KR20100119579A

KR20100119579A - 투명 도전막 부착 기재와 그의 제조 방법 및 이를 이용한 터치 패널

Info

Publication number: KR20100119579A
Application number: KR1020107021465A
Authority: KR
Inventors: 준지 마타; 준 츠카모토; 히로키 세키구치
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2010-11-09
Also published as: WO2009107758A1; JP5370151B2; CN101946290B; TWI450823B; US8642895B2; US20110025645A1; TW200942410A; KR101529359B1; EP2249354A1; CN101946290A; JPWO2009107758A1; EP2249354A4

Abstract

본 발명은 투명한 지지 기재, 멜라민 수지를 50 중량％ 이상 포함하는 열 경화 수지막 및 카본 나노튜브 도전막을 이 순서대로 가지는 투명 도전막 부착 기재이며, 상기 카본 나노튜브 도전막의 저항의 직선성의 값이 1.5 ％ 이하인 투명 도전막 부착 기재를 제공한다. 본 발명에 따르면, 기재에의 밀착성 및 면내 균일성이 우수한 도전막을 가지는 투명 도전막 부착 기재를 얻을 수 있다.

Description

투명 도전막 부착 기재와 그의 제조 방법 및 이를 이용한 터치 패널 {SUBSTRATE WITH A TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND TOUCH PANEL USING THE SAME}

본 발명은 카본 나노튜브를 도전막으로 하는 투명 도전막 부착 기재와 그의 제조 방법 및 상기 투명 도전막 부착 기재를 이용한 터치 패널에 관한 것이다.

투명 도전막 부착 기재의 도전막을 형성하는 재료로서, 카본 나노튜브(이하, CNT라 약기함) 및 도전성 중합체가 알려져 있다. 이들 재료를 이용한 경우, 실온, 대기압하에서 도전막의 도포가 가능하고, 간이한 공정으로 도전막을 형성할 수 있다. 또한, 이들 재료는 굴곡성이 풍부하기 때문에, 유연한 필름 상에 도전막을 형성한 경우에도 필름의 굴곡성에 추종할 수 있다. 또한, 기재에 필름을 이용한 경우에는, 도전막을 연속 형성할 수 있기 때문에, 공정 비용의 감소가 가능하다. 이들 도전막은 막 두께를 얇게 함으로써 투명성을 향상시킬 수 있다. 특히 CNT는 흑색이기 때문에, 뉴트럴(neutral) 색조를 얻을 수 있다.

CNT는 종래 용매 중에의 분산이 곤란하였지만, 최근 CNT의 분산성을 높인 조성물로서, 도전성 중합체, 용매 및 CNT를 함유하는 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 이러한 분산 방법에 의해 우수한 투명성 및 도전성을 가지는 도전막이 얻어지게 되었지만, CNT막의 기재에의 밀착성이 불충분하였다. 따라서, 기재 표면에 결합제 수지, CNT, 용매를 포함하는 도포액을 도포하여 CNT로 이루어지는 도전층을 형성하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2)이나, CNT를 포함하는 도전성 필름 위에 중합체층을 설치한 다층 구조(예를 들면, 특허문헌 3)가 제안되어 있다. 결합제 수지를 첨가하는 방법에서는, 메쉬상으로 넓어진 CNT막 중 CNT와 CNT와의 접점에 결합제 수지가 개재하기 때문에, 고저항화한다는 문제가 있었다. 또한, CNT로 이루어지는 도전막 위에 중합체층을 설치하는 방법에서는, 중합체층 형성 전의 CNT 도전막의 밀착성이 부족하기 때문에, 공정 중에 CNT 도전막이 박리하는 경우가 있었다.

또한, CNT 도전막에 베이스 코팅을 설치하여 결착력을, 톱 코팅을 설치하여 습도에 대한 저항 안정성을 높이는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4). 그러나, 125 ℃, 2 시간의 가열 처리 후에 표면 저항이 1.25배 이상으로 상승하여, 저항값 안정성에 문제가 있었다. 또한, 얻어지는 도전막의 면내 균일성이 불충분하다는 문제도 있었다.

일본 특허 공개 제2005-97499호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허 공표 제2004-526838호 공보(실시예 2) 일본 특허 공표 제2006-519712호 공보(실시예) US, 7,378,040(도, 4)

본 발명은 기재에 대한 밀착성 및 면내 균일성이 우수한 카본 나노튜브 도전막을 가지는 저저항의 투명 도전막 부착 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 하기의 구성으로 이루어진다. 투명한 지지 기재, 멜라민 수지를 50 중량％ 이상 포함하는 열 경화 수지막 및 카본 나노튜브 도전막을 이 순서대로 가지고, 상기 카본 나노튜브 도전막의 저항의 직선성이 1.5 ％ 이내인 투명 도전막 부착 기재이다.

또한, 본 발명은 상기한 투명 도전막 부착 기재를 가지는 터치 패널을 포함한다.

본 발명에 따르면, 기재에 대한 밀착성 및 면내 균일성이 우수한 도전막을 가지는 투명 도전막 부착 기재를 얻을 수 있다. 본 발명의 투명 도전막 부착 기재를 터치 패널에 이용하면, 터치한 포인트와 화면의 편차가 거의 없도록 교정(calibration)할 수 있고, 실용 수준의 터치 패널이 얻어진다.

[도 1] 본 발명의 한 양태인 저항막식 터치 패널의 일례를 나타낸 모식도
<부호의 설명>
1: 하드 코팅층
2: 지지 기재
3: 열 경화 수지막
4: CNT 도전막
5: 공간
6: 도트 스페이서
7: 양면 접착 테이프
8: 지지 기재

본 발명의 투명 도전막 부착 기재는 투명한 지지 기재, 열 경화 수지막 및 CNT 도전막을 이 순서대로 가진다. 여기서, 투명한 지지 기재란 가시광의 투과율이 높은 기재를 가리키고, 구체적으로는 파장 550 nm에서의 광의 투과율이 50 ％ 이상인 것을 말한다.

본 발명에 이용되는 지지 기재로는 수지, 유리 등을 들 수 있다. 두께 250 ㎛ 이하에서 권취 가능한 필름일 수도, 두께 250 ㎛를 초과하는 기판일 수도 있다. 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 아라미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 지환식 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지 등을 들 수 있다. 유리로는, 통상 소다 유리를 사용할 수 있다. 또한, 이들 복수의 기재를 조합하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 수지와 유리를 조합한 기재, 2종 이상의 수지를 적층한 기재 등의 복합 기재일 수도 있다. 지지 기재의 종류는 상술한 것으로 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라서 투명성이나 내구성이나 비용 등으로부터 최적인 것을 선택할 수 있다.

이어서, 열 경화 수지막에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 열 경화 수지막을 설치함으로써, CNT 도전막의 지지 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 열 경화 수지막 중 수지가 열 경화에 의해서 가교함으로써, 지지 기재 표면 및 CNT 도전막의 접촉 부분에의 밀착성을 확보함과 동시에, 내용제성, 내습성, 내찰과성, 내열성 등의 내구성을 부여할 수 있다.

