CN101946290B - 带有透明导电膜的基材及其制造方法、以及使用其的触控面板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种带有透明导电膜的基材，按以下顺序依次具有透明支持基材、热固性树脂膜及碳纳米管导电膜，所述热固性树脂膜含有50重量％以上的三聚氰胺树脂，所述碳纳米管导电膜电阻的线性值为1.5％以下。根据本发明能够得到具有导电膜的带有透明导电膜的基材，所述导电膜对基材的密合性及面内均匀性优异。

Description

带有透明导电膜的基材及其制造方法、以及使用其的触控面板
技术领域
本发明涉及一种以碳纳米管为导电膜的带有透明导电膜的基材及其制造方法、以及使用该带有透明导电膜的基材的触控面板(touchpanel)。
背景技术
作为形成带有透明导电膜的基材的导电膜的材料，已知有碳纳米管(以下简称为CNT)及导电性聚合物。使用上述材料时，可以在室温、大气压下涂布导电膜，能够以简易的工艺形成导电膜。另外，由于上述材料富有弯曲性，所以即使在柔软的膜上形成导电膜时，也能够追随膜的弯曲性。并且，基材上使用膜时，由于能够连续形成导电膜，所以可以降低工艺成本。上述导电膜通过使膜厚变薄能够提高透明性。特别是，由于CNT为黑色，所以能够得到中间色调。
一直以来难以将CNT分散于溶剂中，近年作为提高CNT分散性的组合物，提出了含有导电性聚合物、溶剂及CNT的组合物(例如专利文献1)。通过上述分散方法可以得到具有优异透明性及导电性的导电膜，但是CNT膜对基材的密合性不充分。因此，提出了在基材表面涂布含有粘合树脂、CNT、溶剂的涂液、形成含有CNT的导电层的方法(例如专利文献2)、及在含有CNT的导电性膜上设置聚合物层所得的多层结构(例如专利文献3)。添加粘合树脂的方法中，由于在扩展为网状的CNT膜中于CNT与CNT的接点处存在粘合树脂，所以存在高电阻化的问题。另外，在含有CNT的导电膜上设置聚合物层的方法中，由于形成聚合物层前CNT导电膜的密合性不足，所以有时在操作中CNT导电膜剥离。
另外，提出了在CNT导电膜上设置底涂层(base coat)提高粘合力、设置面涂层提高对抗湿度的电阻稳定性的方法(例如专利文献4)。但是，通过在125℃下加热处理2小时后使表面电阻升高1.25倍以上，电阻值稳定性存在问题。另外，还存在所得导电膜的面内均匀性不充分的问题。
专利文献1：日本特开2005-97499号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特表2004-526838号公报(实施例2)
专利文献3：日本特表2006-519712号公报(实施例)
专利文献4：US7,378,040(图4)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有碳纳米管导电膜且电阻较低的带有透明导电膜的基材，所述碳纳米管导电膜对基材的密合性及面内均匀性优异。
为了实现上述课题，本发明如下构成。本发明涉及一种带有透明导电膜的基材，按照以下顺序依次具有透明支持基材、热固性树脂膜及碳纳米管导电膜，所述热固性树脂膜含有50重量％以上的三聚氰胺树脂，该碳纳米管导电膜的电阻的线性在1.5％以内。
另外，本发明包括具有上述带有透明导电膜的基材的触控面板。
根据本发明能够得到具有导电膜的带有透明导电膜的基材，所述导电膜对基材的密合性及面内均匀性优异。如果将本发明的带有透明导电膜的基材用于触控面板，则能够进行校准使触摸点与画面基本不偏离，得到实用水平的触控面板。
附图说明
[图1]表示本发明一个方案即电阻膜式触控面板的一例的模式图。
符号说明
1 硬涂层
2 支持基材
3 热固性树脂膜
4 CNT导电膜
5 空间
6 分隔点(dot spacer)
7 双面粘合带
8 支持基材
具体实施方式
本发明的带有透明导电膜的基材按照此顺序具有透明支持基材、热固性树脂膜及CNT导电膜。此处，透明支持基材是指可见光的透过率高的基材，具体指波长550nm处光的透过率为50％以上的基材。
作为本发明使用的支持基材，可以举出树脂、玻璃等。可以为厚度250μm以下能够卷绕的膜，也可以为厚度大于250μm的基板。作为树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇(PEN)等聚酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环式丙烯酸树脂、环烯烃树脂等。作为玻璃，可以使用通常的钠玻璃。另外，上述多种基材也可以组合使用。例如，可以为组合树脂和玻璃所得的基材、层合2种以上树脂所得的基材等复合基材。支持基材的种类不限定于上述基材，可以根据用途从透明性、耐久性及成本等方面考虑，选择最适合的基材。
接下来，说明热固性树脂膜。本发明中通过设置热固性树脂膜，能够提高CNT导电膜对支持基材的密合性。热固性树脂膜中的树脂通过热固化进行交联，由此能够确保对支持基材表面及CNT导电膜的接触部分的密合性，同时赋予耐溶剂性、耐湿性、耐摩擦性、耐热性等耐久性。
热固性树脂膜至少含有50重量％以上的三聚氰胺树脂是十分重要的。由于三聚氰胺树脂含有较多羟基及亚氨基等极性基团，所以对水及水类混合溶剂、及以它们为分散介质的CNT分散液的润湿性提高。因此，在含有三聚氰胺树脂的热固性树脂膜上涂布CNT分散液时，分散液变得容易润湿，能够形成均匀的CNT导电膜。即，通过提高润湿性使得CNT的最下层束缚在热固性树脂膜表面，抑制CNT分散液干燥时不均匀移动，因此能够得到无不均现象且均匀的CNT导电膜。由此能够得到表面电阻的面内均匀性优异的导电膜。由于具有优异的面内均匀性，所以例如在导电膜的端部设置电极时能够得到电极间电阻的线性优异的导电膜。热固性树脂膜中含有的三聚氰胺树脂小于50重量％时，水及水类混合溶剂、及以它们为分散介质的CNT分散液的润湿性差，无法得到均匀的CNT导电膜。三聚氰胺树脂的含量优选占热固性树脂膜中的70～90重量％。通过使其在上述范围内，能够得到润湿性和密合性的均衡性优异的热固性树脂膜。
