液pH至中性，并于60~90℃恒温水浴搅拌2~5h后，140~160℃干燥10~24h，1200~1500℃焙烧10~24h后，得尖晶石型锂镁铝氧化物；缓冲溶液：柠檬酸：锂源：镁源：铝前驱体的质量比为（5~20）：（0.8~1）：（0.4~0.6）：（0.3~0.5）：1；
S03，室温下，将S02制得的尖晶石型锂镁铝氧化物和酸性溶液加入到反应釜中，酸性溶液：尖晶石型锂镁铝氧化物的质量比为（500~1000）：1，恒温振荡2~5h后，过滤，洗涤，80~120℃干燥10~24h后，1200~1500℃焙烧10~24h，得晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂；
有机配体为均苯三甲酸甲酯或对苯二甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S01中，铝源为硝酸铝或明矾；酸源为硝酸或三氯乙酸；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S02中，锂源为氢氧化锂或硝酸锂；镁源为硝酸镁或乙酸镁；缓冲溶液为NH3∙H2O-EDTA缓冲溶液或NH3-NH4Cl缓冲溶液；碱溶液为氨水或0.01mol/L的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S03中，酸性溶液为0.1~0.5mol/L的盐酸或硝酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S01和S02中，搅拌的速率均是100~500rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超声搅拌功率1000~1500W，温度40~60℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S03中，恒温振荡的温度为30~50℃。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的制备方法获得的晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂，其特征在于，吸附剂的Li+饱和吸附量大于50mg/g，循环使用30次后饱和吸附量大于45mg/g。
9.根据权利要求8所述的晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂，其特征在于，吸附剂的直径为0.5~1μm，吸附剂的形状为晶须状。
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