열 경화 수지막은 멜라민 수지를 적어도 50 중량％ 이상 포함하는 것이 중요하다. 멜라민 수지는 수산기나 이미노기 등의 극성기를 많이 포함하기 때문에, 물이나 수계 혼합 용매 및 이들을 분산매로 하는 CNT 분산액에 대한 습윤성이 향상된다. 이 때문에, 멜라민 수지를 포함하는 열 경화 수지막 위에 CNT 분산액을 도포할 때에, 분산액이 습윤화되기 쉬워지고, 균일한 CNT 도전막을 형성할 수 있다. 즉, 습윤성을 높임으로써 CNT의 최하층은 열 경화 수지막 표면에 속박되고, CNT 분산액의 건조시 불균일한 이동이 억제되기 때문에, 불균일이 없는 균일한 CNT 도전막이 얻어진다. 이에 따라 표면 저항의 면내 균일성이 우수한 도전막이 얻어진다. 우수한 면내 균일성에 의해, 예를 들면 도전막의 끝에 전극을 설치한 경우에 전극간 저항의 직선성(선형성)이 우수한 도전막이 얻어진다. 열 경화 수지막에 포함되는 멜라민 수지가 50 중량％보다도 적은 경우에는, 물이나 수계 혼합 용매 및 이들을 분산매로 하는 CNT 분산액의 습윤성이 나쁘고, 균일한 CNT 도전막을 얻을 수 없다. 멜라민 수지의 함유량은 열 경화 수지막 중 70 내지 90 중량％가 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 습윤성과, 밀착성의 균형이 우수한 열 경화 수지막을 얻을 수 있다.

또한, 멜라민 수지란, 멜라민과 포름알데히드의 축합에 의해서 얻어지는 수지이다. 예를 들면, 멜라민과 포름알데히드를 알칼리 조건하에서 축합시켜 메틸올멜라민을 얻고, 이를 기재 상에 도포한 후, 가열하여 중축합시킴으로써, 멜라민 수지의 경화막을 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면 용제에 가용성인 수 평균 분자량 400 내지 100000으로 조정한 멜라민 수지를 도포하여 이용하는 것이 바람직하다. 멜라민에 반응시키는 포름알데히드의 몰비는, 멜라민 1에 대하여 2 내지 4가 바람직하다. 멜라민 중에는 3개의 아미노기가 있기 때문에 포름알데히드는 최대 6개 반응할 수 있지만, 그 중 약 절반의 3개가 반응한 메틸올멜라민이 열 경화성 수지로서 취급하기 쉽기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 메틸올멜라민 수지의 수산기의 일부를 알코올과 반응시켜 일부를 알킬에테르화한 메틸에테르화 멜라민 수지, 부틸에테르화 멜라민 수지 등도 사용할 수 있다. 특히, 친수성과 유기 용매에의 친화성의 균형으로부터, 메틸에테르화 멜라민 수지가 바람직하게 이용된다.

열 경화 수지막은, 멜라민 수지 이외의 1종 이상의 열 경화성 수지를 포함할 수도 있다. 멜라민 수지 이외의 열 경화성 수지를 포함함으로써, 경화 온도, 습윤성, 내구성 등을 원하는 범위로 조정할 수 있다. 멜라민 수지 이외의 수지로는 페놀 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴계 수지, 비닐 알코올 공중합 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 목적에 따라서 선택할 수 있다. 수산기나 카르복실기를 가지는 수지는, 멜라민 수지와 가교하여 보다 내구성이 우수한 열 경화 수지막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 에폭시 수지는 열 경화 온도를 여러가지로 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 80 내지 120 ℃에서 에폭시 수지만을 경화시키고, 그 후에 150 내지 200 ℃로 승온하여 에폭시 수지와 멜라민 수지를 가교시키는 등, 경화 상태를 여러가지로 조정하는 것이 가능해지기 때문에, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.

열 경화 수지막에는 필요에 따라서 다른 성분을 함유시킬 수도 있다. 예를 들면, 카르복실산이나 술폰산 등의 산을 가지는 화합물, 아민 등의 염기를 가지는 화합물, 에폭시, 옥세탄, 히드록시, 이소시아네이트 등의 반응성 관능기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 분자 내에 2개 이상의 산, 염기, 또는 반응성의 관능기를 가지는 다관능 화합물인 것이 바람직하다. 이들은 수지일 수도 저분자 화합물일 수도 있다. 그 중에서도, 멜라민 수지의 경화제로서 사용할 수 있는 화합물이 바람직하게 이용된다.

또한, 다른 성분으로서, 에폭시 수지를 이용한 경우에는, 중합 개시제를 가하여 경화 반응을 조정할 수 있다. 또한, 광 경화계, 수분 경화계 수지 등을 함유시킴으로써, 멜라민 수지를 열 가교시키기 전의 열 경화성 수지 조성물막의 가교의 정도를 조정할 수 있다.

본 발명의 투명 도전막 부착 기재는, 150 ℃, 30 분의 가열 처리 후의 저항값 변화가 20 ％ 이내인 것이 바람직하다. CNT 도전막층의 하층에 본 발명의 열 경화 수지막을 설치하지 않는 경우에는 저항값이 20 ％보다 크게 변화하는 것에 대하여, 멜라민 수지를 포함하는 열 경화 수지막을 설치함으로써 이를 20 ％ 이내로 할 수 있다. CNT 도전막의 저항값이 가열 처리에 의해서 상승하는 이유 및 열 경화 수지막을 설치함으로써 저항값 변화를 억제할 수 있는 이유는 분명하지 않지만, CNT의 분산제가, CNT 분산액 도포시에 미량으로 용출하는 멜라민 수지와 작용하기 때문이라 생각된다. 또한, 여기서 행하는 가열 처리란, 예를 들면 도전막 부착 기재의 주연부에 외부 회로를 접속하기 위해서 도전 페이스트를 도포하고, 가열 경화 처리를 행하는 등의, 후속 공정에 의한 열이력을 상정하고 있다. 따라서 후속 공정의 종류에 따라 가열 처리 조건도 상이하지만, 대개 100 ℃ 이상, 30 분 이상의 가열 처리이면, 어느 조건하에서도 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 경우와 동등한 저항값의 변화를 나타내는 것을 알고 있기 때문에, 상기 조건으로 대부분의 평가를 할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전막 부착 기재는, CNT 도전막 상에, 다른 중합체층을 추가로 설치하지 않아도 가열 처리 후의 저항 안정성이 얻어지기 때문에, 간편하고 또한 표면의 접촉 저항이 작은 도전막을 얻을 수 있다.