需要说明的是，所谓三聚氰胺树脂为通过三聚氰胺与甲醛缩合得到的树脂。例如，使三聚氰胺和甲醛在碱条件下缩合得到羟甲基三聚氰胺，将其涂布在基材上以后加热使其缩聚，由此能够得到三聚氰胺树脂的固化膜。本发明中，例如优选涂布可溶于溶剂且数均分子量调整为400～100000的三聚氰胺树脂进行使用。与三聚氰胺反应的甲醛的摩尔比优选为相对于1摩尔三聚氰胺使用2～4摩尔甲醛。由于三聚氰胺中具有3个氨基，所以最多能与6个甲醛反应，但是其中的约半量即3个发生反应所得的羟甲基三聚氰胺，由于作为热固性树脂容易操作，故优选使用。另外，也可以使用将羟甲基三聚氰胺树脂中的一部分羟基与醇反应、一部分烷基醚化所得的甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂等。特别是，考虑到亲水性和对有机溶剂的亲和性的均衡性，优选使用甲醚化三聚氰胺树脂。
热固性树脂膜可以含有1种以上除三聚氰胺树脂之外的热固性树脂。通过含有除三聚氰胺树脂之外的热固性树脂，能够将固化温度、润湿性、耐久性等调整到所期望的范围。作为除三聚氰胺树脂之外的树脂，可以举出酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、乙烯醇共聚树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂等，但不限定于上述树脂，可以根据目的进行选择。具有羟基及羧基的树脂能够与三聚氰胺树脂交联，形成耐久性更优异的热固性树脂膜，故优选。另外，环氧树脂能够对热固化温度进行各种调整，故优选。例如，在80～120℃下仅使环氧树脂固化，之后升温至150～200℃使环氧树脂与三聚氰胺树脂交联等，可以对固化状态进行各种调整，因此可以在本发明中优选使用。
热固性树脂膜中根据需要也可以含有其他成分。例如可以举出具有羧酸及磺酸等酸的化合物、具有胺等碱的化合物、具有环氧基、氧杂环丁烷、羟基、异氰酸酯等反应性官能团的化合物。上述化合物优选为一分子内具有2个以上的酸、碱或反应性官能团的多官能化合物。上述化合物可以为树脂，也可以为低分子化合物。其中，优选使用能够用作三聚氰胺树脂的固化剂的化合物。
另外，作为其他成分使用环氧树脂时，能够加入聚合引发剂调整固化反应。另外，通过含有光固化类、水分固化类树脂等，能够对三聚氰胺树脂热交联前热固性树脂组合物膜的交联程度进行调整。
本发明带有透明导电膜的基材在150℃下加热处理30分钟后电阻值变化优选在20％以内。在CNT导电膜层的下层未设置本发明热固性树脂膜时电阻值变化大于20％，而通过设置含有三聚氰胺树脂的热固性树脂膜可以使电阻值变化在20％以内。CNT导电膜的电阻值通过加热处理升高的原因、及通过设置热固性树脂膜能够抑制电阻值变化的原因尚不确定，但一般认为其原因在于CNT的分散剂与在涂布CNT分散液时溶出的微量三聚氰胺树脂作用。需要说明的是，此处进行的所谓加热处理，例如设想为由后续工序引发的热过程，如为了在带有导电膜的基材的边缘部连接外部电路而涂布导电糊剂进行加热固化处理等。因此根据后续工序的种类，加热处理条件也不同，但是已知如果为大约100℃以上、30分钟以上的加热处理，则在任何条件下均显示出与在150℃下加热处理30分钟时相同的电阻值变化，因此可以在该条件下大致评价。另外，对于本发明的带有导电膜的基材，即使在CNT导电膜上进一步设置其他聚合物层，也能够得到加热处理后的电阻稳定性，因此可以得到简便且表面接触电阻小的导电膜。
带有透明导电膜的基材中的热固性树脂膜，优选表面的水的接触角为60度以下。为了使水的接触角为60度以下，可以使热固性树脂膜中三聚氰胺树脂含量为50重量％以上。带有透明导电膜的基材中热固性树脂膜表面的水的接触角与下述CNT分散液涂布前热固性树脂组合物膜表面的水的接触角相关。由于通过涂布CNT分散液后的加热处理，热固性树脂组合物膜中含有的羟基等极性基团被交联反应消耗，所以水的接触角变大。因此，优选使涂布CNT分散液前的热固性树脂组合物膜表面的水的接触角为40度以下，由此带有透明导电膜的基材中热固性树脂膜表面的水的接触角通常为60度以下。
水的接触角可以使用市售接触角测定装置测定。接触角的测定如下进行：按照JIS R3257(1999)在室温25℃、湿度50％的气氛下用注射器向膜表面滴下1～4μl水，从水平截面观察液滴，求出液滴端部的切线与膜平面形成的角。
此处，作为测定带有透明导电膜的基材中热固性树脂膜表面的水的接触角的方法，有测定基材端部等未涂布透明导电膜部分的表面的方法，或者研磨或蚀刻透明导电膜层使热固性树脂膜表面暴露进行测定的方法，任何方法均可。
热固性树脂膜的厚度从提高润湿性及强度方面考虑，优选为10nm以上，从膜厚均匀性及涂布工艺稳定性方面考虑，优选为10μm以下。较优选为100nm～500nm，通过使厚度在上述范围内，能够抑制由热固性树脂引起的着色的影响，得到膜厚均匀性、强度及润湿性优异的热固性树脂膜。