투명 도전막 부착 기재 중 열 경화 수지막은, 표면의 물의 접촉각이 60도 이하인 것이 바람직하다. 물의 접촉각을 60도 이하로 하기 위해서는, 열 경화 수지막 중 멜라민 수지 함유량을 50 중량％ 이상으로 하면 된다. 투명 도전막 부착 기재 중 열 경화 수지막 표면의 물의 접촉각은, 후술하는 CNT 분산액 도포 전의 열 경화성 수지 조성물막 표면의 물의 접촉각과 관계한다. CNT 분산액 도포 후의 가열 처리에 의해, 열 경화성 수지 조성물막 중에 포함되는 수산기 등의 극성기가 가교 반응에 의해 소비되기 때문에, 물의 접촉각은 커진다. 따라서, CNT 분산액 도포 전의 열 경화성 수지 조성물막 표면의 물의 접촉각을 40도 이하로 하는 것이 바람직하고, 이에 따라 투명 도전막 부착 기재 중 열 경화 수지막 표면의 물의 접촉각은 통상 60도 이하가 된다.

물의 접촉각은 시판되고 있는 접촉각 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 접촉각의 측정은 JIS R3257(1999)에 준하여, 실온 25 ℃, 습도 50 ％의 분위기하에서, 막 표면에 1 내지 4 ㎕의 물을 실린지로 적하하고, 액적을 수평 단면으로부터 관찰하고, 액적 단부의 접선과 막 평면이 이루는 각을 구한다.

여기서, 투명 도전막 부착 기재 중 열 경화 수지막 표면의 물의 접촉각을 측정하는 방법으로는, 기재 단부 등의 투명 도전막을 도포하지 않은 부분의 표면을 측정하는 방법, 또는 투명 도전막층을 연마 또는 에칭하여 열 경화 수지막 표면을 노출시켜서 측정하는 방법이 있고, 어느 것일 수도 있다.

열 경화 수지막의 두께는, 습윤성의 향상 및 강도의 관점에서 10 nm 이상이 바람직하고, 막 두께의 균일성이나 도공 공정의 안정성으로부터 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm이고, 이 범위의 두께로 함으로써 열 경화성 수지에 의한 착색의 영향을 억제하고, 막 두께의 균일성, 강도 및 습윤성이 우수한 열 경화 수지막을 얻을 수 있다.

이어서, CNT 도전막에 대해서 설명한다. 본 발명에서의 CNT 도전막은 CNT를 포함할 수도 있다. 본 발명에서, CNT 도전막에 이용되는 CNT는 단층 CNT, 2층 CNT, 3층 이상의 다층 CNT 중 어느 하나일 수도 있다. 직경이 0.3 내지 100 nm, 길이 0.1 내지 20 ㎛ 정도의 CNT가 바람직하게 이용된다. CNT 도전막의 투명성을 높이고, 표면 저항을 감소시키기 위해서는, 직경 10 nm 이하의 단층 CNT 또는 2층 CNT가 보다 바람직하다. 또한, CNT의 집합체에는 비정질 카본이나 촉매 금속 등의 불순물은 최대한 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이들 불순물이 포함되는 경우는, 산 처리나 가열 처리 등에 의해서 적절하게 정제할 수 있다.

CNT 도전막은, CNT 분산액을 기재에 도포하여 형성할 수 있다. CNT 분산액을 얻기 위해서는, CNT를 용매와 함께, 혼합 분산기나 초음파 조사 장치에 의해서 분산 처리를 행하는 것이 일반적이다. 또한 계면활성제 등의 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제로는 공지된 것이 모두 바람직하게 이용되지만, 알킬아민염, 4급 암모늄염, 알킬벤젠술폰산염, 술폰산염 함유 중합체, 카르복시기 함유 셀룰로오스계 중합체 등의 이온성 계면활성제 등이 보다 바람직하게 이용된다. 이들 공지된 분산제는, 수계 분산매에 대하여 더욱 효과를 발휘하기 때문에, 본 발명에 이용하는 CNT 분산액은 물을 함유하는 것이 바람직하다. CNT 분산액 중에 물을 50 중량％ 이상 포함함으로써, CNT의 균일 분산을 유지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 투명 도전막 부착 기재에서의 CNT 도전막은, 물을 50 중량％ 이상 포함하는 CNT 분산액을 도포하여 얻어지는 것이 바람직하다. 물을 60 중량％ 이상 포함하는 CNT 분산액이 보다 바람직하다. 또한, CNT 분산액 중에 물 이외의 용매 성분을 포함할 수도 있지만, 물뿐인 것이 보다 바람직하다. CNT 분산액에 포함되는 물 이외의 용매로는, 물과 상용하는 용매이면 모두 사용할 수 있다.

CNT 도전막의 하부측의 CNT의 일부가 열 경화 수지막에 매립된 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. CNT의 일부가 열 경화 수지막에 매립되어 있는 모습은, 도전막 부착 기재의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이와 같이 CNT의 일부가 열 경화 수지막에 매립된 구조를 취함으로써, 높은 도전성을 유지하면서 CNT 도전막의 기재에의 밀착성을 높일 수 있다.

본 발명의 투명 도전막 부착 기재에 있어서, CNT 도전막의 표면 저항은 1×10⁰ Ω/□ 이상, 1×10⁴ Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 표면 저항값은 낮을수록 감도가 양호해지지만, CNT 도전막층을 보다 두껍게 형성할 필요가 있기 때문에 투명성이 저하하게 된다. 반대로 표면 저항값을 높게 하면, 투명성의 관점에서는 유리하지만, 감도의 측면에서 불리해진다. 이들 점의 균형으로부터, 투명 도전막 부착 기재의 표면 저항값이 상기한 범위에 있음으로써, 터치 패널용 투명 도전막 부착 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 투명 도전막 부착 기재의 표면 저항값은 1×10² 내지 2×10³ Ω/□의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 표면 저항은 4-프로브(probe)법을 이용하여, 4개의 프로브를 가지는 프로브를 CNT 도전막 표면에 가압하여 측정하고, 측정 샘플을 9 등분한 각각의 중앙을 1회씩 측정하고, 그의 평균값을 측정값으로 한다. 측정에는, 예를 들면 다이아 인스트루먼츠 제조 저저항률계 로레스타 EP MCP-T360을 사용할 수 있다.

본 발명의 투명 도전막 부착 기재에 있어서, 카본 나노튜브 도전막의 저항의 직선성(선형성)의 값은 1.5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 선형성이 1.5 ％ 이하가 됨으로써, 면내 균일성이 우수한 도전막이 얻어진다. 예를 들면, 선형성이 1.5 ％ 이하인 도전막 부착 기재를 터치 패널에 이용한 경우에, 터치한 포인트와 화면의 편차가 거의 없도록 교정할 수 있어, 실용 수준의 터치 패널이 얻어진다. 본 기재에서는, CNT 도전막의 하층에 CNT 분산액에 대한 습윤성이 양호한 열 경화 수지막을 설치함으로써, 균일한 CNT 도전막을 형성할 수 있게 되고, 그 때문에 1.5 ％ 이하의 선형성이 달성된다.

이어서, 선형성에 대해서 상세히 설명한다. CNT 도전막에 2개의 전극을 접속하여 일정한 전압을 인가한 상태에서, 한쪽 전극으로부터 2개의 전극 사이에 설정한 측정점까지의 거리와 전압의 관계를 측정했을 때에, 이상적으로는 거리와 전압은 직선 관계가 된다. 그러나, 실제의 도전막에서는, 면내 균일성의 부족으로부터, 거리와 전압의 관계가 이상적인 직선으로부터 어긋나 있다. 선형성이란, 측정한 값이 이상적인 직선으로부터 얼마만큼 어긋나 있느냐를, 그 편차의 최대값으로 평가한 값이다. 한쪽 전극으로부터 측정점까지의 거리를 변경하여 2점간의 전압을 측정하고, 측정에 의해서 얻어진 전압값 E1과 이상 전압값 E0과의 편차 ΔE(=|E1-E0|) 중 가장 큰 값을 ΔEmax로 하고, ΔEmax를 그 거리에서의 이상 전압의 값 E0으로 나눈 것, 즉 수학식 (ΔEmax/E0)×100에 의해 선형성(％)을 계산할 수 있다. 또한, 선형성의 실제 측정은, 예를 들면 5 cm×20 cm 변(角)의 크기로 잘라낸 기재 샘플의 20 cm 방향으로 전압을 5 V 인가하고, 2 cm 간격으로 전압을 측정하여 행할 수 있다.

또한, CNT 도전막 표면에 점착 테이프를 첩부(貼付)하고, 상기 점착 테이프를 60°의 각도로 박리한 후(이하, 상기 점착 테이프의 첩부 및 박리를 합쳐서 테이프 박리라 칭함) 표면 저항이, 테이프 박리 전의 표면 저항의 1.5배 이하인 것이 바람직하다. 테이프 박리 전후의 표면 저항의 변화는, CNT 도전막의 밀착성과 관련되어 있다. 밀착성이 높은 경우에는 표면 저항의 변화가 작아지고, 1.5배 이하이면 밀착성은 우수하다고 판단할 수 있다. 측정 방법의 상세사항은 후술한다.

본 발명의 투명 도전막 부착 기재의 투명성은, 파장 550 nm에서의 광의 투과율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 투과율이 60 ％ 이상이면, 투명 도전막 부착 기재를 터치 패널에 이용한 경우, 터치 패널의 하층에 설치한 디스플레이의 표시를 선명하게 인식할 수 있다. 보다 바람직하게는 투과율 85 ％ 이상이다. 투과율을 높이기 위한 방법으로는, 투명한 지지 기재 또는 열 경화 수지막의 두께를 얇게 하는 방법, 또는 투과율이 큰 재질을 선정하는 방법을 들 수 있다. 또한, CNT의 분산성을 향상시킴으로써, 보다 얇은 막 두께로 원하는 표면 저항값을 얻는 것이 바람직하다. 또한, 투과율은 투명 도전막 부착 기재의 단편을 잘라내고, 분광 광도계를 이용하여 측정함으로써 구할 수 있다.

이어서, 본 발명의 투명 도전막 부착 기재의 제조 방법에 대해서 설명한다. 적어도 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 이 순서대로 포함하는 것이 바람직하다.

(1) 투명한 지지 기재 상에, 멜라민 수지를 50 중량％ 이상 포함하는 열 경화성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정,

(2) 상기 열 경화성 수지 조성물의 도포막 상에, 물을 50 중량％ 이상 포함하는 CNT 분산액을 도포하는 공정, 및

(3) 상기 열 경화성 수지 조성물의 열 경화 온도 이상의 온도로 가열 처리하는 공정.

상기 (1)의 공정에 대해서 설명한다. 열 경화성 수지 조성물은 용매에 용해시켜 도포할 수 있다. 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, o-클로로페놀, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디옥산, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 테트라히드로푸란, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜아세테이트모노메틸에테르, 클로로포름, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고 필요에 따라서 선택할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다.

열 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는 캐스팅법, 스핀 코팅법, 침지법, 바 코터법, 스프레이법, 블레이드 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 스크린 인쇄법, 주형 도포법, 인쇄 전사법, 침지 취출법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 도막 두께나 배향의 조정 등, 얻고자 하는 도막 특성에 따라서 도포 방법을 선택하면 된다.

(1)의 공정에서 형성되는 열 경화성 수지 조성물의 도포막은, 표면의 25 ℃에서의 물의 접촉각이 40도 이하인 것이 바람직하다. 물의 접촉각을 40도 이하로 함으로써, 열 경화성 수지 조성물의 도포막 표면에 CNT 분산액을 균일하게 도포할 수 있고, 건조 중에 불균일이 발생하지 않으며, 균일성과 밀착성이 우수한 CNT 도전막을 형성할 수 있다.

이어서, 상기 (2)의 공정에 대해서 설명한다. 형성한 열 경화성 수지 조성물의 도포막 상에, 물을 50 중량％ 이상 포함하는 CNT 분산액을 도포한다. CNT 분산액은, 상술한 CNT와, 50 중량％ 이상의 물을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 (1)에 예시한 용매를 포함할 수도 있다.

CNT 분산액을 도포하는 방법으로는, CNT 분산액을 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 상기 (1)의 공정에서 예를 든 방법을 사용할 수 있다. 단, 특히 슬릿다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 스크린 인쇄법 및 인쇄 전사법으로부터 선택된 방법이, 도포된 CNT 도전막의 균일성이 높아지기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 스프레이법 등은 도포된 CNT 도전막의 균일성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

CNT 분산액을 제조함에 있어서는, CNT를 물에 분산시키기 위해서, 분산제를 공존시켜 초음파 조사를 실시하는 등의 처리를 행하는 것이 바람직하다. 분산제로는 이온성 계면활성제나 공액계 고분자 등을 사용할 수 있다. 이온성 계면활성제의 예로는 상술한 알킬아민염이나, 4급 암모늄염, 알킬벤젠술폰산염, 술폰산염 함유 중합체, 카르복시기 함유 셀룰로오스계 중합체 등, 예를 들면 도데실술폰산나트륨을 들 수 있다. 공액계 고분자의 예로는 폴리(2-술포-1,4-이미노페닐렌) 등을 들 수 있다.

이어서, (3) 상기 열 경화성 수지 조성물의 열 경화 온도 이상의 온도로 가열 처리한다. 이 공정에 의해, 열 경화성 수지 조성물을 경화시키고, CNT 도전막을 지지 기재에 밀착시킨다. 이 때, 열 경화성 수지 조성물 중 극성기는 가교 반응에 의해서 소비되기 때문에, 경화 반응 후 열 경화 수지막의 물의 접촉각은 증대된다. 경화 후 열 경화 수지막의 물의 접촉각은 60도 이하인 것이 바람직하다. (1)의 공정에서 형성된 시점에서의 열 도포막의 접촉각이 40도 이하이면, (3)의 공정에서 얻어진 도전막 부착 기재의 열 경화 수지막 표면의 접촉각은, 통상 60도 이하가 된다. 또한, (3)의 공정은 (2)의 공정에 계속해서 즉시 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (1)의 공정에서는 열 경화성 수지 조성물막을 완전히는 경화시키지 않고, (3)의 공정에서 경화시킴으로써, (2)의 공정에서 도포한 CNT의 일부가 열 경화 수지막에 매립된 CNT막을 형성할 수 있다. 매립된 CNT가 열 경화 수지막에 고정되기 때문에, CNT 도전막의 밀착성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.