接下来，说明CNT导电膜。本发明的CNT导电膜只要含有CNT即可。本发明中，CNT导电膜中使用的CNT可以为单层CNT、二层CNT、三层以上的多层CNT中的任何一种。优选使用直径0.3～100nm、长度0.1～20μm左右的CNT。为了提高CNT导电膜的透明性、降低表面电阻，较优选直径10nm以下的单层CNT或二层CNT。另外，优选CNT集合体中尽可能不含无定形炭及催化剂金属等杂质。含有上述杂质时，可通过酸处理或加热处理等适当精制。
CNT导电膜可以将CNT分散液涂布在基材上而形成。为了得到CNT分散液，通常将CNT与溶剂一起利用混合分散机或超声波照射装置进行分散处理。并且优选添加表面活性剂等分散剂。作为分散剂优选使用公知的任何分散剂，较优选使用烷基胺盐、季铵盐、烷基苯磺酸盐、含有磺酸盐的聚合物、含有羧基的纤维素类聚合物等离子型表面活性剂等。为了使上述公知的分散剂更好地对水类分散介质发挥效果，优选本发明所用的CNT分散液含有水。通过使CNT分散液中含有50重量％以上的水，能够保持CNT均匀分散。因此，本发明的带有透明导电膜的基材中CNT导电膜优选通过涂布含有50重量％以上水的CNT分散液而得到。较优选含有60重量％以上的水的CNT分散液。另外，CNT分散液中还可以含有除水之外的溶剂成分，较优选仅为水。作为CNT分散液中含有的除水之外的溶剂，只要为与水相溶的溶剂即可，可以使用任何溶剂。
优选具有CNT导电膜下部侧的一部分CNT埋入热固性树脂膜中的结构。一部分CNT埋入热固性树脂膜中的状态，可以通过用透射电子显微镜观察带有导电膜的基材的截面进行确认。通过如上所述形成一部分CNT埋入热固性树脂膜中的结构，能够维持高导电性并且提高CNT导电膜对基材的密合性。
本发明的带有透明导电膜的基材中，优选CNT导电膜的表面电阻为1×100Ω/□以上、1×104Ω/□以下。表面电阻值越低灵敏度越良好，但是由于需要形成较厚的CNT导电膜层所以导致透明性降低。相反地，使表面电阻值较高时，虽然在透明性方面有利，但是在灵敏度方面不利。考虑到上述方面的均衡性，通过使带有透明导电膜的基材的表面电阻值在上述范围内，能够优选用作触控面板用的带有透明导电膜的基材。带有透明导电膜的基材的表面电阻值更优选在1×102～2×103Ω/□的范围内。
需要说明的是，表面电阻如下测定：使用4探针法，将具有4根探针的探测器接触CNT导电膜表面进行测定，将测定样品9等分并对各分的中央分别测定1次，将其平均值作为测定值。测定时可以使用例如DIA INSTRUMENTS制低电阻率计Loresta EP MCP-T360。
本发明的带有透明导电膜的基材中，优选碳纳米管导电膜电阻的线性值为1.5％以下。通过使线性为1.5％以下，可以得到面内均匀性优异的导电膜。例如将带有线性为1.5％以下的导电膜的基材用作触控面板时，能够进行校准使触摸点和画面基本不偏离，得到实用水平的触控面板。本基材中，通过在CNT导电膜下层设置对CNT分散液的润湿性良好的热固性树脂膜，能够形成均匀的CNT导电膜，因此实现1.5％以下的线性。
接下来，对线性进行详细说明。在CNT导电膜上连接2个电极在施加一定电压的状态下，测定从一个电极直至设定于2个电极之间的测定点的距离和电压的关系，此时理想情况是距离与电压成直线关系。但是，在实际的导电膜中，由于面内均匀性不足，所以距离与电压的关系偏离理想的直线。所谓线性，是指用其偏离的最大值对测定值从理想直线偏离多少进行评价所得的值。改变从一个电极直至测定点的距离，测定二点间的电压，将测定得到的电压值E1与理想电压值E0的差ΔE(＝|E1-EO|)中最大的值作为ΔEmax，通过用ΔEmax除以该距离处的理想电压值E0即式(ΔEmax/E0)×100，来计算线性(％)。需要说明的是，实际上线性测定可以如下进行：例如切割5cm×20cm大小的方形基材样品，在基材样品的20cm方向上施加5V电压，以2cm间隔测定电压。
进而，在CNT导电膜表面贴合胶带、以60°角度剥离该胶带后(以下将上述胶带的贴合及剥离合并称为胶带剥离)的表面电阻，优选为胶带剥离前表面电阻的1.5倍以下。胶带剥离前后表面电阻的变化与CNT导电膜的密合性相关。密合性高时表面电阻的变化变小，该变化为1.5倍以下时，可以判断为密合性优异。以下详细说明测定方法。
本发明带有透明导电膜的基材的透明性，优选波长550nm处光的透过率为60％以上。如果透过率为60％以上，则将带有透明导电膜的基材用于触控面板时，能够清楚地识别设置于触控面板下层的显示器的显示内容。较优选透过率为85％以上。作为提高透过率的方法，可以举出使透明支持基材或热固性树脂膜的厚度较薄的方法，或者选择透过率较大的材质的方法。另外，优选通过提高CNT的分散性，以较薄的膜厚得到所期望的表面电阻值。需要说明的是，透过率可以通过切割带有透明导电膜的基材的片段，使用分光光度计进行测定而求得。
接下来，说明本发明带有透明导电膜的基材的制造方法。优选至少按照此顺序包括下述(1)～(3)的工序。
工序(1)，在透明支持基材上涂布热固性树脂组合物形成涂布膜，所述热固性树脂组合物含有50重量％以上的三聚氰胺树脂，
工序(2)，在上述热固性树脂组合物的涂布膜上涂布含有50重量％以上水的CNT分散液，
工序(3)，在上述热固性树脂组合物的热固化温度以上的温度下加热处理。
对上述(1)工序进行说明。热固性树脂组合物能够溶解于溶剂中进行涂布。作为溶剂，可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、邻氯苯酚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二氧杂环己烷、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇乙酸酯、丙二醇乙酸酯单甲醚、氯仿、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等，但不限定于上述溶剂，可以根据需要选择。另外，可以使用2种以上的上述溶剂。