이어서, 본 발명의 터치 패널에 대해서 설명한다. 터치 패널에는 여러가지 방식이 있지만, 본 발명의 투명 도전막 부착 기재는 고투과율, 저저항이고, 또한 면내 균일성과 기재에의 밀착성이 우수하기 때문에, 저항막 방식 터치 패널 또는 정전 용량식 터치 패널에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

저항막식 터치 패널은 2매의 투명 도전막을 대향시켜 전압을 가하고, 손가락 등으로 가압하면, 가압한 위치에 따른 전압이 발생하기 때문에, 그의 전압을 검출함으로써 조작 위치를 판별하는 터치 패널이다. 도 1은 저항막식 터치 패널의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 저항막식 터치 패널은 하측의 지지 기재 (8) 상에, 상측의 지지 기재 (2)가 프레임상의 양면 접착 테이프 (7)에 의해서 접합된 구성이고, 지지 기재 (8) 및 (2)에는, CNT 도전막 (4)가 공간 (5)를 사이에 두고 대향하여 면상으로 형성되어 있다. 또한, 지지 기재 (8)과 CNT 도전막 (4) 사이 및 지지 기재 (2)와 CNT 도전막 (4) 사이에는, 각각 열 경화 수지막 (3)이 설치되어 있다. 공간 (5)에는, 일정 간격으로 도트 스페이서 (6)이 설치되어 있고, 이에 따라 상측과 하측의 도전막의 간극을 유지하고 있다. 상측의 지지 기재 (2)의 상면은 손가락 또는 펜끝이 접촉하는 면이고, 흠집 발생을 방지하기 위해서 하드 코팅층 (1)이 설치된다. 이상의 구성으로 이루어지는 터치 패널은, 예를 들면 리드선(lead wire)과 구동 유닛을 장착하고, 액정 디스플레이의 전방면에 조립하여 이용된다.

정전 용량식 터치 패널은, 투명 도전막에 구동 회로가 장착되고, 표면에 손가락 등이 닿았을 때의 정전 용량의 변화를 구동 회로로 검출하여 조작 위치를 판별하는 터치 패널이다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 우선, 각 실시예 및 비교예에서의 평가 방법을 설명한다.

(1) 투과율

투명 도전막 부착 기재의 파장 550 nm에서의 광의 투과율을 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조, U3210)를 이용하여 측정하였다.

(2) 물의 접촉각

실온 25 ℃, 습도 50 ％의 분위기하에서 막 표면에 1 내지 4 ㎕의 물을 실린지에서 적하하였다. 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사 제조, 접촉각계 CA-D형)를 이용하여 액적을 수평 단면으로부터 관찰하고, 액적 단부의 접선과 막 평면이 이루는 각을 구하였다.

(3) 표면 저항 및 밀착성

도전막 부착 기재의 도전막측의 표면 저항을 저저항계(다이아 인스트루먼츠 제조, 로레스타 EPMCP-T360)를 이용하여 4-프로브법으로 측정하였다. 표면 저항은, 면내 9 등분한 9점의 측정값의 평균값으로 하였다. 또한, 막 표면에는 절단면을 포함시키지 않은 것 이외에는 JIS K5600-5-6(1999년, 크로스컷트법)에 준거한 테이프 박리 시험을 행하였다. 즉, 도전막 표면에 니치반사의 점착 테이프: "셀로판 테이프(등록상표)"(CT405A-18)를 첩부하고, 손가락으로 문질러 완전히 밀착시키고, 1 분간 방치한 후, 상기 점착 테이프의 한쪽 끝을 잡고, 필름 표면에 대하여 60°의 각도를 유지하면서 1 초 정도로 박리하였다. 테이프 박리 전후에서의 표면 저항의 변화를 평가하였다. 동일한 샘플로 3개소의 상이한 포인트로 측정한 값의 평균을 취하였다.

(4) 저항의 직선성(선형성)

도전막 부착 기재로부터 잘라낸 5 cm×20 cm 샘플의 20 cm 방향으로 전압을 5 V 인가한 상태에서, 한쪽 전극으로부터의 거리와 전압의 관계를 2 cm 간격으로 측정하였다. 측정한 각 점에서의 이상 전압값 E0과 측정 전압 E1의 편차 ΔE(=|E1-E0|) 중 가장 큰 값을 ΔEmax로 하고, 그 점에서의 (ΔEmax/E0)×100을 선형성(％)으로 하였다.

(5) 가열 처리 후의 저항 변화율

도전막 부착 기재의 도전막측의 표면 저항을 저저항계(다이아 인스트루먼츠 제조, 로레스타 EPMCP-T360)를 이용하여 4-프로브법으로 측정하였다. 표면 저항은, 면내 9 등분한 9점의 측정값의 평균값으로 하였다. 이어서, 상기 도전막을 150 ℃의 오븐에 30 분간 투입하고 취출하여, 도전막 부착 기재가 실온으로 되돌아간 직후에 상기와 마찬가지의 방법으로 표면 저항을 측정하였다. 그리고, 도전막 부착 기재를 실온에서 그대로 정치하고, 12 시간 후에 재차 표면 저항을 측정하였다.

실시예 1

처음에 열 경화성 수지 조성물의 용액을 제조하였다. 플라스크에 0.83 g의 폴리[멜라민-co-포름알데히드] 용액(알드리치 제조, 고형분 농도 84 중량％, 1-부탄올 용액), 0.3 g의 고형 에폭시 수지 157S70(재팬 에폭시 레진사 제조) 및 98.9 g의 2-부타논을 넣고, 실온에서 30 분간 교반하고, 균일한 수지 용액을 제조하였다. 이것과는 별도로 0.1 g의 열 중합 개시제 큐어졸 2MZ(시코쿠 가세이사 제조)를 9.9 g의 1-프로판올에 용해시키고, 열 개시제 용액을 제조하였다. 상술한 수지 용액 100 ㎖와 열 개시제 용액 1 ㎖를 혼합하여, 열 경화성 수지 조성물의 용액(고형분 농도 약 1 중량％, 멜라민 수지:고형 에폭시 수지=70 중량부:30 중량부)을 얻었다. 상기 용액 0.5 ㎖를 A4 크기로 절단한 두께 188 ㎛의 PET 필름 상에 적하하고, No.4의 바 코터를 이용하여 도포한 후, 130 ℃의 열풍 오븐에 30 초간 넣어 열 경화성 수지 조성물막을 얻었다. 상기 열 경화성 수지 조성물막을 실온 25 ℃, 상대습도 50 ％의 방에 1 시간 동안 정치한 후, 물의 접촉각을 측정한 바 36°였다.

이어서, CNT 분산액을 제조하였다. 스크류관에 10 mg의 단층 CNT(사이언스 래보라토리스사 제조, 순도 95 ％, 정제하지 않고 그대로 사용) 및 폴리스티렌술폰산 18 중량％ 수용액(알드리치 제조)을 초순수로 농도 0.1 중량％로 희석한 수용액 10 ㎖를 넣고, 초음파 균질기(도꾜 리까 기까이(주) 제조 VCX-502, 출력 250 W, 직접 조사)를 이용하여 초음파 조사하고, CNT 농도 0.1 중량％의 CNT 분산액을 얻었다. 얻어진 CNT 분산액 0.5 ㎖를 상술한 열 경화성 수지 조성물막의 형성된 PET 필름 상에 적하하고, No.4의 바 코터를 이용하여 도포한 바, CNT 분산액은 튀김(repelling)이 발생하지 않고 전체면 균일하게 도포할 수 있었다. 그 후, 150 ℃의 열풍 오븐에 30 초간 넣어 건조함과 동시에, 열 경화성 수지 조성물을 완전히 경화시켜, 도전막 부착 기재 1을 얻었다.

도전막 부착 기재 1의 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 82 ％였다. 또한, CNT 분산액 도포 후(150 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 58°였다. 도전막 부착 기재 1의 도전막측의 표면 저항은 1000 Ω/□였다. 또한, 테이프 박리 시험 후 막 표면에는 외관상은 전혀 변화가 없고, 박리한 개소의 표면 저항을 측정한 바, 1010 Ω/□였다.

도전막 부착 기재 1의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 20 nm인 CNT의 막 두께 중 하층의 5 nm가 열 경화 수지막층에 매립되어 있는 것을 알 수 있었다.

도전막 부착 기재 1의 선형성은 1.0 ％였다. 또한, 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 직후의 저항 변화는 1.15배, 가열 처리의 12 시간 후의 저항 변화는 1.08배였다.

실시예 2

기재를 두께 1.0 mm의 유리 기판으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 도전막 부착 기재 2를 얻었다. 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 85 ％, 테이프 박리 시험 전의 표면 저항은 950 Ω/□, 테이프 박리 시험 후 외관의 변화는 전혀 없고, 박리한 개소의 표면 저항은 965 Ω/□였다. 또한, 열 경화성 수지 조성물막 형성 후(130 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 36°, CNT 분산액 도포 후(150 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 58°였다.

도전막 부착 기재 2의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 20 nm인 CNT의 막 두께 중 하층의 5 nm가 열 경화 수지막층에 매립되어 있는 것을 알 수 있었다.

도전막 부착 기재 2의 선형성은 1.1 ％였다. 또한, 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 직후의 저항 변화는 1.16배, 가열 처리의 12 시간 후의 저항 변화는 1.07배였다.

실시예 3

기재를 두께 1.6 mm의 폴리카르보네이트 수지 기판으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 도전막 부착 기재 3을 얻었다. 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 78 ％, 테이프 박리 시험 전의 표면 저항은 1020 Ω/□, 테이프 박리 시험 후 외관의 변화는 전혀 없고, 박리한 개소의 표면 저항은 1030 Ω/□였다. 또한, 열 경화성 수지 조성물막 형성 후(130 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 36°, CNT 분산액 도포 후(150 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 58°였다.

도전막 부착 기재 3의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 20 nm인 CNT의 막 두께 중 하층의 5 nm가 열 경화 수지막층에 매립되어 있는 것을 알 수 있었다.

도전막 부착 기재 3의 선형성은 1.0 ％였다. 또한, 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 직후의 저항 변화는 1.16배, 가열 처리의 12 시간 후의 저항 변화는 1.06배였다.

실시예 4

열 경화성 수지 조성물 중 멜라민 수지 배합비를, 멜라민 수지:고형 에폭시 수지=70 중량부:30 중량부에서 50 중량부:50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 도전막 부착 기재 4를 얻었다. 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 83 ％, 테이프 박리 시험 전의 표면 저항은 890 Ω/□, 테이프 박리 시험 후 외관의 변화는 전혀 없고, 박리한 개소의 표면 저항은 910 Ω/□였다. 또한, 열 경화성 수지 조성물막 형성 후(130 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 40°, CNT 분산액 도포 후(150 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 60°였다.

도전막 부착 기재 4의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 20 nm인 CNT의 막 두께 중 하층의 5 nm가 열 경화 수지막층에 매립되어 있는 것을 알 수 있었다.

도전막 부착 기재 4의 선형성은 1.4 ％였다. 또한, 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 직후의 저항 변화는 1.20배, 가열 처리의 12 시간 후의 저항 변화는 1.16배였다.

실시예 5

열 경화성 수지 조성물 중 멜라민 수지 배합비를, 멜라민 수지:고형 에폭시 수지=70 중량부:30 중량부에서 90 중량부:10 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 도전막 부착 기재 5를 얻었다. 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 83 ％, 테이프 박리 시험 전의 표면 저항은 1400 Ω/□, 테이프 박리 시험 후 외관의 변화는 전혀 없고, 박리한 개소의 표면 저항은 1550 Ω/□였다. 또한, 열 경화성 수지 조성물막 형성 후(130 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 26°, CNT 분산액 도포 후(150 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 50°였다.

도전막 부착 기재 5의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 20 nm인 CNT의 막 두께 중 하층의 5 nm가 열 경화 수지막층에 매립되어 있는 것을 알 수 있었다.

도전막 부착 기재 5의 선형성은 1.4 ％였다. 또한, 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 직후의 저항 변화는 1.12배, 가열 처리의 12 시간 후의 저항 변화는 1.06배였다.

실시예 6

CNT 분산액의 용매를 물 단독에서, 물 60 중량％ 및 에탄올 40 중량％의 혼합 용매로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 도전막 부착 기재 6을 얻었다. 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 76 ％, 테이프 박리 시험 전의 표면 저항은 1600 Ω/□, 테이프 박리 시험 후 외관의 변화는 전혀 없고, 박리한 개소의 표면 저항은 1800 Ω/□였다. 또한, 열 경화성 수지 조성물막 형성 후(130 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 36°, CNT 분산액 도포 후(150 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 58°였다.

도전막 부착 기재 6의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 20 nm인 CNT의 막 두께 중 하층의 8 nm가 열 경화 수지막층에 매립되어 있는 것을 알 수 있었다.

도전막 부착 기재 6의 선형성은 1.2 ％였다. 또한, 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 직후의 저항 변화는 1.12배, 가열 처리의 12 시간 후의 저항 변화는 1.08배였다.

실시예 7

상술한 실시예 3에서 제작한 폴리카르보네이트 기재의 투명 도전막 부착 기재 표면에 미세 도트(직경 40 내지 50 ㎛, 높이 7 ㎛, 도트간 피치 2 mm)를 투명한 아크릴계 감광성 수지를 사용하여 수직 설치하였다. 그리고, 이것에 실시예 1에서 제작한 PET 필름 기재의 투명 도전막 부착 기재를, 전극면이 대향하도록 접합시키고, 주위를 양면 테이프(두께 15 ㎛, 폭 3 mm)로 권취하여 접착 고정시켰다. 또한, 터치에 의한 전압 변화를 도출하기 위하여, 각 기재로부터 도선을 설치하였다. 얻어진 패널의 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 64 ％였다.