作为将热固性树脂组合物涂布在基材上的方法，可以举出浇铸法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、刮刀涂布法、挤压涂布法(slit die coat method)、凹版涂布法、反向涂布法、网板印刷法、铸模涂布法、印刷复制法、浸渍提拉法、喷墨法等。可以根据涂膜厚度及取向调整等所要求的涂膜特性选择涂布方法。
工序(1)中形成的热固性树脂组合物的涂布膜优选表面在25℃下水的接触角为40度以下。通过使水的接触角为40度以下，能够在热固性树脂组合物的涂布膜表面均匀地涂布CNT分散液，在干燥中不产生不均能够形成均匀性和密合性优异的CNT导电膜。
接下来，说明上述工序(2)。在形成的热固性树脂组合物的涂布膜上涂布含有50重量％以上的水的CNT分散液。CNT分散液只要含有上述CNT和50重量％以上的水即可，没有特别限定。并且也可以含有上述(1)中举出的溶剂。
作为涂布CNT分散液的方法，只要为能够均匀地涂布CNT分散液的方法即可，没有特别限定，可以使用上述工序(1)中举出的方法。但是，特别指出的是选自挤压涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、网板印刷法及印刷转录法中的方法，由于被涂布的CNT导电膜的均匀性提高，为优选。例如喷涂法等由于被涂布的CNT导电膜的均匀性降低，不理想。
制备CNT分散液时，为了将CNT分散在水中，优选进行下述处理，即，使其与分散剂共存并实施超声波照射等处理。作为分散剂，可以使用离子型表面活性剂及共轭体系高分子等。作为离子型表面活性剂的例子，可以举出上述烷基胺盐、季铵盐、烷基苯磺酸盐、含有磺酸盐的聚合物及含有羧基的纤维素类聚合物等，例如十二烷基磺酸钠。作为共轭体系高分子的例子，可以举出聚(2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基)(poly(2-sulfo-1，4-iminophenylene))等。
接下来，(3)在上述热固性树脂组合物的热固化温度以上的温度下加热处理。通过此工序使热固性树脂组合物固化，使CNT导电膜与支持基材密合。此时，由于热固性树脂组合物中的极性基团通过交联反应被消耗，所以固化反应后热固性树脂膜的水的接触角增大。固化后热固性树脂膜的水的接触角优选为60度以下。如果在工序(1)中形成的时刻热涂布膜的接触角为40度以下，则工序(3)中得到的带有导电膜的基材的热固性树脂膜表面的接触角通常为60度以下。另外，优选在工序(2)之后立即进行工序(3)。
需要说明的是，在上述工序(1)中使热固性树脂组合物膜完全不固化、而在工序(3)中固化，由此可以形成下述CNT膜，该CNT膜中在工序(2)中涂布的一部分CNT埋入热固性树脂膜中。由于埋入的CNT固定于热固性树脂膜中，所以进一步提高CNT导电膜的密合性，故优选。
接下来，说明本发明的触控面板。触控面板存在各种方式，但是本发明的带有透明导电膜的基材由于透过率高、电阻低并且面内均匀性和与基材的密合性优异，所以能够特别优选用于电阻膜方式触控面板或静电电容式触控面板。
电阻膜式触控面板为下述触控面板：将2片透明导电膜对置施加电压，用手指等按压时，产生与按压位置对应的电压，因此通过检测该电压来判断操作位置。图1为表示电阻膜式触控面板之一例的模式截面图。电阻膜式触控面板的结构为：在下侧支持基材8上通过框状双面粘合带7贴合上侧的支持基材2，在支持基材8及2上以面状形成CNT导电膜4，且该CNT导电膜4以夹持空间5的方式对置。另外，支持基材8与CNT导电膜4之间及支持基材2与CNT导电膜4之间分别设置热固性树脂膜3。空间5中以一定间隔设置分隔点6，由此保持上侧与下侧的导电膜的间隙。上侧支持基材2的上面为手指或笔尖接触的面，为了防止产生划痕，可以设置硬涂层1。在以上结构的触控面板中可以安装例如导线和驱动单元，***液晶显示器的前面进行使用。
静电电容式触控面板为下述触控面板：在透明导电膜上安装驱动电路，用驱动电路检测手指等接触表面时静电电容的变化，判断操作位置。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明。但是，本发明不限定于下述实施例。首先，说明各实施例及比较例的评价方法。
(1)透过率
使用分光光度计(日立制作所制、U3210)测定带有透明导电膜的基材在波长550nm处光的透过率。
(2)水的接触角
在室温25℃、湿度50％的气氛下，用注射器向膜表面滴下1～4μl的水。使用接触角计(协和界面化学公司制、接触角计CA-D型)，从水平截面观察液滴，求出液滴端部的切线与膜平面所形成的角。
(3)表面电阻及密合性
使用低电阻计(DIA INSTRUMENTS制、Loresta EPMCP-T360)按照4探针法测定带有导电膜的基材在导电膜侧的表面电阻。表面电阻为将面内9等分的9处的测定值的平均值。另外，除在膜表面不设置切口之外基于JIS K5600-5-6(1999年、划格法)进行胶带剥离试验。即，在导电膜表面贴合Nichiban公司的胶带：“Cellotape(注册商标)”(CT405A-18)，用手指按压使其完全密合，放置1分钟后，握住该胶带的一端，一边与膜表面保持60°的角度一边经1秒左右的时间剥离。评价胶带剥离前后表面电阻的变化。用同一样品在3处不同点进行测定，取测定值的平均值。
(4)电阻的线性
从带有导电膜的基材中切割5cm×20cm样品，在其20cm方向施加5V电压，在该状态下以2cm间隔测定自一侧电极的距离与电压的关系。将测定的各点的理想电压值E0与测定电压E1的差ΔE(＝|E1-E0|)中的最大值记作ΔEmax，将该点的(ΔEmax/E0)×100作为线性(％)。
(5)加热处理后的电阻变化率
使用低电阻计(DIA INSTRUMENTS制、Loresta EPMCP-T360)按照4探针法测定带有导电膜的基材中导电膜侧的表面电阻。表面电阻为将面内9等分的9处的测定值的平均值。接着将该导电膜投入150℃的烘箱中30分钟，取出，带有导电膜的基材恢复至室温后立即按照与上述相同的方法测定表面电阻。在此状态下将带有导电膜的基材在室温下静置，12小时后再次测定表面电阻。
实施例1
首先制备热固性树脂组合物溶液。向烧瓶中加入0.83g聚[三聚氰胺-co-甲醛]溶液(Aldrich制、固态成分浓度84重量％、1-丁醇溶液)、0.3g固形环氧树脂157S70(日本环氧树脂公司制)及98.9g 2-丁酮，室温搅拌30分钟，制备均匀的树脂溶液。另外将0.1g热聚合引发剂Curezol 2Mz(四国化成公司制)溶解于9.9g 1-丙醇中，制备热引发剂溶液。将100ml上述树脂溶液与1ml热引发剂溶液混合，得到热固性树脂组合物的溶液(固态成分浓度约1重量％、三聚氰胺树脂∶固形环氧树脂＝70重量份∶30重量份)。将0.5ml该溶液滴到裁成A4大小的厚188μm的PET膜上，使用No.4棒涂器涂布后，放入130℃热风烘箱中30秒，得到热固性树脂组合物膜。将该热固性树脂组合物膜在室温25℃、相对湿度50％的房间中静置1小时后，测定水的接触角，结果为36°。
接下来，制备CNT分散液。向螺旋管中加入10mg单层CNT(SCIENCE LABORATORIES公司制、纯度95％、未精制直接使用)及用超纯水将聚苯乙烯磺酸18重量％水溶液(Aldrich制)稀释至浓度为0.1重量％所得的水溶液10ml，使用超声波均化器(东京理化器械(株)制VCX-502、输出250W、直接照射)进行超声波照射，得到CNT浓度0.1重量％的CNT分散液。将0.5ml所得的CNT分散液滴到上述热固性树脂组合物膜形成的PET膜上，使用No.4棒涂器进行涂布，结果CNT分散液不被排拒，能够整面均匀地涂布。之后，放入150℃的热风烘箱中30秒，进行干燥同时使热固性树脂组合物完全固化，得到带有导电膜的基材1。
带有导电膜的基材1在波长550nm处光的透过率为82％。另外，CNT分散液涂布后(150℃干燥后)树脂膜表面水的接触角为58°。带有导电膜的基材1的导电膜侧表面电阻为1000Ω/□。另外，胶带剥离试验后膜表面在外观上完全没有变化，测定剥落处的表面电阻，结果为1010Ω/□。
切割带有导电膜的基材1呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知在CNT的20nm膜厚中下层5nm埋入热固性树脂膜层中。
带有导电膜的基材1的线性为1.0％。另外，刚刚在150℃下加热处理30分钟后的电阻变化为1.15倍、加热处理12小时后的电阻变化为1.08倍。
实施例2
除将基材改为厚度1.0mm的玻璃基板之外与实施例1同样地操作，得到带有导电膜的基材2。波长550nm处光的透过率为85％，胶带剥离试验前的表面电阻为950Ω/□，胶带剥离试验后外观完全未变化，剥落处的表面电阻为965Ω/□。另外，热固性树脂组合物膜形成后(130℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为36°，CNT分散液涂布后(150℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为58°。
切割带有导电膜的基材2呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知在CNT的20nm膜厚中下层5nm埋入热固性树脂膜层中。
带有导电膜的基材2的线性为1.1％。另外，刚刚在150℃下加热处理30分钟后电阻变化为1.16倍，加热处理12小时后的电阻变化为1.07倍。
实施例3
除将基材改为厚1.6mm的聚碳酸酯树脂基板之外与实施例1同样地操作，得到带有导电膜的基材3。波长550nm处光的透过率为78％，胶带剥离试验前的表面电阻为1020Ω/□，胶带剥离试验后外观完全未变化，剥落处的表面电阻为1030Ω/□。另外，热固性树脂组合物膜形成后(130℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为36°，CNT分散液涂布后(150℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为58°。
切割带有导电膜的基材3呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知在CNT的20nm膜厚中下层的5nm埋入热固性树脂膜层中。
带有导电膜的基材3的线性为1.0％。另外，刚刚在150℃下加热处理30分钟后的电阻变化为1.16倍，加热处理12小时后的电阻变化为1.06倍。
实施例4