실시예 8

CNT 분산액을 도포하는 바 코터를 No.4에서 No.16으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 도전막 부착 기재 8을 얻었다. 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 55 ％, 테이프 박리 시험 전의 표면 저항은 210 Ω/□, 테이프 박리 시험 후 외관의 변화는 전혀 없고, 박리한 개소의 표면 저항은 350 Ω/□였다. 또한, 열 경화성 수지 조성물막 형성 후(130 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 36°, CNT 분산액 도포 후(150 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 58°였다.

도전막 부착 기재 7의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 80 nm인 CNT의 막 두께 중 하층의 8 nm가 열 경화 수지막층에 매립되어 있는 것을 알 수 있었다.

도전막 부착 기재 8의 선형성은 1.0 ％였다. 또한, 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 직후의 저항 변화는 1.20배, 가열 처리의 12 시간 후의 저항 변화는 1.10배였다.

실시예 9

실시예 1과 조성이 상이한 열 경화성 수지 조성물의 용액을 제조하였다. 플라스크에 물로 재침전하여 정제한 0.9 g의 폴리[멜라민-co-포름알데히드], 0.1 g의 트리멜리트산 무수물(도쿄 가세이 고교사 제조), 49.5 g의 2-부타논 및 49.5 g의 4-메틸-2-펜타논을 넣고, 실온에서 30 분간 교반하여 균일한 열 경화성 수지 조성물의 용액(고형분 농도 1 중량％, 정제 멜라민 수지:산 무수물=90 중량부:10 중량부)을 얻었다. 상기 용액 0.5 ㎖를, A4 크기로 절단한 두께 188 ㎛의 PET 필름 상에 적하하고, No.4의 바 코터를 이용하여 도포하고, 110 ℃의 열풍 오븐에 60 초간 넣어, 반경화 상태의 열 경화성 수지 조성물막을 얻었다. 상기 막을 실온 25 ℃, 상대습도 50 ％의 방에 1 시간 동안 정치한 후, 물의 접촉각을 측정한 바 34°였다.

이어서, CNT 분산액을 제조하였다. 스크류관에 10.5 mg의 단층 CNT, 10 mg의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(시그마사 제조 90 kDa, 50-200 cps) 및 10 ㎖의 순수를 넣고, 초음파 균질기(도꾜 리까 기까이(주) 제조 VCX-502, 출력 250 W, 직접 조사)를 이용하여 초음파 조사하고, CNT 농도 0.105 중량％의 CNT 분산액을 얻었다. 이것에 에탄올을 미량 첨가하여 CNT 농도 0.1 중량％의 CNT 분산액을 제조하였다. 얻어진 CNT 분산액 0.5 ㎖를 상술한 열 경화성 수지 조성물막의 형성된 PET 필름 상에 적하하고, No.4의 바 코터를 이용하여 도포한 바, CNT 분산액은 튀김이 발생하지 않고 전체면 균일하게 도포할 수 있었다. 그 후, 150 ℃의 열풍 오븐에 30 초간 넣어 건조함과 동시에, 열 경화성 수지 조성물을 완전히 경화시켜 도전막 부착 기재 9를 얻었다.

도전막 부착 기재 9의 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 84 ％였다. 또한, CNT 분산액 도포 후(150 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 56°였다. 도전막 부착 기재 9의 도전막측의 표면 저항은 860 Ω/□였다. 또한, 테이프 박리 시험 후 막 표면에는 외관상으로는 전혀 변화가 없고, 박리한 개소의 표면 저항을 측정한 바, 860 Ω/□였다.

도전막 부착 기재 9의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 20 nm인 CNT의 막 두께 중 하층의 5 nm가 열 경화 수지막층에 매립되어 있는 것을 알 수 있었다.

도전막 부착 기재 9의 선형성은 1.0 ％였다. 또한, 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 직후의 저항 변화는 1.16배, 가열 처리의 12 시간 후의 저항 변화는 1.04배였다.

실시예 10

도포 방법을 바 코터에서, 200 R의 그라비아 롤을 부착한 그라비아 코터로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 조작을 행하여, 도전막 부착 기재 9를 얻었다. 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 86 ％, 테이프 박리 시험 전의 표면 저항은 820 Ω/□, 테이프 박리 시험 후 외관의 변화는 전혀 없고, 박리한 개소의 표면 저항은 820 Ω/□였다. 또한, 열 경화성 수지 조성물막 형성 후(110 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 34°, CNT 분산액 도포 후(150 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 56°였다.

도전막 부착 기재 10의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 20 nm인 CNT의 막 두께 중 하층의 5 nm가 열 경화 수지막층에 매립되어 있는 것을 알 수 있었다.

도전막 부착 기재 10의 선형성은 0.7 ％였다. 또한, 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 직후의 저항 변화는 1.16배, 가열 처리의 12 시간 후의 저항 변화는 1.04배였다.

실시예 11

열 경화성 수지 조성물의 용액의 조성을 1.0 g의 폴리[멜라민-co-포름알데히드], 49.5 g의 2-부타논 및 49.5 g의 4-메틸-2-펜타논으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 조작을 행하여 도전막 부착 기재 11을 얻었다. 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 83 ％, 테이프 박리 시험 전의 표면 저항은 900 Ω/□, 테이프 박리 시험 후 외관의 변화는 전혀 없고, 박리한 개소의 표면 저항은 900 Ω/□였다. 또한, 열 경화성 수지 조성물막 형성 후(110 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 32°, CNT 분산액 도포 후(150 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 54°였다.

도전막 부착 기재 11의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 20 nm인 CNT의 막 두께 중 하층의 5 nm가 열 경화 수지막층에 매립되어 있는 것을 알 수 있었다.

도전막 부착 기재 11의 선형성은 1.0 ％였다. 또한, 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 직후의 저항 변화는 1.09배, 가열 처리의 12 시간 후의 저항 변화는 1.05배였다.

실시예 12

열 경화성 수지 조성물의 용액의 조성을 0.9 g의 폴리[멜라민-co-포름알데히드], 0.05 g의 트리멜리트산 무수물, 0.05 g의 블록 이소시아네이트(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, MF-K60X), 49.5 g의 2-부타논 및 49.5 g의 4-메틸-2-펜타논으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 조작을 행하여 도전막 부착 기재 12를 얻었다. 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 84 ％, 테이프 박리 시험 전의 표면 저항은 880 Ω/□, 테이프 박리 시험 후 외관의 변화는 전혀 없고, 박리한 개소의 표면 저항은 880 Ω/□였다. 또한, 열 경화성 수지 조성물막 형성 후(110 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 36°, CNT 분산액 도포 후(150 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 60°였다.