将热固性树脂组合物中的三聚氰胺树脂配合比从三聚氰胺树脂∶固形环氧树脂＝70重量份∶30重量份改为50重量份∶50重量份，除此之外与实施例1同样地操作，得到带有导电膜的基材4。波长550nm处光的透过率为83％，胶带剥离试验前的表面电阻为890Ω/□，胶带剥离试验后外观完全未变化，剥落处的表面电阻为910Ω/□。另外，热固性树脂组合物膜形成后(130℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为40°，CNT分散液涂布后(150℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为60°。
切割带有导电膜的基材4呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知在CNT的20nm膜厚中下层5nm埋入热固性树脂膜层中。
带有导电膜的基材4的线性为1.4％。另外，刚刚在150℃下加热处理30分钟后的电阻变化为1.20倍，加热处理12小时后的电阻变化为1.16倍。
实施例5
将热固性树脂组合物中的三聚氰胺树脂配合比从三聚氰胺树脂∶固形环氧树脂＝70重量份∶30重量份改为90重量份∶10重量份，除此之外与实施例1同样地操作，得到带有导电膜的基材5。波长550nm处光的透过率为83％，胶带剥离试验前的表面电阻为1400Ω/□，胶带剥离试验后外观完全未变化，剥落处的表面电阻为1550Ω/□。另外，热固性树脂组合物膜形成后(130℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为26°，CNT分散液涂布后(150℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为50°。
切割带有导电膜的基材5呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知在CNT的20nm膜厚中下层5nm埋入热固性树脂膜层中。
带有导电膜的基材5的线性为1.4％。另外，刚刚在150℃下加热处理30分钟后的电阻变化为1.12倍，加热处理12小时后的电阻变化为1.06倍。
实施例6
将CNT分散液的溶剂由单纯的水改为水60重量％及乙醇40重量％的混合溶剂，除此之外与实施例1同样地操作，得到带有导电膜的基材6。波长550nm处光的透过率为76％，胶带剥离试验前的表面电阻为1600Ω/□，胶带剥离试验后外观完全未变化，剥落处的表面电阻为1800Ω/□。另外，热固性树脂组合物膜形成后(130℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为36°，CNT分散液涂布后(150℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为58°。
切割带有导电膜的基材6呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知在CNT的20nm膜厚中下层8nm埋入热固性树脂膜层中。
带有导电膜的基材6的线性为1.2％。另外，刚刚在150℃下加热处理30分钟后的电阻变化为1.12倍，加热处理12小时后的电阻变化为1.08倍。
实施例7
在上述实施例3制作的聚碳酸酯基材的带有透明导电膜的基材表面，使用透明的丙烯酸类感光性树脂植设微细点(直径40～50μm、高7μm、点间距2mm)。在其上以电极面对置的方式贴合实施例1制作的PET膜基材的带有透明导电膜的基材，将其周围用双面胶带(厚度15μm、宽度3mm)缠绕，粘合固定。需要说明的是，为了导出由触摸所引起的电压变化，可以自各基材中设置导线。所得面板在波长550nm处光的透过率为64％。
实施例8
除将涂布CNT分散液的棒涂器由No.4改为No.16之外，与实施例1同样地操作，得到带有导电膜的基材8。波长550nm处光的透过率为55％，胶带剥离试验前的表面电阻为210Ω/□，胶带剥离试验后外观完全未变化，剥落处的表面电阻为350Ω/□。另外，热固性树脂组合物膜形成后(130℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为36°，CNT分散液涂布后(150℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为58°。
切割带有导电膜的基材8呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知在CNT的80nm膜厚中下层8nm埋入热固性树脂膜层中。
带有导电膜的基材8的线性为1.0％。另外，刚刚在150℃下加热处理30分钟后的电阻变化为1.20倍，加热处理12小时后的电阻变化为1.10倍。
实施例9
制备与实施例1组成不同的热固性树脂组合物的溶液。向烧瓶加入用水再沉淀并精制得到的0.9g聚[三聚氰胺-co-甲醛]、0.1g偏苯三酸酐(东京化成工业公司制)、49.5g 2-丁酮及49.5g 4-甲基-2-戊酮，室温下搅拌30分钟得到均匀的热固性树脂组合物的溶液(固态成分浓度1重量％、精制三聚氰胺树脂∶酸酐＝90重量份∶10重量份)。将0.5ml该溶液滴到裁成A4大小的厚188μm的PET膜上，使用No.4棒涂器进行涂布，放入110℃热风烘箱中60秒，得到半固化状态的热固性树脂组合物膜。将该膜在室温25℃、相对湿度50％的房间静置1小时后，测定水的接触角，结果为34°。