도전막 부착 기재 11의 선형성은 1.0 ％였다. 또한, 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 직후의 저항 변화는 1.15배, 가열 처리의 12 시간 후의 저항 변화는 1.06배였다.

실시예 13

열 경화성 수지 조성물의 용액의 조성을 0.9 g의 폴리[멜라민-co-포름알데히드], 0.05 g의 트리멜리트산 무수물, 0.05 g의 액상 에폭시 수지(도토 가세이사 제조, YD-825S), 49.5 g의 2-부타논 및 49.5 g의 4-메틸-2-펜타논으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 조작을 행하여 도전막 부착 기재 13을 얻었다. 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 84 ％, 테이프 박리 시험 전의 표면 저항은 950 Ω/□, 테이프 박리 시험 후 외관의 변화는 전혀 없고, 박리한 개소의 표면 저항은 950 Ω/□였다. 또한, 열 경화성 수지 조성물막 형성 후(125 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 36°, CNT 분산액 도포 후(150 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 60°였다.

도전막 부착 기재 13의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 20 nm인 CNT의 막 두께 중 하층의 5 nm가 열 경화 수지막층에 매립되어 있는 것을 알 수 있었다.

도전막 부착 기재 13의 선형성은 1.2 ％였다. 또한, 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 직후의 저항 변화는 1.16배, 가열 처리의 12 시간 후의 저항 변화는 1.10배였다.

비교예 1

열 경화성 수지 조성물 중 멜라민 수지 배합비를, 멜라민 수지:고형 에폭시 수지=70 중량부:30 중량부에서 40 중량부:60 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그러나, 수지막 표면이 CNT 분산액을 튀겨내기 때문에 도전막을 형성할 수 없었다. 열 경화성 수지 조성물막 형성 후(130 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 70°였다.

비교예 2

PET 필름 표면에 코로나 방전 처리를 실시하여 습윤성을 충분히 한 필름에, 실시예 1에서 제조한 CNT 분산액을 직접 도포하였다. 도포 후에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 열 경화성 수지막이 없는 도전막 부착 기재 14를 얻었다. 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 84 ％, 테이프 박리 시험 전의 표면 저항은 950 Ω/□였지만, 테이프 박리 시험에 의해 CNT 도전막이 박리하였다. 또한, 코로나 방전 처리를 실시하여 습윤성을 충분히 한 PET 필름 표면의 물의 접촉각은 40°였다. 도전막 부착 기재 14의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 20 nm인 CNT의 막 두께의 하층은 PET 필름에는 전혀 매립되지 않았다.

비교예 3

열 경화성 수지 조성물의 용액의 도포 방법을, 바 코터 도포로부터 에어브러시를 이용한 스프레이 도포로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 조작을 행하여 도전막 부착 기재 15를 얻었다. 파장 550 nm에서의 광의 투과율은 76 ％, 테이프 박리 시험 전의 표면 저항은 780 Ω/□, 테이프 박리 시험 후 외관의 변화는 전혀 없고, 박리한 개소의 표면 저항은 2860 Ω/□였다. 또한, 열 경화성 수지 조성물막 형성 후(110 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 34°, CNT 분산액 도포 후(150 ℃ 건조 후) 수지막 표면의 물의 접촉각은 56°였다.

도전막 부착 기재 15의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 배율 100000배로 관찰을 행한 결과, 28 nm인 CNT의 막 두께 중 하층의 5 nm가 열 경화 수지막층에 매립되어 있는 것을 알 수 있었다.

도전막 부착 기재 13의 선형성은 24.0 ％였다. 또한, 150 ℃, 30 분의 가열 처리를 행한 직후의 저항 변화는 1.20배, 가열 처리의 12 시간 후의 저항 변화는 1.15배였다.

실시예 14

2개의 투명 도전막 부착 기재를 접합시킨 실시예 7의 패널에 저항막식 터치 패널용 구동 회로를 장착하고, 필름 기재측에서 가압한 바, 가압된 점에서의 도통(導通)을 인식하여, 저항막식 터치 패널로서 작동하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 15

실시예 9에서 제작한 도전막 부착 기재 9에 정전 용량식 터치 패널용 구동 회로를 장착하고, 도전막 표면을 손가락으로 가압한 바, 가압한 점을 회로가 인식하여, 정전 용량식 터치 패널로서 작동하는 것을 확인할 수 있었다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 고투과율, 저저항이고, 또한 면내 균일성과 기재에의 밀착성이 우수한 투명 도전막 부착 기재는 저항막 방식 터치 패널이나, 정전 용량식 터치 패널 등의 터치 패널에 이용된다.

Claims

투명한 지지 기재, 멜라민 수지를 50 중량％ 이상 포함하는 열 경화 수지막 및 카본 나노튜브 도전막을 이 순서대로 가지는 투명 도전막 부착 기재이며, 상기 카본 나노튜브 도전막의 저항의 직선성의 값이 1.5 ％ 이하인 투명 도전막 부착 기재.
제1항에 있어서, 상기 멜라민 수지가 메틸올화 멜라민 수지인 투명 도전막 부착 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카본 나노튜브 도전막의 150 ℃, 30 분의 가열 처리 후의 저항값 변화가 20 ％ 이내인 투명 도전막 부착 기재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 나노튜브 도전막에 포함되는 카본 나노튜브의 일부가 열 경화 수지막에 매립된 구조를 가지는 투명 도전막 부착 기재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 나노튜브 도전막의 표면 저항이 1×10⁰ Ω/□ 이상, 1×10⁴ Ω/□ 이하인 투명 도전막 부착 기재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 550 nm에서의 광의 투과율이 60 ％ 이상인 투명 도전막 부착 기재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 나노튜브 도전막 표면에 점착 테이프를 첩부(貼付)하고, 상기 점착 테이프를 60°의 각도로 박리한 후의 표면 저항이 점착 테이프 첩부 전의 표면 저항의 1.5배 이하인 투명 도전막 부착 기재.
적어도
(1) 투명한 지지 기재 상에 멜라민 수지를 50 중량％ 이상 포함하는 열 경화성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정,
(2) 상기 열 경화성 수지 조성물의 도포막 상에 물을 50 중량％ 이상 포함하는 카본 나노튜브 분산액을 도포하는 공정, 및
(3) 상기 열 경화성 수지 조성물의 열 경화 온도 이상의 온도로 가열 처리하는 공정
을 이 순서대로 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막 부착 기재의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 (1)의 공정에서 형성되는 열 경화성 수지 조성물의 도포막 표면의 25 ℃에서의 물의 접촉각이 40도 이하인, 투명 도전막 부착 기재의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막 부착 기재를 가지는 터치 패널.
제10항에 있어서, 2매의 투명 도전막 부착 기재가 공간을 개재하여 도전막면을 대향하도록 설치된 저항막식 터치 패널이며, 적어도 한쪽 투명 도전막 부착 기재가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막 부착 기재인 터치 패널.
제10항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막 부착 기재 및 구동 회로를 가지고, 정전 용량식 터치 패널인 터치 패널.