接下来，制备CNT分散液。向螺旋管中加入10.5mg单层CNT、10mg羧甲基纤维素钠(Sigma公司制90kDa，50-200cps)及10ml纯水，使用超声波均化器(东京理化器械(株)制VCX-502、输出250W、直接照射)进行超声波照射，得到CNT浓度0.105重量％的CNT分散液。向其中添加微量乙醇，制备CNT浓度0.1重量％的CNT分散液。将0.5ml所得的CNT分散液滴到上述热固性树脂组合物膜形成的PET膜上，使用No.4棒涂器进行涂布，结果CNT分散液不被排拒，能够整面均匀地涂布。之后，放入150℃热风烘箱中30秒，进行干燥同时使热固性树脂组合物完全固化，得到带有导电膜的基材9。
带有导电膜的基材9在波长550nm处光的透过率为84％。另外，CNT分散液涂布后(150℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为56°。带有导电膜的基材9导电膜侧的表面电阻为860Ω/□。另外，胶带剥离试验后膜表面在外观上完全未变化，测定剥落处的表面电阻，结果为860Ω/□。
切割带有导电膜的基材9呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知在CNT的20nm膜厚中下层5nm埋入热固性树脂膜层中。
带有导电膜的基材9的线性为1.0％。另外，刚刚在150℃下加热处理30分钟后的电阻变化为1.16倍，加热处理12小时后的电阻变化为1.04倍。
实施例10
涂布方法使用安装有200R凹版辊的凹版涂布代替棒涂，除此之外与实施例9同样地操作，得到带有导电膜的基材10。波长550nm处光的透过率为86％、胶带剥离试验前的表面电阻为820Ω/□、胶带剥离试验后外观完全未变化，剥落处的表面电阻为820Ω/□。另外，热固性树脂组合物膜形成后(110℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为34°，CNT分散液涂布后(150℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为56°。
切割带有导电膜的基材10呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知在CNT的20nm膜厚中下层5nm埋入热固性树脂膜层中。
带有导电膜的基材10的线性为0.7％。另外，刚刚在150℃下加热处理30分钟后的电阻变化为1.16倍，加热处理12小时后的电阻变化为1.04倍。
实施例11
热固性树脂组合物溶液的组成为1.0g聚[三聚氰胺-co-甲醛]、49.5g 2-丁酮及49.5g4-甲基-2-戊酮，除此之外与实施例9同样地操作，得到带有导电膜的基材11。波长550nm处光的透过率为83％，胶带剥离试验前的表面电阻为900Ω/□，胶带剥离试验后外观完全未变化，剥落处的表面电阻为900Ω/□。另外，热固性树脂组合物膜形成后(110℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为32°，CNT分散液涂布后(150℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为54°。
切割带有导电膜的基材11呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知在CNT的20nm膜厚中下层的5nm埋入热固性树脂膜层中。
带有导电膜的基材11的线性为1.0％。另外，刚刚在150℃下加热处理30分钟后的电阻变化为1.09倍，加热处理12小时后的电阻变化为1.05倍。
实施例12
热固性树脂组合物溶液的组成为0.9g聚[三聚氰胺-co-甲醛]、0.05g偏苯三酸酐、0.05g封端异氰酸酯(旭化成Chemicals公司制、MF-K60X)、49.5g2-丁酮及49.5g4-甲基-2-戊酮，除此之外与实施例9同样地操作，得到带有导电膜的基材12。波长550nm处光的透过率为84％，胶带剥离试验前的表面电阻为880Ω/□，胶带剥离试验后外观完全未变化，剥落处的表面电阻为880Ω/□。另外，热固性树脂组合物膜形成后(110℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为36°，CNT分散液涂布后(150℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为60°。
切割带有导电膜的基材12呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知在CNT的20nm膜厚中下层的5nm埋入热固性树脂膜层中。
带有导电膜的基材12的线性为1.0％。另外，刚刚在150℃下加热处理30分钟后的电阻变化为1.15倍，加热处理12小时后的电阻变化为1.06倍。
实施例13
热固性树脂组合物溶液的组成为0.9g聚[三聚氰胺-co-甲醛]、0.05g偏苯三酸酐、0.05g液状环氧树脂(东都化成公司制、YD-825S)、49.5g 2-丁酮及49.5g 4-甲基-2-戊酮，除此之外与实施例9同样地操作，得到带有导电膜的基材13。波长550nm处光的透过率为84％，胶带剥离试验前的表面电阻为950Ω/□，胶带剥离试验后外观完全未变化，剥落处的表面电阻为950Ω/□。另外，热固性树脂组合物膜形成后(125℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为36°，CNT分散液涂布后(150℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为60°。
切割带有导电膜的基材13呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知在CNT的20nm膜厚中下层的5nm埋入热固性树脂膜层中。
带有导电膜的基材13的线性为1.2％。另外，刚刚在150℃下加热处理30分钟后的电阻变化为1.16倍，加热处理12小时后的电阻变化为1.10倍。
比较例1
热固性树脂组合物中的三聚氰胺树脂配合比由三聚氰胺树脂∶固形环氧树脂＝70重量份∶30重量份改为40重量份∶60重量份，除此之外与实施例1同样地操作。但是，由于树脂膜表面排斥CNT分散液所以无法形成导电膜。热固性树脂组合物膜形成后(130℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为70°。
比较例2
在PET膜表面实施电晕放电处理提高润湿性，在上述处理后的膜上直接涂布实施例1制备的CNT分散液。涂布后与实施例1同样地操作，得到没有热固性树脂膜的带有导电膜的基材14。波长550nm处光的透过率为84％，胶带剥离试验前的表面电阻为950Ω/□，但是胶带剥离试验中CNT导电膜发生剥离。需要说明的是，实施电晕放电处理提高了润湿性的PET膜表面的水的接触角为40°。切割带有导电膜的基材14呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知膜厚20nm的CNT的下层完全未埋入PET膜中。
比较例3
热固性树脂组合物溶液的涂布方法采用使用了气刷的喷涂代替棒涂器涂布，除此之外与实施例9同样地操作，得到带有导电膜的基材15。波长550nm处光的透过率为76％，胶带剥离试验前的表面电阻为780Ω/□，胶带剥离试验后外观完全未变化，剥落处的表面电阻为2860Ω/□。另外，热固性树脂组合物膜形成后(110℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为34°，CNT分散液涂布后(150℃干燥后)树脂膜表面的水的接触角为56°。
切割带有导电膜的基材15呈现出截面，使用透射电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知在CNT的28nm膜厚中下层5nm埋入热固性树脂膜层中。
带有导电膜的基材15的线性为24.0％。另外，刚刚在150℃下加热处理30分钟后的电阻变化为1.20倍，加热处理12小时后的电阻变化为1.15倍。
实施例14
在贴合有2个带有透明导电膜的基材的实施例7面板上，安装电阻膜式触控面板用驱动电路，从膜基材侧施加推压，结果可以确认，能够识别按压点处的导通，以电阻膜式触控面板的方式工作。
实施例15
在实施例9制作的带有导电膜的基材9上安装静电电容式触控面板用的驱动电路，用手指按压导电膜表面，结果可以确认电路识别按压点以静电电容式触控面板的方式工作。
产业上的可利用性
本发明的带有透明导电膜的基材，透过率高、电阻低且面内均匀性和与基材的密合性优异，可以用于电阻膜方式触控面板及静电电容式触控面板等触控面板。

Claims (12)

1.一种带有透明导电膜的基材，按以下顺序依次具有透明支持基材、热固性树脂膜及碳纳米管导电膜，所述热固性树脂膜含有50重量％以上的三聚氰胺树脂，所述三聚氰胺树脂为通过三聚氰胺与甲醛缩合得到的树脂，所述碳纳米管导电膜电阻的线性值为1.5％以下。
2.如权利要求1所述的带有透明导电膜的基材，其中，所述三聚氰胺树脂为羟甲基化三聚氰胺树脂。
3.如权利要求1或2所述的带有透明导电膜的基材，其中，所述碳纳米管导电膜在150℃下加热处理30分钟后电阻值变化在20％以内。
4.如权利要求1所述的带有透明导电膜的基材，具有下述结构：所述碳纳米管导电膜中含有的碳纳米管的一部分埋入热固性树脂膜中。
5.如权利要求1所述的带有透明导电膜的基材，其中，所述碳纳米管导电膜的表面电阻为1×100Ω/□以上、1×104Ω/□以下。
6.如权利要求1所述的带有透明导电膜的基材，其中，所述带有透明导电膜的基材在波长550nm处光的透过率为60％以上。
7.如权利要求1所述的带有透明导电膜的基材，其中，所述碳纳米管导电膜表面贴合胶带，以60°角度剥离所述胶带后的表面电阻为贴合胶带前的表面电阻的1.5倍以下。
8.权利要求1～7中任一项所述的带有透明导电膜的基材的制造方法，至少按下述顺序包括下述步骤：
工序(1)，在透明支持基材上涂布热固性树脂组合物形成涂布膜，所述热固性树脂组合物中含有50重量％以上的三聚氰胺树脂，
工序(2)，在所述热固性树脂组合物的涂布膜上，通过选自挤压涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、网板印刷法及印刷转录法中的方法，涂布含有50重量％以上水的碳纳米管分散液，
工序(3)，在所述热固性树脂组合物的热固化温度以上的温度下进行加热处理。
9.如权利要求8所述的带有透明导电膜的基材的制造方法，其中，所述工序(1)中形成的热固性树脂组合物涂布膜的表面在25℃下的水的接触角为40度以下。
10.一种触控面板，具有权利要求1～7中任一项所述的带有透明导电膜的基材。
11.如权利要求10所述的触控面板，所述触控面板是电阻膜式触控面板，以2片带有透明导电膜的基材间留出空间且使导电膜面相对置的方式设置，至少一片带有透明导电膜的基材为权利要求1～7中任一项所述的带有透明导电膜的基材。
12.如权利要求10所述的触控面板，所述触控面板是静电电容式触控面板，具有权利要求1～7中任一项所述的带有透明导电膜的基材及驱动电路。
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